KR100374260B1

KR100374260B1 - 셀룰로스,금속,유리질물질들또는시멘트,대리석,화강암등의표면처리공정

Info

Publication number: KR100374260B1
Application number: KR1019950015628A
Authority: KR
Inventors: 로라몬타그나; 모로스카핀; 로살도피코지
Original assignee: 오시몬트 에스.페.아.
Priority date: 1994-06-14
Filing date: 1995-06-13
Publication date: 2005-01-31
Also published as: DE69518798D1; JP3574222B2; EP0687533A1; CA2151577A1; JPH083516A; US5691000A; ATE196273T1; ITMI941230A0; KR960001055A; IT1269886B; DE69518798T2; ITMI941230A1; EP0687533B1; CA2151577C

Abstract

본 발명에 의한 다음 화학식의 포스포릭 모노에스테르는 셀룰로스(예를 들어, 나무나 종이), 금속(예를 들어, 철의 또는 비-철의), 유리질(예를 들어, 유리나 유리질의 세라믹들) 물질들 또는 시멘트, 대리석, 화강암 등의 물질들의 표면을 처리하는 공정에 사용된다.

여기서,

L은 이가 유기적 작용기; m은 1; Y는 -F 또는 -CF₃; Z⁺는 H⁺또는 M이 알칼리 금속인 M⁺, R기들이 서로 동일하거나 다른 H 또는 C₁-C₆알킬들인 N(R)₄ ⁺로부터 선택되어지고; R_f는 폴리-퍼플로로알킬렌옥사이드 사슬이다.

Description

셀룰로스, 금속, 유리질 물질들 또는 시멘트, 대리석, 화강암 등의 표면 처리 방법

본 발명은 셀룰로스, 금속, 유리질 물질들 또는 시멘트, 대리석, 화강암 등의 표면 처리를 위한 방법에 관한 것이다.

대리석, 석재, 벽돌들, 시멘트와 유사한 물질들을 대기 시료들과 오염물질들로부터 보호하기 위하여, 퍼플로로알킬 말단기들을 가지는 폴리-퍼플로로알킬렌옥사이드들을 사용하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 미합중국 특허 제 4,499,146호). 그러한 화합물들은 물-반발성과 기름-반발성을 줄뿐만 아니라, 높은 기체와 증기 투과율을 부여하여 보호되는 물질이 "호흡"을 할 수 있도록 한다. 더우기, 낮은 굴절 지수 덕택에, 간섭 및/또는 굴절의 광학적 현상이 발생하지 않으므로 폴리-퍼플로로알킬렌옥사이드들은 물질들의 원래의 모습과 색을 변화시키지 아니한다.

보호되는 물질내의 구멍의 존재는 폴리-퍼플로로알킬렌옥사이드들을 표면으로부터 물질내부로 이동하게 하여 결과적으로 보호적인 작용의 시간을 감소시킨다. 그러므로 미합중국 특허 제 4,499,146호에 비하여 괄목할 만한 개선은, 미합중국특허 제 4,745,009호와 제 4,746,550호에서 설명되어 있는 바와 같이, 카르복실, 에스테르, 아미드, 히드록실, 이소시아네이트, 에폭시, 시레인 등과 같은, 화합물을 보호되는 기층(substrate)에 정착시킬 수 있는 작용기들로서 기능화된 폴리-퍼플로로알킬렌옥사이드들을 사용하는 것에 있다. 다양한 다른 기능화된 폴리-퍼플로로알킬렌옥사이드들은 미합중국 특허 제 4,085,137호에 설명되어 있다.

미합중국 특허 제 3,492,374호에서는 다음과 같은 화학식을 가지는 포스포릭 디에스테르들이 설명되어 있다.

여기서, X는 -F 또는 -CF₃; x는 1 내지 8의 정수이고; M은 선택적으로 알킬-치환된, H⁺, 알칼리 금속 이온, 또는 암모늄 이온등과 같은 양이온이다.

상기의 특허에서 이러한 포스포릭 디에스테르들을 직물,섬유,가죽,종이, 플라스틱 물질 코팅들, 나무, 세라믹과 같은 다양한 물질에 기름-반발성을 부여하기 위하여 사용하는 것을 제시하고 있다. 물-반발성질들의 가능성에 대하여는 언급된 바가 없다.

유럽 특허 출원 제 EP-A-603,697호에서는, 다음과 같은 화학식을 가지는 포스포릭 모노에스테르를 적용하여 다공성 세라믹 물질들 특히 터스칸 코토(Tuscan cotto)의 표면에 기름-반발성과 물-반발성을 둘 다 부여하는 것이 설명되어 있다.

여기서, L은 이가 유기적 기이고; m은 1이고; Y는 -F 또는 -CF₃이고; Z⁺는 H⁺, M이 알칼리 금속인 M⁺, R기들이 서로 동일하거나 다른 H 또는 C₁-C₆알킬들인 N(R)₄ ⁺로부터 선택되고; R_f는 폴리-퍼플로로알킬렌옥사이드 사슬이다.

본 출원인은 놀랍게도, 화학식(Ⅰ)의 포스포릭 모노에스테르들이 세라믹들과 다른 광범위의 물질들의 표면처리에 사용될 수 있고, 결과적으로 상기한 미합중국 특허 제 3,492,374호에서 설명된 동일한 종류의 포스포릭 디에스테르들에서 얻어지는 것에 비하여 현저히 높은 물-반발성과 기름-반발성을 부여한다는 사실을 알아내었다.

