JP7068293B2

JP7068293B2 - 非フッ素化洗浄性添加剤を組み込んだコーティング

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Publication number: JP7068293B2
Application number: JP2019522700A
Authority: JP
Inventors: オロンデブラウンジェラルド; クロセットテス; クーラーエワ; クリストファースウォーレンジョン
Original assignee: ザケマーズカンパニーエフシーリミテッドライアビリティカンパニー
Priority date: 2016-11-01
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2022-05-16
Anticipated expiration: 2037-10-31
Also published as: MX2019004787A; EP3535336B1; CN109890917B; CN114163889A; KR20190076969A; US20190256729A1; JP2020502293A; CN109890917A; WO2018085238A1; EP3535336A1

Description

非フッ素化親水性化合物は、各種物品に表面効果を提供するために建築用コーティングに用いられている。

フッ素化ポリマー組成物は、基材に表面効果をもたらすための多種多様な表面処理材料の調製において使用される。多くのこのような組成物は、所望の特性をもたらすための、ペルフルオロアルキル鎖中に主に８個以上の炭素を含有するフッ素化界面活性剤である。Ｈｏｎｄａら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，５６９９～５７０５）は、８個を超える炭素のペルフルオロアルキル鎖では、Ｒ_ｆ基と呼ばれるペルフルオロアルキル基の配向が平行配置に維持される一方で、６個以下の炭素を有する鎖では再配向が起こることを教示している。この再配向は、接触角などの表面特性を低下させると言われている。したがって、短いペルフルオロアルキル鎖を含有するポリマー、又はフッ素を含まない化合物は、これまで、低い性能を示していた。ラテックス塗料を含め、一般的に耐汚染性が悪い塗料の洗浄性を高めるためにフッ素添加剤も使用されてきた。

Ｈｏｎｄａら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，５６９９～５７０５）

建築用コーティングに表面効果をもたらし、その性能の結果がフッ素化処理剤に匹敵する、非フッ素添加剤化合物の必要性が存在する。本発明は、これらの要求を満たすものである。

本発明は、コーティングベースと、コーティングの総固形分重量を基準にして０．１～１０重量％の添加剤化合物とを含むコーティング組成物に関し、添加剤化合物は、ポリ（メタ）アクリル酸若しくはそのコポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸若しくはそのコポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩、ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤、又はそれらの混合物のうちの少なくとも１つであり、コーティングベースは、建築用塗料、建築用着色剤、又は建築用透明コーティングである。

本発明は、物品に表面効果を付与する方法を更に含み、この方法は、物品の表面をコーティング組成物と接触させることを含み、コーティングは、コーティングベースと、コーティングの総固形分重量を基準にして、０．１～１０重量％の添加剤化合物とを含み、添加剤化合物は、ポリ（メタ）アクリル酸若しくはそのコポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸若しくはそのコポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩、ポリカルボン酸カルシウム封鎖剤、又はそれらの混合物のうちの少なくとも１つであり、コーティングベースは、建築用塗料、建築用着色剤、建築用透明コーティングである。

本明細書において、商標は大文字で示す。「発明を実施するための形態」に記載される本発明の実施形態の特徴は、任意の方法で組み合わせることができる。

本発明は、撥水性、撥油性、又は耐しみ性（stain repellency）が向上し、洗浄性及び／又はその他の表面効果が向上した、塗料及びコーティングされた物品を提供する。コーティング組成物は、従来の市販の非フッ素化処理剤と比較して性能が向上している。形成されたコーティングは耐性があり、即ち、コーティングは、水や洗浄剤で簡単に除去されない持続性のある膜である。一態様では、コーティングは、乾燥すると水や洗浄剤に不溶であるか又は分散せず、別の態様では、コーティングは、複数回洗浄しても、性能を損なうことなく耐性を保つ。

一態様では、本発明は、コーティングベースと、コーティングの総固形分重量を基準にして０．１～１０重量％の添加剤化合物とを含むコーティング組成物に関し、添加剤化合物は、ポリ（メタ）アクリル酸若しくはそのコポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸若しくはそのコポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩、ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤、又はそれらの混合物のうちの少なくとも１つであり、コーティングベースは、建築用塗料、建築用着色剤、建築用透明コーティングである。

塩を形成するために使用されるアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫを含むがこれらに限定されない。用語「アンモニウム化合物」は、アンモニウムカチオンを有する化合物を意味することを意図する。アンモニウム化合物としては、ＮＨ_４ ^＋又はジアルキルアンモニウム化合物、例えばジメチルアンモニウム化合物若しくはジエチルアンモニウム化合物が含まれるが、これらに限定されない。塩を形成するために使用されるアミン化合物はカチオンを形成する化合物であり、アミノ酸又はアミノアルカノールを含むがこれらに限定されない。用語「コポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマー単位を有するポリマー化合物を意味することを意図する。用語は、４つ以上の異なるモノマー単位を有するターポリマー及びポリマーを含む。

本発明で使用する場合、用語「コーティングベース」とは、基材表面に永続的な膜を作製するために基材に塗布される組成物である。このようなコーティングベースは、建築用塗料、建築用透明コート、及び建築用透明コーティングなどのポリマー樹脂を含む組成物を含む。用語「建築用」は、住宅、甲板、及び工業用建物などの建築物及び建築構造物を保護するために一般的に使用される塗料及びコーティングを説明するために使用される。一態様では、添加剤化合物はコーティングベースのポリマー樹脂と反応しない。一旦塗布されると、コーティングは、少なくとも０．１ミルの厚さの乾燥膜厚を有し得、別の態様では、コーティングは、少なくとも０．３ミルの厚さの乾燥膜厚を有し得、別の態様では、コーティングは、３ミルの厚さの乾燥膜厚を有し得る。系（エポキシ、アクリル、ラテックス、ウレタン、ポリウレタンなど）並びにコーティング（プライマーコート、ボディーコート、及びトップコートを含む）の数に応じて、工業的用途における保護のために最終乾燥膜厚はより大きく、時には３０ミル超になる。

一態様では、コーティング組成物は、４０～９９．９重量％のポリマー樹脂を含み、コーティング組成物の全固形分重量を基準にして、０～５０重量％の追加成分を含む。ポリマー樹脂は、コーティングベースの一部である。別の態様において、コーティング組成物は、４０～９９．８重量％のポリマー樹脂を含み、コーティング組成物の全固形分重量を基準にして、０～５０重量％の追加成分を含む。コーティング組成物はまた、コーティングが乾燥又は固体になると存在しない液体担体、例えば水又は有機溶媒を含み得る。一態様では、液体担体は水である。コーティング組成物中に存在する追加の成分として、染料又はＴｉＯ_２；などの顔料、界面活性剤、硬化剤、ｐＨ調整剤、又は湿潤剤が含まれ得るが、これらに限定されない。

一態様では、添加剤化合物は、ａ、ｂ、ｃ、又はｄ：ａ）ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアミン塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、又はポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアミン塩、ｂ）シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物塩、若しくはシリコーンポリエーテルカルボキシレートのアミン塩、ｃ）加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩、ｄ）ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤、又はそれらの混合物のうちの少なくとも１つから選択される。一態様では、添加剤化合物は、ａ、ｂ、ｃ、又はｄのうちの少なくとも２つを含み、つまり、添加剤化合物は、ａ及びｂ、ａ及びｃ、ａ及びｄ、ｂ及びｃ、ｂ及びｄ、又はｃ及びｄのそれぞれから少なくとも１つの化合物を含む。一態様では、添加剤化合物は、ａ、ｂ、ｃ、又はｄのうちの少なくとも３つを含み、つまり、添加剤化合物は、ａ、ｂ、及びｃ；ａ、ｂ、及びｄ；ａ、ｃ、及びｄ；又はｂ、ｃ及びｄのそれぞれから少なくとも１つの化合物を含む。一態様では、添加剤化合物は、ａ、ｂ、ｃ、及びｄのそれぞれから少なくとも１つの化合物を含む。一態様では、添加剤化合物の混合物を含む添加剤化合物のｐＨは、約７～約１０．５である。

一態様では、添加剤化合物は、シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアミン塩、又はそれらの混合物から、少なくとも１つの化合物が選択される。一実施形態では、添加剤化合物又は化合物の混合物は、室温、１重量％で水に可溶性又は分散性である。

添加剤化合物が、シリコーンポリエーテル又はシリコーンポリエーテルカルボキシレート塩から選択される場合、それは式（Ｉ）のものであり得、

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル基であり、Ｘは、直鎖又は分枝鎖Ｃ_１～Ｃ_４アルキレン基であり、Ｒ^４は、独立して、Ｈ又は－Ｃ（Ｏ）－Ｙ－Ｃ（Ｏ）Ｏ^－Ｍ^＋であり、Ｙは、直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和Ｃ_１～Ｃ_５アルキレン基であり、Ｍは、独立して、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４ ^＋、ジアルキルアンモニウムカチオン、又はアミンカチオンであり、ａ及びｂは、独立して、１～４０の整数であるが、ａ＋ｂは少なくとも２の整数であり、ｃ及びｄは、独立して、０～２０の整数であるが、ｃ＋ｄは少なくとも１の整数である。化合物は、シリコーンポリエーテルモノマー単位の組み込みによって顕著な親水性含量を有する。そのようなポリマーは任意で追加の繰り返し単位、例えばＣ_１～Ｃ_６のアルキル基を有するアルキルシロキサン単位を含み得る。一態様において、ｂは、少なくとも１であり、別の態様では、ｂは少なくとも２であり、第３の態様では、ｂは少なくとも３である。一態様では、ａ＋ｂは、少なくとも２であり、別の態様では、ａ＋ｂは少なくとも４であり、第３の態様では、ａ＋ｂは少なくとも６である。一実施形態では、添加剤化合物は、室温、１重量％で水に可溶性又は分散性である。Ｒ^４はＨであり、添加剤化合物はシリコーンポリエーテルである。Ｒ^４は－Ｃ（Ｏ）－Ｙ－Ｃ（Ｏ）Ｏ^－Ｍ^＋であり、化合物は、ポリカルボキシレートであり、シリコーンポリエーテルスクシネート、シリコーンポリエーテルマロネート、又はシリコーンポリエーテルプロパンテートを含むがこれらに限定されない。一態様では、Ｙは、１つのオレフィン基を任意に含む直鎖又は分枝鎖Ｃ_１～Ｃ_５アルキレン基であり、別の態様では、Ｙは、１つのオレフィン基を任意に含む直鎖又は分枝鎖アルキレンＣ_２～Ｃ_４である。

別の態様では、シリコーンポリエーテル添加剤化合物は、式（ＩＩ）のものであり得、

式中、Ｒ^５は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_５アルキル基、－Ｃ（Ｏ）－Ｙ－Ｃ（Ｏ）Ｏ^－Ｍ^＋であり、Ｙは、直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和Ｃ_１～Ｃ_５アルキレン基であり、Ｍは、独立して、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４ ^＋、ジアルキルアンモニウムカチオン、又はアミンカチオンであり、ｅは１～４０の整数であり、ｃ及びｄは、独立して、０～２０の整数であり、ｃ＋ｄは少なくとも１の整数である。一態様において、Ｒ^５は、Ｈ又はＣＨ_３である。化合物は、末端基にアルコキシド単位の組み込みによって、顕著な親水性含量を有する。一態様では、ｅは少なくとも２であり、別の態様では、ｅは少なくとも４であり、第３の態様では、ｅは少なくとも６である。

式（Ｉ）又は（ＩＩ）の－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）－はオキシエチレン基（oxyethylene groups、ＥＯ）を表し、－（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））－はオキシプロピレン基（oxypropylene groups、ＰＯ）を表す。これらの化合物は、ＥＯ基のみ、ＰＯ基のみ、又はそれらの混合物をランダム又はブロック構成で含むことができる。これらの化合物は、例えば、ＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧ（ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコール）と表記されるトリブロックコポリマーとしても存在し得る。一実施形態では、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のｃ＋ｄは、１～３０である。別の実施形態では、ｎ＋ｍは２～２０であり、第３の実施形態では、ｎ＋ｍは６～１６である。

一実施形態では、添加剤化合物はポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアミン塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、又はポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアミン塩、又はそれらの混合物の、少なくとも１つの化合物である。用語「（メタ）アクリル」における括弧の使用は、この用語がアクリル及びメタクリル物質の両方を包括することを示す。このような化合物は市販されているか、ポリ（メタ）アクリル酸又はポリ（メタ）アクリル酸コポリマーを中和することによって得ることができる。一態様では、ポリ（メタ）アクリル酸又はコポリマーのＭ_ｎによって測定される、ポリ（メタ）アクリル酸又はコポリマー塩の分子量は、少なくとも２，０００Ｄａであり、別の態様では、分子量Ｍ_ｎは少なくとも１０，０００Ｄａであり、別の態様では、分子量Ｍ_ｎは少なくとも２０，０００Ｄａである。添加剤化合物がポリ（メタ）アクリル酸コポリマーの塩である場合、（メタ）アクリル酸繰り返し単位は、コポリマーの少なくとも１９重量％を構成し得る。一態様では、（メタ）アクリル酸繰り返し単位は、コポリマーの少なくとも３０重量％を構成し得、別の態様では、（メタ）アクリル酸繰り返し単位は、コポリマーの少なくとも５０重量％を構成し得る。

分子量Ｍ_ｎ及びＭ_ｗは、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）較正標準を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって測定することができる。例えば、ポリマー溶液を０．１モル濃度のリン酸二ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_４）中で３．０±０．３ｍｇ／ｍＬに希釈し、周囲温度で４日間静置し、０．２μｍのシリンジフィルターに通した。Ｇ１３６２Ａ屈折率検出器を備えたＡＧＩＬＥＮＴ１１００システムで、３０℃に保った２本のＰＳＳＳＵＰＲＥＭＡカラム（１０，０００Ａ、１０μｍ、１，０００Ａ、５μｍ、両方８×３００ｍｍ）を通して１．０ｍＬ／分４０分間圧送し、２０μＬのポリマー溶液を同じ移動相に注入した。ＰＭＡＡ較正標準（PMAA calibration standards、ＰＳＳ）を使用して、１，３１０～５４９，０００ダルトンの較正曲線を作成した。

一実施形態では、添加剤化合物は、加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの化合物である。α－オレフィンは、直鎖又は分枝鎖Ｃ_２～Ｃ_２２アルケンであり得、これはまた環状構造を含み得る。例として、α－オレフィンはスチレン、α－メチルスチレン、シクロペンテン、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、及びエイコセンを含むが、これらに限定されない。このような化合物は市販されているか、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーを中和することによって得ることができる。加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーの塩は、繰り返し単位－［ＣＨ（ＣＯＯ^－Ｍ^＋）－ＣＨ（ＣＯＯ^－Ｍ^＋）］－を含み、式中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、又はアミンである。エステル化塩は、無水マレイン酸基をエステル化し、次いでコポリマーを中和することによって得ることができる。エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーの塩は、繰り返し単位－［ＣＨ（ＣＯＯＲ）－ＣＨ（ＣＯＯ^－Ｍ^＋）］－を含み、式中、Ｒは一価の有機基であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、又はアミンである。一態様では、Ｒは直鎖又は分枝鎖のＣ_１～Ｃ_１２アルキル基である。添加剤がα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂又はその塩である場合、コポリマーは繰り返し単位－［ＣＨ（Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－ＣＨ_３）－ＣＨ（ＣＯＯ^－Ｍ^＋）］－を含み、式中、ＭはＨ、アルカリ金属、アンモニウム、又はアミンである。一態様では、Ｍ_ｎによって測定されるスチレン／無水マレイン酸コポリマー塩の分子量は、少なくとも１，０００Ｄａであり、別の態様では、分子量Ｍ_ｎは少なくとも１，５００Ｄａであり、別の態様では、分子量Ｍ_ｎは、少なくとも２，０００Ｄａである。無水マレイン酸繰り返し単位は、加水分解型、エステル化型、又はアミド酸型を含み、コポリマーの少なくとも１９重量％を構成し得る。一態様では、無水マレイン酸繰り返し単位は、コポリマーの少なくとも３０重量％を構成し得、別の態様では、無水マレイン酸繰り返し単位は、コポリマーの少なくとも５０重量％を構成し得る。