그러므로, 본 발명의 목적은 셀룰로스(예를 들어, 나무나 종이), 금속(예를 들어, 철의 또는 비-철의), 유리질(예를 들어, 유리나 유리질의 세라믹들) 물질들 또는 시멘트, 대리석, 화강암 등의 물질들의 표면에 다음과 같은 화학식의 포스포릭 모노에스테르를 적용하는 것을 포함하는 표면처리 방법을 제공하는 것이다.

여기서, L은 이가 유기적 기(group)이고; m은 1이고; Y는 -F 또는 -CF₃이고; Z⁺는 H⁺, M이 알칼리 금속인 M⁺, R기들이 서로 동일하거나 다른 H 또는 C₁-C₆알킬들인 N(R)₄ ⁺로부터 선택되고; R_f는 폴리-퍼플로로알킬렌 옥사이드 사슬이다.

본 발명의 방법에 따르면, 화학식(Ⅰ)의 포스포릭 모노에스테르는, 모노에스테르의 함량이 적어도 80몰%인, 선택적으로 화학식(Ⅰ)에서 m=2인 포스포릭 디에스테르와 및/또는 화학식(Ⅰ)에서 m=3인 포스포릭 트리에스테르와의 혼합물일 수 있다.

L은 이가 유기적 그룹으로서, 바람직하게는 비-플루오르화된 것이고 다음으로부터 선택되어진다:

(a) -CH₂-(OCH₂CH₂)_n-, 여기서 n은 0 내지 3의 정수이고;

(b) -CO-NR'-(CH₂)_q-, 여기서 R'은 H 또는 C₁-C₄알킬이고; q는 1 내지 4인 정수이다.

R_f기들은 바람직하게는, 평균 분자량 Mn이 350 내지 3,000, 바람직하게는 400 내지 1,000이고, 다음으로부터 선택된 통계적으로 분포된, 하나나 그 이상의 반복적인 단위들에 의하여 구성되어 있다: (C₃F₆O); (C₂F₄O); (CFXO), 여기서 X는 -F 또는 -CF₃이다.; (CYZ-CF₂CF₂O) 여기서 Y와 Z는 서로 동일하거나 다른 F, Cl 또는 H이다.

폴리퍼플로로알킬렌옥사이드 사슬들 R_f는 특별히 다음과 같은 부류들로부터선택되어질 수 있다:

여기서

T는 다음으로부터 선택되어지는 (퍼)플로로알킬기이다: -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -CF₂Cl, -C₂F₄Cl, -C₃F₆Cl, X는 -F 또는 -CF₃; Z는 -F, -Cl, 또는 -CF₃이고; m과 n은 n/m의 비율이 0.01 내지 0.5이고, 분자량이 상기의 범위가 되는 수들이다.

여기서

T^I은 다음으로부터 선택되어지는 (퍼)플로로알킬기들이다: -CF₃, -C₂F₅, -CF₂Cl, -C₂F₄Cl; Z^I는 -F 또는 -Cl이고; p와 q는 q/p의 비율이 0.5 내지 2이고, 분자량이 상기의 범위가 되는 수들이다;

여기서

T^Ⅱ는 다음으로부터 선택되어지는 (퍼)플로로알킬기이다:

-CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -CF₂Cl, -C₂F₄Cl, -C₃F₆Cl; X^Ⅱ는 -F 또는 -CF₃이고; Z^Ⅱ는 -F, -Cl, 또는 -CF₃이고; r, s와 t는 r+s가 1내지 50이고, t/(r+s)의 비율이 0.01내지 0.05이고 분자량이 상기의 범위에 있는 수들이다;

여기서

T^Ⅲ는 -C₂F₅또는 -C₃F₇이고; u는 분자량이 상기의 범위인 수이다;

여기서

Y와 Z는 서로 동일하거나 다른 F, Cl 또는 H이고; T^IV는 -CF₃, -C₂F₅또는 -C₃F₇; v는 분자량이 상기의 범위인 수이다;

여기서

T^V는 -CF₃또는 -C₂F₅이고; w는 분자량이 상기의 범위인 수들이다.

화학식(Ⅰ)의 포스포릭 모노에스테르는 산성 형태(Z=H⁺)에서와 알칼리 금속수산화물(Z=M⁺, M=Li, Na, K 등) 또는 암모니아 또는 아민(Z=N(R)₄ ⁺)으로 조염된 형태의 두가지로 사용될 수 있다. R기는 선택적으로 수산화기-치환되거나 예를 들어 모르폰릴닉 타입과 같이 질소 원자에 고리를 형성하기 위하여 서로 연결될 수도 있다.

물- 그리고 기름- 반발성의 효과적인 작용을 얻기 위하여 사용되는 화학식(Ⅰ)의 포스포릭 모노에스테르의 양은, 처리되는 물질의 표면 특성들과 모노에스테르 자체의 분자량에 따라 대단히 다양하다. 예를 들어 표준 카라라(Carrara) 대리석의 경우, Mn=700인 Rf 사슬을 가진 화학식(Ⅰ)의 화합물 약 0.3mg/cm²이 사용되는 반면, 자연적인 나무의 경우에는 단지 0.2mg/cm²으로 만족할 만한 결과를 얻을 수 있으며, 예를 들어 알루미늄과 같이 비-다공성 물질들의 경우에는 심지어 0.1mg/cm²근방의 더 적은 양이 사용될 수 있다. 어떠한 경우에 있어서도, 특별한 조건들에 따라서, 이러한 분야에서 숙련된 사람은 사용되는 적절한 양을 정립하는 약간의 시험들을 수행할 수 있다.