一実施形態では、添加剤化合物は、ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤、又はそれらの混合物である。本明細書における用語「ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤」の使用は、複数のカルボキシレート基を有する非ポリマー有機化合物を示し、化合物は、カルシウムとキレート錯体を形成することができる。例えば、添加剤化合物は、アルカリ金属アミノポリカルボキシレート、アンモニウム化合物アミノポリカルボキシレート、又はアミノポリカルボキシレートのアミン塩であり得る。このような化合物は、アルキレン基を介して２つ以上のカルボキシレート基に結合している１つ以上の窒素原子を含み得る。一態様では、ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤は、少なくとも２つのカルボキシレート基を含み、別の態様では、ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤は、少なくとも３つのカルボキシレート基を含み、別の態様では、ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤は、少なくとも４つのカルボキシレート基を含む。ポリカロシレートカルシウム封鎖剤の例としては、限定するものではないが、グリコン酸の塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、フラア－２の塩、アミノ二酢酸の塩、ニトリロ三酢酸の塩、ジエチレントリアミン五酢酸の塩、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ－二コハク酸の塩、エチレングリコール－ビス（β－アミノエチルエーテル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－四酢酸の塩、１，２－ビス（ｏ－アミノフェノキシ）エタン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸の塩、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－１，４，７，１０－四酢酸の塩、Ｌ－グルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸の塩、ポリアスパラギン酸の塩、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－１，４，７，１０－四酢酸の塩、又はイミノジスクシネートの塩。

物品表面におけるコーティングは、コーティングの総固形分重量を基準にして、０．１～１０重量％の疎水性化合物を含む。第２の態様では、物品表面上のコーティングは０．２～５重量％の疎水性化合物を含み、また第３の態様では、コーティングの総固形分重量を基準にして、０．２５～２重量％の疎水性化合物を含む。「コーティングの固体重量」という語は、水性成分、溶媒成分、又はその他の液体成分が蒸発した後に残るコーティング成分の総量を指して用いられている。即ち、コーティングの非水、非溶媒、不揮発性成分の総量である。コーティングは、水性又は有機溶媒、ポリマー樹脂、コーティングベース（ポリマー樹脂、色素、機能性添加剤、界面活性剤、及び疎水性表面効果剤を含有する）を更に含んでよい。

コーティング組成物は、疎水性表面効果剤を更に含み得る。例えば、コーティング組成物は、環状又は非環状ポリオールの脂肪酸エステル、ポリカルボン酸の脂肪酸エステル、疎水性非フッ素化カチオン性アクリルポリマー、疎水性非フッ素化アニオン性アクリルポリマー、疎水性非フッ素化非イオン性アクリルポリマー、部分フッ素化ウレタン、疎水性非フッ素化ウレタン、カチオン性部分フッ素化アクリルポリマー又はコポリマー、非イオン性部分フッ素化アクリルポリマー又はコポリマー、部分フッ素化アクリルアミドポリマー又はコポリマー、フッ素化又は非フッ素化フォスフェート、フッ素化エトキシレート、フッ素化又は非フッ素化オルガノシラン、シリコーン、ワックス、パラフィンを含み、及びそれらの混合物を更に含み得る。

一実施形態では、疎水性表面効果剤は、コーティングの全固形分重量を基準にして、０．１～１０重量％の量で使用され得る。別の実施形態では、疎水性表面効果剤は、コーティングの総固形分重量を基準にして、０．１～５重量％の量で使用され得る。疎水性表面効果剤は、湿度調節、強度、滑り防止、帯電防止、抗スナッグ（anti-snag）、抗ピル（anti-pill）、しみ忌避性（stain repellency）、しみ落とし（stain release）、汚れ忌避性（soil repellency）、汚れ放出（soil release）、撥水性、撥油性、匂い防除、抗菌性、日焼け防止、粘着防止、清浄性（cleanability）、防塵性、均染性（leveling）、耐食性、耐酸性、防曇性、又は氷結防止、及び類似の効果などの、表面効果を提供する。一部のしみ落とし剤及び防汚剤は親水性であり、ポリアクリル酸メチルや親水性ウレタン等の化合物を含む。

環状又は非環状ポリオールの適切な脂肪酸エステルは、脂肪酸と環状又は非環状アルコールとの反応生成物、又はジペンタエリスリトールを含むペンタエリスリトール、を含み、内部アルコキシド単位も更に含み得る。ポリカロチルオキシ酸の脂肪酸エステルは、ポリカルボン酸と長鎖アルカノールとの反応生成物が含まれる。ポリオール及びポリカルボン酸の例は、グルコース、１，４－無水－Ｄ－グルシトール、２，５－無水－Ｄ－マンニトール、２，５－無水－Ｌ－イジトール、イソソルビド、ソルビタン、グリセルアルデヒド、エリトロース、アラビノース、リボース、アラビノース、アロース、アルトロース、マンノース、キシロース、リキソース、グロース、ガラクトース、タロース、フルクトース、リブロース、マンノヘプツロース、セドヘプツロース、トレオース、エリスリトール、トレイトール、グルコピラノース、マンノピラノース、タロピラノース、アロピラノース、アルトロピラノース、イドピラノース、グロピラノース、グルシトール、マンニトール、エリスリトール、ソルビトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ガラクチトール、フシトール、イジトール、イノシトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ボレミトール、グルコン酸、グリセリン酸、キシロン酸、ガラクタル酸、アスコルビン酸、クエン酸、グルコン酸ラクトン、グリセリン酸ラクトン、キシロン酸ラクトン、グルコサミン、ガラクトサミン又はそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。好適な脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミステリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、オレイン酸、エルカ酸、これら酸類のアルコキシル化変種、及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。一実施形態では、脂肪酸エステル又は脂肪酸エステルは、１１～２９個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を含み、別の実施形態では、１７～２１個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を含む。特定の例としては、ＳＰＡＮ、ソルビタンステアレート、又はソルビタンベヘニンなどの一置換、二置換、又は三置換ソルビタン；パルミトレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、及びエルカ酸から誘導された一置換、二置換、及び三置換ソルビタン；ポリソルベートトリステアレート及びポリソルベートモノステアレートなどのポリソルベート；アルキル基で一置換、二置換、又は三置換されたシトレート；アルキル基で一置換、二置換、又は三置換されたペンタエリスリオールエステルが挙げられる。

物品に塗布する前に疎水性化合物を疎水性表面効果との組み合わせにより、低黄変及び良好な耐久性という望ましい特性に加えて、優れた特性が物品に付与される。これら組み合わせブレンドは、他の処理化学薬品の塗布前、塗布後又は塗布中のいずれかに、水又は他の溶媒中の分散体の形態で物品に塗布される。

特に興味深いのは、処理基材の表面に撥性を提供するための疎水性表面硬化剤として有用なフッ素化ポリマーである。これには、フッ素化された、安定、不活性、かつ非極性である、好ましくは飽和性で一価の、疎油性と疎水性の両方を備える１種以上のフルオロ脂肪族基（本明細書ではＲ_ｆ基と称する）を含有するフルオロケミカル化合物又はポリマーが含まれる。Ｒ_ｆ基は、少なくとも３個の炭素原子、好ましくは３～２０個の炭素原子、より好ましくは４～１２個の炭素原子、最も好ましくは約４～約６個の炭素原子を含有する。Ｒ_ｆ基は、直鎖若しくは分枝鎖若しくは環式フッ素化アルキレン基又はそれらの組み合わせを含有してもよい。Ｒ_ｆ基の末端部分は、式Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（式中、ｎは約３～約２０である）の過フッ素化脂肪族基であることが好ましい。フッ素化ポリマー処理剤の例としては、ＣｈｅｍｏｕｒｓＣｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＣＡＰＳＴＯＮＥ及びＺＯＮＹＬ、ＡｓａｈｉＧｌａｓｓＣｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手可能なＡＳＡＨＩＧＡＲＤ、ＤａｉｋｉｎＡｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ，ＮＹ）から入手可能なＵＮＩＤＹＮＥ、３ＭＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能なＳＣＯＴＣＨＧＡＲＤ、Ｎａｎｏｔｅｘ，Ｅｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＣＡから入手可能なＮＡＮＯＴＥＸが挙げられる。

そのようなフッ素化ポリマーの例としては、Ｒ_ｆ含有ポリウレタン及びポリ（メタ）クリレートが挙げられる。フルオロケミカル（メタ）アクリレートモノマーと共重合性モノビニル化合物又は共役ジエンとのコポリマーが特に好ましい。共重合性モノビニル化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート、脂肪酸ビニルエステル、スチレン及びアルキルスチレン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アルキルエステル、ビニルアルキルケトン、並びにアクリルアミドが挙げられる。共役ジエンは好ましくは１，３－ブタジエンである。上記に分類される代表的な化合物としては、メチル、プロピル、ブチル、２－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシエチル、イソアミル、２－エチルヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、セチル、及びオクダデシルのアクリレート及びメタクリレート；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルカプリレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、スチレン、アルファメチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、アリルヘプタノエート、アリルアセテート、アリルカプリレート、アリルカプロエート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、イソプレン、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミン末端（メタ）アクリレート、及びポリオキシ（メタ）アクリレートが含まれる。

疎水性非フッ素化アクリルポリマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、脂肪酸ビニルエステル、スチレン及びアルキルスチレン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アルキルエステル、ビニルアルキルケトン、並びにアクリルアミドが挙げられる。共役ジエンは好ましくは１，３－ブタジエンである。上記に分類される代表的な化合物としては、メチル、プロピル、ブチル、２－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシエチル、イソアミル、２－エチルヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、セチル、及びオクダデシルのアクリレート及びメタクリレート；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルカプリレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、スチレン、アルファメチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、アリルヘプタノエート、アリルアセテート、アリルカプリレート、アリルカプロエート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、イソプレン、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミン末端（メタ）アクリレート、及びポリオキシ（メタ）アクリレートが含まれる。

疎水性非フッ素化ウレタンの例としては、イソシアネート化合物を、上述の疎水性化合物にアルコール試薬として反応させたウレタンが挙げられる。これらの化合物は、米国特許出願公開第２０１４／０２９５７２４号、同第２０１６／００９０５０８号に記載されている。疎水性非フッ素化非イオン性アクリルポリマーの例としては、上述の疎水性化合物のアクリルエステルを重合又は共重合したものが挙げられる。この化合物は、米国特許出願公開第２０１６／００９０６８６号に記載されている。

添加剤化合物及び表面活性剤は、室温又は周囲温度で十分に撹拌することによって、コーティング組成物に効果的に導入される。メカニカルシェーカを用いるか、又は熱を与えるか、又は他の方法によって、更に精密な混合を使用することができる。

本発明のブレンド組成物は、任意で、追加の表面効果を達成するための追加処理剤若しくは仕上げ剤、又はかかる処理剤若しくは仕上げ剤と共に一般に使用される添加剤などの追加成分を更に含む。１つ以上のこのような処理剤又は仕上げ剤をブレンド組成物と組み合わせ、物品に塗布してもよい。界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、及び当業者に周知の他の添加剤等の、一般的にこのような処理剤又は仕上げ剤と共に使用される他の添加剤が存在してもよい。更に、効果の組み合わせを得るために、任意選択的に、他のエクステンダー組成物が含まれる。

コーティングが、塗料、着色剤、シーラー（sealer）又は他の透明コーティングの形態である場合、当該コーティングはコーティングベースを更に含む。一実施形態において、コーティングベースは、室内塗料、室外塗料、建築用着剤、又は建築用透明コーティングの形態の、アクリルポリマー、エポキシポリマー、ビニルポリマー及びポリウレタンポリマーからなる群から選択される。通常、ポリマー樹脂、液体キャリア、及び機能性添加剤を含むこのような塗料は、多数の主要な商標で、市場にて容易に入手可能である。このようなコーティングは、無着色であってもよく、又は限定されないが、二酸化チタンを含む化合物で着色していてもよい。

一態様では、本発明は、物品に表面効果を付与する方法を更に含み、この方法は、物品の表面をコーティング組成物と接触させることを含み、コーティング組成物は、コーティングベースと、コーティングの総固形分重量を基準にして、０．１～１０重量％の添加剤化合物とを含み、添加剤化合物は、ポリ（メタ）アクリル酸若しくはそのコポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸若しくはそのコポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩、ポリカルボン酸カルシウム封鎖剤、又は混合物を少なくとも１つであり、コーティングベースは、建築用塗料、建築用着色剤、又は建築用透明コーティングである。

物品は、無釉コンクリート（unglazed concrete）、煉瓦、タイル、花崗岩、石灰岩、大理石、グラウト、モルタル、彫像、モニュメント、木材、複合材料、テラゾ、石膏板、壁パネル又は天井パネル、又はこれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。接触工程は、コーティングベースを伴う液体キャリアによる、疎水性化合物の塗布により起こり得る。添加剤化合物は、水溶液、水性分散液、有機溶媒溶液若しくは分散液、又は共溶媒溶液若しくは分散液の形態であり得る。基材との接触工程は、吹付け塗り、ロール塗り、はけ塗り、滴下塗り、又はスクリーン印刷を含むがこれらに限定されない、任意の従来の方法により起こり得る。

物品上の最終的なコーティングは固まった、耐久性のある、永久コーティングとなる。別の態様では、この方法は乾燥によってコーティングを固める工程を更に含む。加熱又は自然乾燥により液体キャリアを乾燥させて液体キャリアを蒸発させてよく、したがって、恒久的な固体コーティングを残してよい。

試験方法及び材料
全ての溶媒及び試薬は、特に指示がない限り、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入し、供給された状態のまま使用した。ＭＰＥＧ７５０は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル７５０であり、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から市販されている。

Ｌ－リジンは、ＳｈａａｎｘｉＴｏｐＰｈａｒｍａ（Ｘｉ’ａｎ，Ｃｈｉｎａ）から市販されている。

ＶＥＲＳＥＮＥ１００ＸＬは、四ナトリウムエチレンジアミン四酢酸塩の４０％水溶液であり、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１はアルキルジフェニルオキシドジスルホネートアニオン界面活性剤であり、全てＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から市販されている。

四ナトリウムＮ，Ｎビス－（カルボキシメチル）－Ｌグルタメート（Tetrasodium N,N-Bis-（carboxymethyl）-L-glutamate、ＴＳＣＭＧ）は、４０％水溶液として市販されており、ＦＬＥＸＩＳＰＥＲＳＥ８７５は、ｐＨ６．５±０．５及び分子量Ｍ_ｗ７０，０００Ｄａの水性アクリル酸／無水マレイン酸コポリマーであり、いずれもＴＣＩＡｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から入手可能である。

ＢＡＹＰＵＲＥＣＸ１００は、四ナトリウムイミノサクシネートの３５％水溶液であり、ＢＡＹＰＵＲＥＤＳ１００は、ポリアスパラギン酸ナトリウムの４０％水溶液であり、いずれもＬａｎｘｅｓｓ（Ｃｏｌｏｇｎｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。