바람직하게는 화학식(Ⅰ)의 모노에스테르가 용액의 형태로 적용되는데, 그 농도는 일반적으로, 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%로 구성된다. 적당한 용매나 용매 혼합물들이 다음의 부류로부터 선택되어질 수 있다; 1 내지 4 탄소 원자들을 가지는 지방족 알콜, 선택적으로 에스테르화된 히드록시기를 가지는, 2 내지 6 탄소 원자들을 가지는 지방족 글리콜; 선택적으로 수소를 함유하는 플로로카본들 또는 클로로플로로카본들; 3 내지 10 탄소 원자를 가지는 케톤들이나 에스테르들; 메틸클로로포름; 낮은 분자량(일반적으로 400 내지 1000)과 플로로알킬 말단기를 가지는 폴리-퍼플로로알킬렌옥사이드들; 등등, 용매/비-용매 혼합물들도 사용될 수 있는데, 예를 들어, 부피비가 10:90 내지 90:10인 케톤/물 또는 알코올/물 또는 부피비가 1:1 내지 3:1인 플로로카본/디메틸포름아미드 또는 메틸클로로포름/디메틸포름아미드 혼합물들이 있다.

가장 적당한 용매의 선택은 몇 가지의 요인에 달려있다. 첫번째로, 용매는 원하는 농도로, 사용하고자 하는 화학식(Ⅰ)의 특정 화합물을 용해할 수 있어야 한다: 이러한 목적을 위하여 몇 가지의 용해도 시험들을 수행하는 것으로 충분하다. 또한, 용매는, 예를 들어서 무리(halos)를 남겨서는 안되며, 유리의 경우에는 투명도를 감소시키는 등의 처리된 물질의 표면의 모습에 어떠한 변화가 없이 빠르게 증발하여야 한다. 금속 물질들인 경우에는 부식점들 및/도는 원래의 광택의 감소등을 가져오는 용매에 의한 화학적 공격이 있어서는 안된다. 선택된 용매가 이러한 요구 조건들을 만족하는지의 여부를 조사하기 위하여 다음의 시험이 수행될 수 있다. 다공성 기층들인 경우에 있어서, 20㎖의 용매가 450㎠의 면적을 가지는 처리되는 물질의 표본에 떨어뜨려진다: 상온에서 2시간이 지난후에 물질의 표면이 무리 없이 건조되어야 한다. 금속 표면인 경우에 10cm×5cm 시료와 1㎖의 용매가 사용된다: 상온에서 2시간 후에 무리나 부식 점들이 없고 광택이 변하지 않은 상태로 건조되어야 한다.

용매의 적절성은 처리되는 물질의 표본이 조사된 용매와 화학식(Ⅰ)의 화합물에 의하여 원하는 농도로 구성된 용액에 의하여 처리되도록 함에 의하여 더욱 확실히 할 수 있다. 그렇게 처리된 표면은 다음에서 설명될 방법에 따른 물-반발성 시험을 거친다. 용매는 A와 C사이의 구형 지수가 얻어지고(아래에서 보고된 스케일을 참조), 처리후 10분이내에 물방울에 어두운 무리가 생기지 않으면(이것은 흡수 시작을 나타낸다) 적당한 것으로 간주된다. 용매의 적절성을 증명하는 이러한 부가적인 시험은 용매/비-용매 혼합물들을 사용하고자 할 때 특별히 중요하다. 그러한 경우에 용매는 비-용매에 대하여 너무 빠르게 증발하므로 처리되는 표면위에 화합물의 분포가 고르지 못하게 된다.

본 발명에 의한 방법의 목적은 화학식(Ⅰ)의 화합물의 포스포릭 모노에스테르들을, 표면 세척과 보호를 위한, 예를 들어 파라핀, 아크릴릭, 실리코닉 베이스를 가진 왁스; 음이온적인 및/또는 비-이온적인 계면활성제에 기초한 세제 조성물; 페인트등 종래의 퍼뮬레이션에 포함된 첨가제들의 형태로 사용하는 것에 의하여 수행될 수도 있다. 포스포릭 모노에스테르들은 또한 예를 들어 시레인이나 실리옥산 타입의 알려진 다른 보호 및/또는 결합 물질들과 함께 사용될 수 있다.

결국, 본 발명의 방법의 목적은 예를 들어, 시멘트, 대리석등 위에 실리콘적인 보호/결합 층이 미리 적용된 것과 같이, 다른 물질들로(침투 물질, 페인트, 결합과 보호 시료 등) 이미 처리된 물질들의 탑-코팅을 얻기 위해 사용될 수 있다.