ＤＩＳＳＯＬＶＩＮＥＧＬ－４７－Ｓは、Ｌ－グルタミン酸Ｎ、Ｎ－ジアク酸の四ナトリウム塩の４７％水溶液であり、Ａｋｚｏ－Ｎｏｂｅｌ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から市販されている。

ＳＩＬＵＢＥＣＳ－１はＰＥＧ－８－ジメチコンサクシネートであり、ＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２－ＣＧはＰＥＧ－１２ジメチコンであり、ＳＩＬＳＵＲＦＤＩ－１０１０はＰＥＧ－１０ジメチコンであり、ＳＩＬＳＵＲＦＤＩ－１０１７であり、ＳＩＬＳＵＲＦＪ２０８は、高分子量ＰＥＧ－８ジメチルピゾンであり、ＳＩＬＳＵＲＦＪ２０８－４１２は、ラウリルＰＥＧ－８ジメチコンであり、ＳＩＬＳＵＲＦＡ００８－ＵＰは低分子量エトキシル化ポリジメチルシロキサンであり、ＳＩＬＳＵＲＦＩ１０８はポリジメチルシロキサンコポリマーであり、ＳＩＬＳＵＲＦＥ６０８はＰＥＧ－８ジメチコンであり、及びＳＩＬＳＵＲＦＣ４１０はＰＥＧ－１０ジメチコンであり、全てＳｉｌｔｅｃｈ（Ｄａｃｕｌａ，ＧＡ）から市販されている。

ＳＭＡ１０００Ｈ溶液は、分子量Ｍ_ｎ＝２０００及びＭ_ｗ＝５５００の１：１スチレン／無水マレイン酸コポリマーの水性アンモニウム塩であり、ＳＭＡ１０００ＨＫは、スチレン無水マレイン酸コポリマーの水性カリウム塩であり、ＳＭＡ２０００Ｈは、２：１スチレン／無水マレイン酸コポリマーの水性アンモニウム塩であり、ＳＭＡ３０００Ｈは、３：１スチレン／無水マレイン酸コポリマーの水性アンモニウム塩であり、全てＣｒａｙＶａｌｌｅｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能である。

ＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓＰＭＡＡは、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）から市販されている分子量Ｍ_ｎ＝７０，０００Ｄａ及びＭ_ｗ＝２４６，０００Ｄａのポリ（メタクリル酸）である。

ＣＡＲＢＯＳＰＥＲＳＥＫ－７６５は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）から市販されている分子量Ｍ_ｎ＝２２，６００Ｄａ及び３０，０００ＤａのＭ_Ｗのポリ（メタクリル酸）の３０％水溶性ナトリウム塩である。

ＡＱＵＡＴＲＥＡＴＡＲ４、ＡＱＵＡＴＲＥＡＴＡＲ６、及びＡＱＵＡＴＲＥＡＴＡＲ７Ｈは、分子量Ｍ_ｗ２５０，０００、５００，０００、及び１２０万のポリ（アクリル酸）ポリマーであり、かつＡＱＵＡＴＲＥＡＴＡＲ２３５は分子量Ｍ_ｗ１６，０００のポリ（メタクリル酸）である。全て、Ａｋｚｏ－Ｎｏｂｅｌ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から入手可能である。

ＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ－８１はフッ素化界面活性剤であり、ＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ－８７は、フルオロポリマーであり、ＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ－５０は、両性フッ素系界面活性剤であり、ＣＡＰＳＴＯＮＥＴＲは、フッ素化両親媒性縮合ポリマーしみ落とし剤であり、ＺＥＬＡＮ８７１９は、非フッ素化製品であり、ＺＥＬＡＮＣＡ－７２は、非フッ素化耐久性撥水剤であり、ＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ－６１は、アニオン性フッ素化界面活性剤であり、全てＣｈｅｍｏｕｒｓＣｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である。

ＳＴＲＯＤＥＸＰＫ－０ＶＯＣは、脂肪族アルコールのリン酸エステルであり、ＳＴＲＯＤＥＸＰＫ－８０Ｎは、ポリ（オキシ－１，２－エタンジイル）－アルファ－トリデシル－オメガ－ヒドロキシイソオクチルホスフェートカリウム塩であり、ＳＴＲＯＤＥＸＫＭ－０ＶＯＣは脂肪族アルコールと脂肪族エトキシレート界面活性剤とのホスフェートエステルのカリウム塩であり、ＳＴＲＯＤＥＸＰＫ－８５ＮＶは、脂肪族アルコールと脂肪族エトキシレート界面活性剤とのホスフェートエステルのカリウム塩であり、及びＳＴＲＯＤＥＸＫＭ－４００ＬＶは、ホスフェートアルコールエステル系界面活性剤の疎水性カリウム塩であり、全てＡｓｈｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，（Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ，ＫＹ）から入手可能である。

ＳＴＳ－３０は、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である、ソルビタントリステアレート化合物である。

ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ１００は、ＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能である、イソシアネート化合物である。

ＡＲＭＥＥＮＤＭ１８Ｄは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ，ＮＪ）から入手可能である。

以下の試験方法及び材料を、本明細書の実施例で使用した。

試験方法
塗料中のポリマー添加剤の添加及び試験パネルへの塗布
本発明の添加剤化合物を、選択した市販の室内用及び屋外用ラテックス塗料（添加前はフルオロ添加剤を含まない）に、加える。サンプルを、オーバーヘッドＣｏｗｌｅｓＢｌａｄｅスターラーを用いて、３００ｒｐｍで５分間混合する。次いで、混合物をガラス瓶に移し、封をして、ロールミル上に少なくとも１～２時間置き、フルオロポリマーを均一に混合させる。次いで、５ｍＬバードアプリケータを用いたＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒドローダウン装置によって、サンプルを、黒色のＬｅｎｅｔａＭｙｌａｒ（登録商標）カード（５．５インチ×１０インチ）の上に均一に引き出して、５ミルの膜厚の湿潤塗膜を得る。塗膜を、次に室温にて７日間乾燥させて、約２．５ミルの膜厚を有する乾燥塗膜を得る。

試験方法１．接触角（Contact Angle、ＣＡ）測定による撥水性及び撥油性の評価
水及び油の接触角（ＣＡ）の測定値を使用し、塗膜表面に対するフッ素添加剤の移動を調べる。乾燥した塗膜でコーティングされた１インチ片のＬｅｎｅｔａパネルに対し、ゴニオメーターによって試験を行う。自動分注システム、２５０μＬのシリンジ、及び照明付き試料ステージアセンブリを備えた、ＤＲＯＰｉｍａｇｅの標準的ソフトウェアを利用する、Ｒａｍｅ－ＨａｒｔＳｔａｎｄａｒｄＡｕｔｏｍａｔｅｄＧｏｎｉｏｍｅｔｅｒＭｏｄｅｌ２００を使用する。ゴニオメーターのカメラをインターフェイスを介してコンピュータにつなぎ、コンピュータスクリーン上で液滴を表示させる。横軸線及び交差線の両方を、ソフトウェアを使用して、コンピュータスクリーン上で独立して調整できる。接触角測定に先立ち、サンプルをサンプルステージに置き、縦型スケールを、サンプルの水平面に一致する接眼部の横線（軸）に揃うように調節する。サンプル界面において、試験液滴の界面領域の一方が見えるように、接眼部に対してステージの水平位置を配置する。

サンプル上の試験液の接触角を測定するため、３０μＬのピペットチップ、及び較正した量の試験液を移動させるための自動分注システムを用いて、おおよそ１滴の試験液をサンプル上に分注する。油接触角測定のために、ヘキサデカンが適切に使用され、水接触角測定には、脱イオン水が使用される。ステージを調節してサンプルの水平合わせを行った後、Ｍｏｄｅｌ２００の場合はソフトウェアによって横線及び交差線を調整し、液滴の外観モデルに基づいて、コンピュータが接触角を算出する。初期接触角は、試験液をサンプル表面に分注した直後に測定した角度である。３０度を超える初期接触角は、有効な撥油性を示す。

試験方法２．家庭用洗浄性評価
家庭用洗浄性試験は、内部塗料上のＬｅｎｅｔａしみの洗浄性についての方法を記載するＡＳＴＭＤ３４５０に基づく。このバージョンの洗浄性は同じ基本原理を使用し、主に塗料に塗布されるしみを変更するだけである。試験材料（塗料）を黒色のＭｙｌａｒパネルに塗布し、７～１０日間乾燥させる。しみの塗布は、選択されるしみに依存する。クレヨン、マーカー、及び鉛筆のしみは、均一な圧力で、約１インチのブロックを埋めることによって塗布される。コーヒー、茶、及びワインなどの液体のしみは、パネルを一定角度で保持し、ピペットを使用してしみを均一にコーティングすることによって塗布される。口紅のしみは目安として定規を使用して塗布される。しみを除去する前に３０分間静置する。使用したしみは、下記表１に定義される。

試験片を、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ（ＳｉｌｖｅｒＳｐｒｉｎｇ，ＭＤ）から入手可能な、ＭｏｄｅｌＡＧ８１００などの洗浄性試験装置クロースホルダー（Washability Test Apparatus Cloth Holder）上に水平に置き、膜を１％ＪＯＹＳｏａｐの中性石鹸溶液で２５サイクル洗浄する。パネルを水ですすぎ、数時間乾燥させる。洗浄された領域は洗浄されていない領域と、目視評価スコアについて、下記の表２に従って比較される。この視覚的な採点方法は、シックスシグマ（Six Sigma）法を使用して作成され、評価の認定方法となっている。半分のスコア及び１／４スコアは、所与のサンプルセット内で区別するのを助ける。値「しみ１～７についての組み合わせしみ評価」は、７つの評価スコア全ての合計である。

比較例Ａ
上の試験方法に従い、添加剤化合物を含まない塗料を試験した。

比較例Ｂ
７５ｇの塗料サンプルを、上記の投与手順に従ってＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ－８１とブレンドして、０．２重量％のＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ－８１の塗料サンプルを作製した。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例１～２５）
ＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓＰＭＡＡを、ｐＨが約９に達するまで２０％ＮａＯＨ溶液と混合して、ＰＭＡＡのナトリウム塩を作製する。ＶＥＲＳＥＮＥ１００ＸＬを、ｐＨが約８に達するまで２０％ＮａＯＨ溶液と混合し、水で希釈して２５％固形分にする。ＳＩＬＵＢＥＣＳ－１を、ｐＨが約７に達するまで２０％ＮａＯＨ溶液と混合し、水で希釈して２５％固形分にする。ＳＭＡ１０００Ｈを、ｐＨが約７に達するまで６０％氷酢酸と混合し、水で希釈して２０％固形分にする。

ＶＥＲＳＥＮＥ１００ＸＬ、ＳＩＬＵＢＥＣＳ－１、ＳＭＡ１０００Ｈ，及びＰＭＡＡのナトリウム塩の量を、表１に示す重量（グラム単位）で、バイアル瓶中で混合した。７５ｇの塗料サンプルを、上記の投与手順に従って各添加剤化合物又は添加剤化合物の混合物とブレンドして、０．５固形分重量％の添加剤化合物の塗料サンプルを作製した。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例２６～５０）
７５ｇの塗料サンプルを、上記の投与手順に従って各添加剤化合物又は添加剤化合物の混合物とブレンドして、１．０固形分重量％の添加剤化合物の塗料サンプルを作製したことを除いて、実施例１～２５を繰り返した。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例５１～５７）
ＣＡＲＢＯＳＰＥＲＳＥＫ－７６５（Ｋ－７６５）を、ＮａＯＨと混合してｐＨを７に低下させ、水で希釈して１０％固形分にする。ＶＥＲＳＥＮＥ１００ＸＬを、ｐＨが約８に達するまで２０％ＮａＯＨ溶液と混合し、水で希釈して２５％固形分にする。ＳＩＬＵＢＥＣＳ－１を、ｐＨが約７に達するまで２０％ＮａＯＨ溶液と混合し、水で希釈して２５％固形分にする。ＳＭＡ１０００Ｈを、ｐＨが約７に達するまで６０％氷酢酸と混合し、水で希釈して２０％固形分にする。

ＶＥＲＳＥＮＥ１００ＸＬ、ＳＩＬＵＢＥＣＳ－１、ＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２－ＣＧ、ＳＭＡ１０００Ｈ、ＰＭＡＡの塩の量を、表４に示す重量パーセントで、バイアル瓶中で混合した。７５ｇの塗料サンプルを、上記の投与手順に従って各添加剤化合物又は添加剤化合物の混合物とブレンドして、０．７５固形分重量％の添加剤化合物の塗料サンプルを作製した。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例５８）
メタクリル酸ホモポリマーを、酸化還元触媒を介して水中で合成した。水（１８１ｇ）、メタクリル酸（９９％、２０ｇ）、及び水酸化ナトリウム溶液（５Ｎ、１２．８８ｇ）を窒素下で６８℃に加熱しながら撹拌した。反応混合物が６８℃に達したら、水中（８．３６ｇ）の過硫酸ナトリウム（０．４４３ｇ）を加え、続いて水中（８．３６ｇ）の硫酸第一鉄（０．０１３ｇ）を加えた。反応を６８℃で５時間維持した。反応物を室温に冷却し、水酸化ナトリウム溶液（Ｆｉｓｈｅｒ、５Ｎ、３８．６３ｇ）を加えた。得られたポリマーのｐＨは７であり、分子量Ｍ_ｎ＝４９，１００Ｄａ及びＭ_ｗ＝１７７，０００Ｄａを有した。

ＳＭＡ１０００Ｈを、ｐＨが約７に達するまで、６０％氷酢酸と混合した。ポリメタクリル酸溶液のナトリウム塩の量（総重量の３７％）及びＳＭＡ１０００Ｈ（総重量の６３％）をバイアル瓶中で混合した。７５ｇの塗料サンプルを、上記の投与手順に従って得られた添加剤化合物の混合物とブレンドして、０．７５固形分重量％の添加剤化合物の塗料サンプルを作製した。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例５９）
２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（開始前５．１８ｇ、重合後１５．５３ｇ）を水酸化ナトリウムの代わりに使用したことを除いて、実施例５８を繰り返した。得られたポリマーのｐＨは７であり、分子量Ｍ_ｎ＝４５，４００Ｄａ及びＭ_ｗ＝１５０，０００Ｄａを有した。

（実施例６０）
Ｌ－リジン（開始前８．４９ｇ、重合後２５．４７ｇ）を水酸化ナトリウムの代わりに使用したことを除いて、実施例５８を繰り返した。得られたポリマーのｐＨは７であり、分子量Ｍ_ｎ＝４１，６００Ｄａ及びＭ_ｗ＝９３，７００Ｄａを有した。

（実施例６１～６４）
Ｎ，Ｎ－ビス－（カルボキシメチル）－Ｌ－グルタメート（ＴＳＣＭＧ）、ＢＡＹＰＵＲＥＣＸ－１００、ＢＡＹＰＵＲＥＤＳ－１００、及びＤＩＳＳＯＬＶＩＮＥＧＬ－４７－Ｓを、ｐＨ約７．５～８に達するまで６０％氷酢酸と混合した。ＳＩＬＵＢＥＣＳ－１を、ｐＨが約７に達するまで２０％ＮａＯＨ溶液と混合し、水で希釈して２５％固形分にした。ＳＭＡ１０００Ｈを、ｐＨが約７に達するまで６０％氷酢酸と混合し、水で希釈して２０％固形分にする。