화학식(Ⅰ)의 포스포릭 모노에스테르들의 제조는 해당하는 히드록시-말단의 폴리-퍼플로로알킬렌옥사이드 R_f-O-CFY-L-OH와 POCl₃를, POCl₃가 항상 과다한 양인 분자비로 반응시켜서 수행될 수 있다. 일반적으로 POCl₃/히도록시-말단 화합물의 분자비율은 5:1 내지 10:1, 바람직하게는 6:1 내지 8:1이다. 반응은 일반적으로 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 70℃ 내지 90℃에서, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민과 같은 3차 아민과 같은 베이스의 존재하에 히드록시-말단 화합물을 POCl₃로 천천히 떨어뜨려서 수행된다. 반응은 항상 교반되는 상태에서 수행되며, IR분석에 의하여 반응혼합물에서 히드록시기가 없어질 때까지 계속된다. 과다한 POCl₃는 증류에 의하여 제거하고 얻어지는 생성물은 예를 들어, 묽은 염산과 같은, 산으로 가수분해된다. 유기층은 예를 들어 클로로플로로카본이나 메틸클로로포름과 같은 물에 용해되지 않는 적당한 유기 용매로 추출하여 분리된다. 분리는 바람직하게는 예를 들어 물에 용해되는 케톤과 같은 조-용매의 존재하에 수행되는데, 이것의 목적은 유기 생성물의 분리를 방해하는 에멀션의 형성을 방지하는 것이다. 생성물은 예를 들어 증발 등과 같은 공지기술에 의하여 유기층으로부터 분리된다.

그러한 반응으로부터 높은 수득율로 얻어지는 모노에스테르는 통상 적은 양의 해당하는 디-, 트리-에스테르들과의 혼합물로 얻어진다.

히드록시-말단 폴리 퍼플로로알킬렌옥사이드 R_f-O-CFY-L-OH는 알려진 화합물들로서, -COF 말단기를 가지는 해당 폴리(퍼플로로알킬렌옥사이드들)로부터 출발하여 공지기술에 의해 얻어질 수 있다. -COF 말단기를 함유하는 출발 폴리-퍼플로로알킬렌옥사이드들은 예를 들어 영국특허 1,104,482(부류(a)), 미합중국 특허 3,715,378(부류(b)), 미합중국특허 3,242,218(부류(c)), 미합중국특허 3,242,218((부류(d)), 유럽특허 148,482((부류(e)), 미합중국특허 4,523,039(부류(f)), 또는 특허 출원 EP-340,740과 WO 90/03357호에 설명되어 있다.

특별히, R_f-O-CFY-L-OH 여기서 L= -CH₂(OCH₂CH₂)_n-은 해당하는 아실-플로라이드들의 환원으로 얻을 수 있고, n이 0이 아닐때 에틸렌 옥사이드들에 의한 연속되는 에톡실레이션 반응은 예를 들어 미합중국 특허 3,293,306, 미합중국 특허3,847,978, 미합중국 특허 3,810,874, 미합중국 특허 4,814,372에 설명되어 있다.

L= -CO-NR'-(CH₂)_q-인 생성물은 화학식 R'-NH-(CH₂)_q-OH의 알칸올아민과 해당하는 아실플로라이드의 반응으로부터 얻어질 수 있다.

본 발명에 의한 방법에서 사용되는 모노포스포릭 에스테르들은 특별히 높은 기름- 과 물-반발성을 줄 뿐만이 아니라, 안정된 방식으로 여러가지 타입의 기층에 정착할 수 있다. 그러므로, 나무, 종이, 시멘트, 대리석 등과 같은 다공성 물질의 경우에서 기층 자체의 내부로 이동하는 현상이 발견되지 않는다. 더우기, 처리된 표면은 대부분의 일반적인 세제로 여러번 세척한 후에도 기름- 및 물-반발성을 유지한다.

더우기, 철의 또는 비-철의 금속 물질의 경우에 있어서, 화학식(Ⅰ)의 포스포릭 모노에스테르들의 적용은, 부식 물질들(산소, 대기오염물질 등)의 캐리어로서 적용하는 물의 침투로 인한 부식 현상을 현저하게 줄였다.

일반적으로 풍화 현상에 저항력이 큰 유리 물질의 경우에, 본 발명에 의한 방법의 목적은 처리되는 표면에 먼지의 흡착을 줄여서 상당히 개선된 세척성을 제공하는 것이다.

결국, 본 발명의 포스포릭 모노에스테르들은 특별히 색채와 같은 처리되는 물질의 미학적인 성질들을 변화시키지 아니하고, 페인트와는 달리 코팅막을 형성하지도 아니하므로 기체들과 증기들에 대하여 투과적이다. 이러한 성질들은 특별히 나무, 종이와 같은 셀룰로스적인 물질들과 시멘트, 대리석 등의 물질의 처리에 중요하다.

본 발명은 아래의 실시예들에 의하여 더 잘 설명된다. 아래의 실시예들은 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예 : 특성의 파악

기름-과 물-반발성 정도들은 처리된 표면에 떨어뜨려진 기름과 물 방울의 행동을 조사하여 결정되었다.

매우 짧은 시간에 흡수 현상을 보이는 물질들(예를 들어 나무, 대리석, 시멘트)의 경우에 있어서는, 방울의 구형성과 흡수 시간의 두 가지의 독특한 변수들이 고려되었다. 유리, 금속등과 같은 방수 물질들에 있어서 고려된 유일하게 의미있는 변수는 방울의 구형성이다.

본질적으로 방울의 구형성은 액체-반발성의 척도이며, 접촉 각도, 다시 말해서 기층 표면과 표면에 접촉하는 지점에서의 방울 표면의 접선에 의한 각도에 의하여 결정된다. 완벽한 구형의 방울은 접촉 각도가 180˚이며, 평평한 방울은 접촉 각도가 0˚이다.

정확한 접촉 각도의 측정은 매우 어렵고, 특별히 불규칙적인 표면의 경우에 더욱 그러하기 때문에, 다음의 스케일에 따른 구형성 지수를 접촉 각도의 이산된범위와 관련시켜 나타내는 것이 바람직하다.

구형지수 A는 실제적으로 펑티폼(punctiform) 접촉표면을 가지는 완벽한 구형 방울에 해당하는 것이고; B는 거의 완벽한 구형 방울에 해당하는 것으로 완벽한 구형은 아니지만 접촉면이 상당히 작다; 지수 C는 접촉 표면은 상당히 크나, 방울 크기보다는 항상 작은 좋은 구형성을 가진 방울들을 가르키고; D는 접촉 각도가 더 감소하여 따라서 접촉 면적이 증가되었고; 지수 E는 접촉 표면이 근사적으로 방울의 크기와 동일한 것이고, 반면 80˚보다 작은 (구형지수 F) 접촉각도에 대해서는 접촉 표면이 초기의 방울 크기보다 더 커서 방울이 표면에 퍼지는 경향이 있다(스프레딩 효과). 실시예들에 보고된 값들은 25㎠의 물질에 떨어뜨린 약 3㎕의 부피를 가진 20개의 방울들의 평균값들이다. 물-반발성을 위하여 탈염된 물이 사용되었고, 기름-반발성을 위하여는 점성도가 20cSt인 파라핀 기름(상품 ESSO p60(^R))을 사용하였다.

제 2의 변수는 처리된 물질의 표면에 의하여 방울이 완전히 흡수되는 시간으로(이하에서 t로서 표시된다.), 물(물-반발성)의 경우에 증발 때문에도 방울의 부피가 줄어들기도 하므로 이러한 값의 산정이 가능한 최대 시간 제한이 있다는 것이지적되어야 한다. 상온에서 3㎕의 물 방울에 대하여 30분의 최대 시간 제한이 고정된다. 기름(기름-반발성)의 경우에는 증발이 거의 없으므로 최대 시간은 임의적으로 10일로 고정된다.

가능한 흡수의 시작은 방울 기저의 어두운 무리에 의하여 나타나는데, 이는 시간이 지남에 따라 퍼지고 방울의 부피가 그에 비례하여 줄어든다.

흡수 지수의 값 스케일은 다음과 같이 고정된다.

물-과 기름-반발성에 대하여, 지수 (a) 에서 (d)는 어두운 무리가 방울이 떨어지고 나서 5분이내에 생겼고, 지수 (e) 에서 (h)는 10분이내에 생겼다. 흡수지수 (i)는 어떠한 무리도 보이지 않았다.

구형성 지수와 마찬가지로, 실시예들에서 보고된 값들은 25㎠의 물질에 떨어뜨린 약 3㎕의 부피를 가진 20개의 방울들의 평균값들이다. 물-반발성을 위하여 탈염된 물이 사용되었고, 기름-반발성을 위하여는 점성도가 20cSt인 파라핀 기름(상품 ESSO P60(^R))을 사용하였다.

상기에서 설명된 방법들에 의하여 결정된 구형성과 흡수 지수들에 기초하여 물-과 기름-반발성에 대하여 모두 유효한 다음과 같은 값들이 고정되었다.

제 1실시예

4cm×4cm의 자연그대로의 나무(cypress) 보드위에, L=-(CH₂(OCH₂CH₂)-; m=1; Z⁺=H⁺; R_f는 M_n=700, M_w/M_n=1.3, m/n=20을 가지는 Galden^(R)Y 사슬(화학식(Ⅱ))인 화학식(Ⅰ)에 해당하는 포스포릭 모노에스테르 90 몰%로 구성된 혼합물의 이소프로판올 용액 3 중량% 0.8㎖를 방울로 떨어뜨린다. 나머지 10%는 상응하는 디에스테르(m=2)와 트리에스테르(m=3)로 구성되어 있다.

용매는 뜨거운 공기 제트로 증발시킨다. 그런 다음 상기에서 설명한 바와 같은 방법에 의하여 물-과 기름-반발성이 측정된다. 값들은 표1에 보고되어 있다.

사용된 모노에스테르는 다음과 같이 얻어진다. 200g(0.277몰)의 해당하는 히드록시-말단 Galden^(R)를 천천히(4시간에 걸쳐서) 교반시키면서 255g의 POCl₃에 떨어뜨린다(POCl₃/Galden 분자 비율이 6:1). 반응 혼합물을 교반시키면서 한 시간동안 더 둔다. 온도는 반응 전체 동안에 90℃로 유지한다. 과다한 POCl₃는 증발에 의하여(50℃/20mmHg) 제거한다. 그런 다음 증발 잔여물은 60㎖의 물을 첨가하여 가수분해한다. 90㎖의 A113(CF₂Cl-CFCl₂)과 35㎖ 아세톤을 첨가한 후에, 유기층을 분별깔때기에서 분리한다. 유기층에 존재하는 생성물은 용매들을 증발시켜서(80℃/1mbar) 건조된다. 산정량기적 적정과³¹P-NMR분석에 의하여 결정된 바에 의하면, 90 몰%의 모노에스테르와 10 몰%의 디- 트리-에스테르로 구성된 생성물 192g이 얻어진다.

제 2실시예

용매로서 이소프로판올/물의 부피비가 20:80인 혼합물을 사용하여 3 중량%의 용액의 형태로 사용하여 동일한 조건들 및 동일한 생성물로 제 1실시예가 반복된다. 물-과 기름-반발성 값들은 표 1에 보고되어 있다.