Ｎ，Ｎビス－（カルボキシメチル）－Ｌ－グルタメート（ＴＳＣＭＧ）、ＢＡＹＰＵＲＥＣＸ－１００、ＢＡＹＰＵＲＥＤＳ－１００、ＤＩＳＳＯＬＶＩＮＥＧＬ－４７－Ｓ、ＳＩＬＵＢＥＣＳ－１、及びＳＭＡ１０００Ｈを、表６に示す重量パーセントの量で、バイアル瓶内で混合した。７５ｇの塗料サンプルを、上記の投与手順に従って各添加剤化合物又は添加剤化合物の混合物とブレンドして、０．７５固形分重量％の添加剤化合物の塗料サンプルを作製した。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例６５～６９）
ＡＱＵＡＴＲＥＡＴＡＲ４（ＡＲ４）、ＡＱＵＡＴＲＥＡＴＡＲ６（ＡＲ６）、ＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓＰＭＡＡ（ＰＭＡＡ）、及びＡＱＵＡＴＲＥＡＴＡＲ２３５（ＡＲ２３５）を、約７．５～８のｐＨに達するまで、個々に２０％ＮａＯＨ溶液と混合し、ＡＱＵＡＴＲＥＡＴＡＲ４、ＡＱＵＡＴＲＥＡＴＡＲ６、ＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓＰＭＡＡ及びＡＱＵＡＴＲＥＡＴＡＲ２３５、それぞれのナトリウム塩を作製した。ＡＱＵＡＴＲＥＡＴＡＲ７Ｈ（ＡＲ７Ｈ）を、ｐＨ約１０．５に達するまで２０％ＮａＯＨ溶液と混合して、ＡＱＵＡＴＲＥＡＴＡＲ７Ｈのナトリウム塩を作製した。ＳＭＡ１０００Ｈを、ｐＨが約７に達するまで６０％氷酢酸と混合し、水で希釈して２０％固形分にした。

ＳＭＡ１０００Ｈ及びＰＭＡＡ又はＰＡＡのナトリウム塩を、表８に明示した重量パーセントで、バイアル瓶中で混合した。７５ｇの塗料サンプルを、上記の投与手順に従って各添加剤化合物又は添加剤化合物の混合物とブレンドして、０．７５固形分重量％の添加剤化合物の塗料サンプルを作製した。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例７０～７３）
ＡＱＵＡＴＲＥＡＴＡＲ６（ＡＲ６）を２０％水酸化ナトリウム水溶液と混合して、ｐＨ７．８に達する。ＤＩＳＳＯＬＶＩＮＥＧＬ－４７－Ｓ、ＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２、ＳＭＡ１０００Ｈ（２０％固形分）、Ａｒ６のナトリウム塩を、表１０に明示する重量パーセントの量で、バイアル瓶中で混合した。７５ｇの塗料サンプルを、上記の投与手順に従って各添加剤化合物又は添加剤化合物の混合物とブレンドして、０．７５固形分重量％の添加剤化合物の塗料サンプルを作製した。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例７４）
ＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２ＣＧ（１００％、５ｇ）、水（１５ｇ）、及びＤＩＳＳＯＬＶＩＮＥＧＬ－４７－Ｓ（２５％、１９．２ｇ）を容器内で混合した。氷酢酸（６０％）を加えてｐＨを９．４に低下させ、得られた溶液を水（１２ｇ）で希釈した。７５ｇの塗料サンプルを、上記の投与手順に従って添加剤化合物の混合物とブレンドして、０．７５固形分重量％の添加剤化合物の塗料サンプルを作製した。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例７５）
ＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２ＣＧ、水、ＤＩＳＳＯＬＶＩＮＥＧＬ－４７－Ｓ、及びＡＱＵＡＴＲＥＡＴＡＲ６を容器内で混合して、３２．７固形分重量％のＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２ＣＧ、３０．６固形分重量％のＤＩＳＳＯＬＶＩＮＥＧＬ－４７－Ｓ、及び３６．７固形分重量％のＡＱＵＡＴＲＥＡＴＡＲ６の溶液を作製した。溶液のｐＨは８．９であり、２５．６％の固形分であった。７５ｇの塗料サンプルを、上記の投与手順に従って添加剤化合物の混合物とブレンドして、０．７５固形分重量％の添加剤化合物の塗料サンプルを作製した。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例７６）
ＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２ＣＧ、水、及びＡＱＵＡＴＲＥＡＴＡＲ６を容器内で混合して、３２．７固形分重量％のＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２ＣＧ、及び６７．３固形分重量％のＡＱＵＡＴＲＥＡＴＡＲ６の溶液を作製した。溶液のｐＨは８．５であり、１９．５％の固形分であった。７５ｇの塗料サンプルを、上記の投与手順に従って添加剤化合物の混合物とブレンドして、０．７５固形分重量％の添加剤化合物の塗料サンプルを作製した。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例７７）
ＳＩＬＵＢＥＣＳ－１、水、及びＳＭＡ１０００Ｈを容器中で混合して、３３．３固形分重量％のＳＩＬＵＢＥＣＳ－１及び６６．６固形分重量％のＳＭＡ１０００Ｈの溶液を作製した。水酸化ナトリウム溶液（１０Ｎ）を加えてｐＨを８．６に下げ、得られた溶液は２１．５％固形分であった。７５ｇの塗料サンプルを、上記の投与手順に従って添加剤化合物の混合物とブレンドして、０．７５固形分重量％の添加剤化合物の塗料サンプルを作製した。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例７８）
ＳＩＬＵＢＥＣＳ－１の代わりにＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２ＣＧを使用したことを除いて、実施例７７を繰り返した。

（実施例７９）
ＡＱＵＡＴＲＥＡＴＡＲ６、水、及びＳＭＡ１０００Ｈを容器中で混合して、４６．０固形分重量％のＡＱＵＡＴＲＥＡＴＡＲ６及び固形分重量５４．０％のＳＭＡ１０００Ｈの溶液を作製した。溶液のｐＨは９．７であり、１９．５％の固形分であった。７５ｇの塗料サンプルを、上記の投与手順に従って添加剤化合物の混合物とブレンドして、０．５固形分重量％の添加剤化合物の塗料サンプルを作製した。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例８０）
添加剤化合物の混合物は、塗料サンプル中に０．２５固形分重量％の添加剤化合物を投与したことを除いて、実施例７９を繰り返した。

（実施例８１）
ＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２ＣＧ、ＡＱＵＡＴＲＥＡＴＡＲ６、水、及びＳＭＡ１０００Ｈを容器中で混合して、２３．５固形分重量％のＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２ＣＧ、２２．４固形分重量％のＡＱＵＡＴＲＥＡＴＡＲ６及び５４．１固形分重量％のＳＭＡ１０００Ｈの溶液を作製した。溶液のｐＨは１０．３であり、１６．８％の固形分であった。７５ｇの塗料サンプルを、上記の投与手順に従って添加剤化合物の混合物とブレンドして、０．７５固形分重量％の添加剤化合物の塗料サンプルを作製した。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例８２）
添加剤化合物の混合物は、塗料サンプル中に０．２５固形分重量％の添加剤化合物を投与したことを除いて、実施例８１を繰り返した。

（実施例８３）
実施例８０を繰り返して、１７．７固形分重量％のＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２ＣＧ、４５．４固形分重量％のＡＱＵＡＴＲＥＡＴＡＲ６及び３６．９固形分重量％のＳＭＡ１０００Ｈの溶液を作製した。溶液のｐＨは９．５であり、１３．２％の固形分であった。

（実施例８４）
メタクリル酸ホモポリマーを酸化還元触媒を介して、水中で合成した。水（１８８ｇ）、メタクリル酸（９９％、２０ｇ）、及び水中（７．０ｇ）の水酸化ナトリウム（３．１ｇ）を、窒素下で６８℃に加熱しながら撹拌した。反応混合物が６８℃に達したら、水中（８．３６ｇ）の過硫酸ナトリウム（０．４４３ｇ）を加え、続いて水中（８．３６ｇ）の硫酸第一鉄（０．０１３ｇ）を加えた。反応を６８℃で４時間維持した。反応物を室温に冷却し、水中（１３．９ｇ）の水酸化ナトリウム溶液（６．２ｇ）を加えた。最終的なポリマーは、分子量Ｍ_ｎ＝３５，２００Ｄａ及びＭ_ｗ＝１１２，０００Ｄａを有した。７５ｇの塗料サンプルを、上記の投与手順に従って添加剤化合物とブレンドして、１固形分重量％の添加剤化合物の塗料サンプルを作製した。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例８５）
塗料に０．０３５固形分重量％のＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ－６１を更に投与したことを除いて、実施例８４を繰り返した。