제 3실시예(비교상)

L= -(CH₂(OCH₂CH₂)-; m=2; Z⁺=H⁺; R_f는 M_n=700, M_w/M_n=1.3, m/n=20을 가지는 Galden^(R)Y 사슬(화학식(Ⅱ))인 화학식(Ⅰ)에 해당하는 포스포릭 디에스테르 70 물%로 구성된 혼합물의 A113(CF₂Cl-CFCl₂) 용액 3 중량% 0.8㎖을 사용하여 제 1실시예를 반복한다. 나머지 30 몰%는 상응하는 모노에스테르(m=1)와 트리에스테르(m=3)로 구성되어 있다.

물-과 기름-반발성 값들은 표 1에 보고되어 있다.

사용된 모노에스테르는 다음과 같이 얻어진다. 500g(0.552몰)의 해당하는 히드록시-말단 Galden^(R)를 천천히(3시간에 걸쳐서) 교반시키면서 453g의 POCl₃에 떨어뜨린다(POCl₃/Galden 분자 비율이 5.4:1), 반응 혼합물을 교반시키면서 한 시간동안 더 둔다. 온도는 반응 전체 동안에 90℃로 유지한다. 과다한 POCl₃는 증발에 의하여(50℃/20mmHg) 제거한다. 그런다음 부가적인 500g의 히드록시-말단 Galden^(R)Y를 천천히(3시간에 걸쳐서) 교반시키면서 증류 잔여물에 첨가하고 90℃로 가열한다. 90℃에서 한 시간 동안 더 둔 후에, 반응 혼합물은 300㎖의 A113으로 희석하고, 200㎖의 물과 120㎖의 아세톤으로 구성된 혼합물을 첨가하여 가수분해한다. 그런 다음 유기층을 분별 깔때기에서 분리한다. 유기층(하층의)에 존재하는 생성물은 용매들을 증발시켜서(80℃/1mbar) 건조된다. 산정량기적 적정과³¹P-NMR분석에 의하여 결정된 바에 의하면, 10 몰%의 모노에스테르, 70 몰%의 디에스테르와 20% 트리에스테르로 구성된 생성물 1027g이 얻어진다.

제 4실시예(비교상)

다음 화학식의 이소프로판올 용액 3 중량% 0.8㎖를 사용하여 제 1실시예를반복한다.

여기서 Py는 피리딘 고리, R_f는 M_n=700, M_w/M_n=1.3, m/n=20을 가지는 Galden^(R)Y 사슬(화학식(Ⅱ))이다.

미합중국 특허 제 5,294,248호에서 설명된 바와 같이, 화학식 R_f-CF₂-CH₂(OCH₂CH₂)OH의 히드록시 유도체와 클로로아세트산의 에스테르화 반응과 이소프로판올내에서 피리딘과의 4합체화 반응(quaternization reaction)에 의하여 그러한 화합물이 얻어진다.

물-과 기름-반발성 값들은 표 1에 보고되어 있다.

제 5실시예(비교상)

다음 화학식으로 Galden^(RZ-DOL의 A113 용액 3 중량% 0.8㎖을 사용하여 제 1실시예를 반복한다.

여기서 M_n=700이고 p/q=0.7이다.

물-과 기름-반발성 값들은 표 Ⅲ에 보고되어 있다.

제 6실시예(비교상)

다음으로 구성된 마이크로에멀션을 사용하여 제 1실시예를 반복한다:

- Galden^(R)Y 카르복실레이트 R_f-COO-NH₄ ⁺와 상응하는 케톤 R_f-CO-CF₃의 몰 비율이 1:2인 혼합물 20 중량%, 여기서 R_f는 M_n=2700, M_w/M_n=1.3, m/n=35을 가지는 Galden^(R)Y이다; 상기 혼합물은 헥사플로로프로펜을 O₂를 가지고 광산화한 생성물의 열처리(200∼250℃)로부터 얻어진 생성물을 산 가수분해와 연이는 암모니아에 의한 조염반응에 의해 공지기술에 따라 얻어진다;

- 20 중량%의 3차부탄올(tertbutanol)(조-용매);

- 60 중량%의 탈염된 물.

플로리네이트된 생성물 농도가 2중량%가 되도록 물로 희석시킨 후에 마이크로 에멀션이 적용된다.

물-과 기름-반발성 값들은 표 1에 보고되어 있다.

표 1

제 7실시예

완전히 세정되고 가능한 산화물들이 제거되도록 광이 난 10cm×5cm 알루미늄 플레이그(plague)가 제 1실시예와 동일한 3 중량%의 포스포릭 모노에스테르의 이소프로판올 용액으로, ㎡당 1 g의 모노에스테르의 표면 코팅이 되도록 처리된다.

설명한 바와 같이 구형성 지수에 의하여 물-과 기름-반발성이 측정된다. 그 결과들은 표 2에 보고되어 있다.

또 다른 처리된 플레이그는 탈염된 물을 사용하여 240시간동안 안개 챔버에서 부식 시험을 거친다. 미합중국 특허 제 5,000,864호에서 설명된 바와 같은 그러한 시험에 의하면(수정된 ASTM B-117 방법), 부식 정도는 0(부식이 전혀 없음)에서 5(표면의 100%가 부식됨)까지 변할 수 있다; 각 시험에 대하여 두 값들이 보고되었는데, 전자는 증기에 직접적으로 노출된 면과 관련된 것이고, 후자는 직접적으로 노출되지 않은 면에 관한 것이다. 그 결과들은 표 2에 보고되어 있다.

제 8실시예(비교상)

제 3실시예의 3 중량%의 포스포릭 디에스테르의 A-113 용액을 사용하여 제 7실시예가 반복된다.

구형성 지수로서 표현된 물-과 기름-반발성이 표 2에 보고되어 있다.

제 9실시예(비교상)

제 5실시예의 2 중량%의 Galden^(R)Z-DOL A-113용액을 사용하여 제 7실시예가 반복된다.

구형성 지수로서 표현된 물-과 기름-반발성 값들이 표 2에 보고되어 있다.

제 10실시예(비교상)

제 6실시예의 Galden^(R)Y 암모늄 카르복실레이트와 상응하는 케톤의 동일한 마이크로에멀션을 사용하여 제 7실시예가 반복된다.

처리된 플레이그는 제 7실시예에서 설명한 바와 같은 안개 챔버 부식 시험이 수행된다. 얻어진 결과들은 표 2에 보고되어 있다.

표 2

제 11실시예

장식이 없는 카라라 대리석 타일 5cm×5cm 위에 제 1실시예에서와 동일한 포스포릭 모노에스테르의 이소프로판올/물(부피비20:80) 1% 용액 1.0㎖를 방울로 떨어뜨린다.

타일을 상온에서 2시간동안 유지하여 용매를 증발시킨다. 설명한 바와 같이 구형성 및 흡수 지수에 의하여 물-과 기름-반발성이 측정된다. 그 결과들은 표 3에보고되어 있다.

제 12 실시예

5cm×5cm의 장식된 화강암 타일을 사용하여 제 11실시예가 반복된다. 물-과 기름-반발성 값들은 표 3에 보고되어 있다.

제 13실시예

5cm×5cm의 장식된 타일을 사용하여 제 11실시예가 반복된다. 물-과 기름-반발성 값들은 표 3에 보고되어 있다.

제 14-16 실시예(비교상)

포스포릭 모노에스테르 용액을 대신하여, 해당하는 상업적인 화합물의 분별증류에 의하여 얻어지는 Mn=1500이고 CF₃말단기를 가진 화학식(Ⅱ)에 해당하는 비-작용기 Galden^(R)Y 1중량% A-113 용액을 사용하여 제 11-13 실시예가 반복된다. 물-과 기름-반발성 값들이 표 3에 보고되어 있다.

제 17-19 실시예(비교상)

포스포릭 모노에스테르 용액을 대신하여 제 3실시예에서의 포스포릭 디에스테르의 1 중량%의 A-113 용액을 사용하여 제 11-13 실시예가 반복된다. 물-과 기름-반발성 값들이 표 3에 보고되어 있다.

표 3

제 20실시예

4cm 높이의 5cm×5cm의 시멘트 블럭위에 제 1실시예에서와 동일한 포스포릭 모노에스테르의 이소프로판올/물 (부피비20:80) 1% 용액 1.0㎖를 방울로 떨어뜨린다.

시료를 상온에서 2시간동안 유지하여 용매를 증발시킨다. 설명한 바와 같이 구형성 및 흡수 지수에 의하여 물-과 기름-반발성이 측정된다. 그 결과들은 표 4에 보고되어 있다.

제 21실시예(비교상)

포스포릭 모노에스테르 용액을 대신하여 제 14실시예에서의 비-작용기 Galden^(R)Y 1중량% A-113 용액을 사용하여 제 20실시예가 반복된다. 물-과 기름-반발성 값들이 표 4에 보고되어 있다.

제 22실시예(비교상)

포스포릭 모노에스테르 용액을 대신하여, 물을 사용하여 전체 플로리 네이티드된 화합물의 농도가 4 중량%가 되도록 희석된, 제 6실시예의 상응하는 케톤과 혼합되는 Galden^(R)Y 암모늄 카르복실레이트의 동일한 마이크로에멀션을 사용하여 제 20실시예가 반복된다. 물-과 기름-반발성 값들이 표 4에 보고되어 있다.

표 4

제 23실시예

2.5cm×7.5cm의 현미경 유리 슬라이드를 아세톤 및 연어서 A-113으로 완전히 세정한다. 그런 다음, 그 위에 제 1실시예에서와 동일한 포스포릭 모노에스테르의 이소프로판올/물 (부피비20:80) 1% 용액 1.0㎖를 방울로 떨어뜨린다.

슬라이드를 상온에서 10분동안 유지하여 용매를 증발시킨다. 면 옷감으로 닦은 후, 설명한 바와 같이 구형성 지수에 의하여 물-과 기름-반발성이 측정된다. 그 결과들은 표 5에 보고되어 있다.

제 24실시예(비교상)

포스포릭 모노에스테르 용액을 대신하여 제 14실시예에서의 비-작용기Galden^(R)Y 1중량% A-113 용액을 사용하여 제 23 실시예가 반복된다. 물-과 기름-반발성 값들이 표 5에 보고되어 있다.

제 25실시예(비교상)

포스포릭 모노에스테르 용액을 대신하여 제 3실시예에서의 포스포릭 디에스테르 70몰%를 포함하는 동일한 혼합물의 1중량% A-113 용액(CF₂Cl-CFCl₂)을 사용하여 제 23실시예가 반복된다. 물-과 기름-반발성 값들이 표 5에 보고되어 있다.

표 5

Claims

셀룰로스물질, 금속물질, 유리질물질 또는 시멘트, 대리석, 화강암 등의 표면을 처리하는데 있어서, 다음의 구조식 (I)을 가지는 포스포릭 모노에스테르를 상기 물질들의 표면에 사용하는 것을 포함하는, 포스포릭 모노에스테르를 사용하는 표면처리방법.

여기서

L은 (a) -CH₂-(OCH₂CH₂)_n-, 여기서 n은 0 내지 3의 정수; (b) -CO-NR'-(CH₂)_q-, 여기서 R'은 H 또는 C₁-C₄알킬; q는 1 내지 4인 정수로부터 선택되어지는 이가(divalent) 유기기; m은 1; Y는 -F 또는 -CF₃; Z⁺는 H⁺, M이 알킬리 금속인 M⁺, R들이 서로 동일하거나 다른 것으로 H 또는 C₁-C₆알킬들인 N(R)₄ ⁺; R_f는 폴리-퍼플로로알킬렌옥사이드 사슬이다.
제1항에 있어서, 상기 화학식(Ⅰ)의 포스포릭 모노에스테르는, 모노에스테르의 함량이 적어도 80몰%가 되고, 화학식(Ⅰ)에서 m=2인 포스포릭 디에스테르, 화학식(Ⅰ)에서 m=3인 포스포릭 트리에스테르와 혼합되어지는, 포스포릭 모노에스테르를 사용하는 표면처리방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R_f사슬은 하나이상의 반복기들로 구성되어 있고, 사슬을 따라서 통계적으로 분포되며,

(C₃F₆O); (C₂F₄O); (CFXO), 여기서 X는 -F 또는 -CF₃;

(CYZ-CF₂CF₂O), 여기서 Y 및 Z는 서로 동일하거나 다른 F, Cl, 또는 H; 로부터 선택되어지고,

평균분자량이 350 내지 3,000인 포스포릭 모노에스테르를 사용하는 표면처리방법.
제3항에 있어서, 상기 R_f사슬은 평균 분자량이 400 내지 1,000인, 포스포릭 모노에스테르를 사용하는 표면처리방법.
제3항에 있어서, 상기 R_f사슬은 다음의 부류들로부터 선택되어지는 포스포릭 모노에스테르를 사용하는 표면처리방법.

여기서:

T는 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -CF₂Cl, -C₂F₄Cl, -C₃F₆Cl 로부터 선택되어지는 (퍼)플로로알킬기: X는 -F 또는 -CF₃; Z는 -F, -Cl, 또는 -CF₃; m 및 n은 n/m 비율이 0.01 내지 0.5 및 분자량은 상기 범위내이고,

여기서:

T^I은 -CF₃, -C₂F₅, -CF₂Cl, -C₂F₄Cl 로부터 선택되어지는 (퍼)플로로알킬기들: ; Z^I는 -F, -Cl; p 및 q는 q/p 비율이 0.05 내지 2 및 분자량은 상기범위내이고,

여기서:

T^Ⅱ은 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -CF₂Cl, -C₂F₄Cl, -C₃F₆Cl 로부터 선택되어지는 (퍼)플로로알킬기; X^Ⅱ는 -F 또는 -CF₃; Z^Ⅱ는 -F, -Cl, 또는 -CF₃; r, s 및 t는 r+s가 1 내지 50, t/(r+s)의 비율이 0.01 내지 0.05이고, 분자량은 상기범위내이고,

여기서:

T^Ⅲ는 -C₂F₅또는 -C₃F₇; u는 분자량이 상기범위내인 수이고,

여기서:

Y와 Z는 서로 동일하거나 다른 F, Cl 또는 H; T^IV는 -CF₃, -C₂F₅또는 -C₃F₇; v는 분자량이 상기범위 내인 수이고,

여기서:

T^V는 -CF₃또는 -C₂F₅; w는 분자량이 상기범위 내인 수들이다.
제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스포릭 모노에스테르가 0.1 내지 5 중량% 농도의 용액 형태로 사용되어지는 포스포릭 모노에스테르를 사용하는 표면처리방법.
제6항에 있어서, 상기 포스포릭 모노에스테르는 1 내지 4 탄소원자들을 가지는 지방족알콜; 선택적으로 에스테르화된 히드록시기를 가지는, 2 내지 6 탄소원자들을 가지는 지방족글리콜; 선택적으로 수소를 함유하는 플로로카본들 또는 클로로카본들; 3 내지 10 탄소원자를 가지는 케톤들 또는 에스테르들; 메틸클로로포름; 플로로알킬 말단기를 가지는 저분자량의 폴리-퍼플로로알킬렌옥사이드들; 또는 상기 것들의 혼합물로부터 선택되어지는 용매내에 용액의 형태로 사용되어지는 포스포릭 모노에스테르를 사용하는 표면처리방법;
제6항에 있어서, 상기 포스포릭 모노에스테르는 케톤/물, 알코올/물, (수소)클로로플로로카본/디메틸포름아미드, 메틸클로로포름/디메틸포름아미드로부터 선택되어지는 용매/비-용매 혼합물내에 용액의 형태로 사용되어지는 포스포릭 모노에스테르를 사용하는 표면처리방법;
제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식(Ⅰ)의 포스포릭 모노에스테르는 표면의 광택 또는 보호를 위하여 통상적인 형식의 첨가제의 형태로서 사용되어지는 포스포릭 모노에스테르를 사용하는 표면처리방법.
제 1항, 제2항, 제4항, 제7항 또는 제8항 중 어느 한항에 있어서, 상기 화학식(Ⅰ)의 포스포릭 모노에스테르는 침투제, 페인트, 보강제, 보호제 및 유사물등으로 이미 처리된 물질에 사용되어지는 포스포릭 모노에스테르를 사용하는 표면처리방법.