（実施例８６）
塗料に０．２固形分重量％のＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ－８１を更に投与したことを除いて、実施例８４を繰り返した。

（実施例８７）
塗料に０．２固形分重量％のＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ－８７を更に投与したことを除いて、実施例８４を繰り返した。

（実施例８８）
塗料に０．０３５％固形分重量のＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ－５０を更に投与したことを除いて、実施例８４を繰り返した。

（実施例８９）
ポリ（メタクリル酸）ナトリウム塩溶液（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ、ｐＨ８～９、Ｍ_ｎ５，４００、Ｍ_ｗ８，５００）は、上記の投与手順に従って７５ｇの塗料サンプルに投与し、最終混合物は１固形分重量％のポリ（メタクリル酸）ナトリウム塩を含有する。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例９０）
ポリ（メタクリル酸）ナトリウム塩溶液（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ，Ｍ_ｗ４，０００～６，０００）は、上記の投与手順に従って７５ｇの塗料サンプルに投与し、最終混合物は１固形分重量％のポリ（メタクリル酸）ナトリウム塩を含む。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

実施例９１～９４及び比較例Ｃ
ＺＥＬＡＮ８７１９、ＳＩＬＵＢＥＣＳ－１、ＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２－ＣＧ、ＳＭＡ１０００Ｈ、及びＳＴＲＯＤＥＸＰＫ－０ＶＯＣを表１４に明示された量で一緒に混合した。混合物は、投与手順に従って７５ｇの塗料サンプルに投与し、最終混合物は０．５固形分重量％の混合物を含む。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例９５～９８）
ＺＥＬＡＮ８７１９、ＳＩＬＳＵＲＦＤＩ－１０１０、ＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２－ＣＧ、ＳＭＡ１０００Ｈ、及びＳＭＡ１０００ＨＫを、表１５に明示された量で一緒に混合した。混合物は、投与手順に従って７５ｇの塗料サンプルに投与し、最終混合物は０．５固形分重量％の混合物を含む。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例９９～１０４）
ＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２（１５９．３ｇ）、水（３８ｇ）、及びＳＭＡ１０００Ｈ（８０２．７ｇ）を室温で１時間撹拌した。ＳＴＳ－３０混合物を作製するために、ＳＴＳ－３０（６０ｇ）をメチルイソブチルケトン（１５０ｇ）中で融解させた。次に、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（２ｇ）及び水（１６３ｇ）を加え、混合物を６５℃で３０分間撹拌した。次に、混合物を６０００ｐｓｉで４回均質化し、蒸留して有機溶媒を除去した。ＳＩＬＳＵＲＦ／ＳＭＡ１０００Ｈ混合物を、ＳＴＲＯＤＥＸＰＫ－０ＶＯＣ、ＺＥＬＡＮＣＡ－７２、又はＳＴＳ－３０混合物と合わせ、表１６に明示する量で一緒に混合した。混合物は、投与手順に従って７５ｇの塗料サンプルに投与し、最終混合物は０．５固形分重量％の混合物を含む。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例１０５～１０９）
ＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２（１５９．３ｇ）、水（３８ｇ）、及びＳＭＡ１０００Ｈ（８０２．７ｇ）を室温で１時間撹拌した。ＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２／ＳＭＡ１０００Ｈ混合物は、５０：５０の固形分重量比でＳＴＲＯＤＥＸＰＫ－８０Ｎ（１０５）、ＳＴＲＯＤＥＸＫＭ－０ＶＯＣ（１０６）、ＳＴＲＯＤＥＸＰＫ－８５ＮＶ（１０７）、ＳＴＲＯＤＥＸＫＭ－４００ＬＶ（１０８）又はＳＴＲＯＤＥＸＰＫ－０ＶＯＣ（１０９）と合わせ、一緒に混合した。混合物は、投与手順に従って７５ｇの塗料サンプルに投与し、最終混合物は０．５固形分重量％の混合物を含む。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例１１０～１１３）
ＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２（１５９．３ｇ）、水（３８ｇ）、及びＳＭＡ１０００Ｈ（８０２．７ｇ）を室温で１時間撹拌した。ＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２／ＳＭＡ１０００Ｈ混合物をＳＴＲＯＤＥＸＰＫ－０ＶＯＣと合わせ、表１７に明示する量で一緒に混合した。混合物は、投与手順に従って７５ｇの塗料サンプルに投与し、最終混合物は０．５固形分重量％の混合物を含む。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例１１４）
ＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２を、固形分重量３５：６５の比率でＳＴＲＯＤＥＸＰＫ－０ＶＯＣと合わせ、一緒に混合した。混合物は、投与手順に従って７５ｇの塗料サンプルに投与し、最終混合物は０．５固形分重量％の混合物を含む。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例１１５～１２１）
ＳＭＡ１０００Ｈは、５０：５０の固形分重量比でＳＩＬＳＵＲＦＤＩ－１０１７（１１５）、ＳＩＬＳＵＲＦＪ２０８（１１６）、ＳＩＬＳＵＲＦＪ２０８－４１２（１１７）、ＳＩＬＳＵＲＦＡ００８－ＵＰ（１１８）、ＳＩＬＳＵＲＦＩ１０８（１１９）、ＳＩＬＳＵＲＦＥ６０８（１２０）、又はＳＩＬＳＵＲＦＣ４１０（１２１）と合わせ、一緒に混合した。混合物は、投与手順に従って７５ｇの塗料サンプルに投与し、最終混合物は０．５固形分重量％の混合物を含む。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例１２２～１２３）
ＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２を、固体重量３３：６６の比率でＳＭＡ２０００Ｈ（１２２）又はＳＭＡ３０００Ｈ（１２３）と合わせ、一緒に混合した。混合物は、投与手順に従って７５ｇの塗料サンプルに投与し、最終混合物は０．５固形分重量％の混合物を含む。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例１２４）
ＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２－ＣＧを、固形分重量３３：６６の比率でＳＭＡ１０００Ｈと合わせ、一緒に混合して、２５固形分重量％及びｐＨ８．９の混合物を作製した。混合物を固形分重量９０：１０の比率でＺＥＬＡＮＣＡ－７２とブレンドした。混合物は、投与手順に従って７５ｇの塗料サンプルに投与し、最終混合物は１固形分重量％の混合物を含む。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例１２５）
しみ落とし組成物を、次に合成した。４ッ口丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、熱電対及び凝縮器を取り付け、ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ１００（１３５ｇ）、ＭＰＥＧ７５０（３７８ｇ）、炭酸ナトリウム（３．１ｇ）及び触媒を加えた。混合物を８０℃に加熱した。１時間後、ソルビタントリステアレート（１６１ｇ）を添加し、活性イソシアネートが存在しなくなるまで９５℃に加熱した。水（２３５７ｇ）及び酢酸（４．４ｇ）をビーカーに加え、撹拌して溶液を作製した。溶液を６５℃に加熱した。混合物を浸漬ブレンドし、６０００ｐｓｉで均質化した。得られたウレタン分散液は、冷却及び濾過後、２０．５４％固形分であった。

ＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２－ＣＧを、固形分重量３３：６６の比率でＳＭＡ１０００Ｈと合わせ、一緒に混合して、２５固形分重量％及びｐＨ８．９の混合物を作製した。混合物を、固形分重量９０：１０の比率でしみ落とし組成物と混合した。混合物は、投与手順に従って７５ｇの塗料サンプルに投与し、最終混合物は１固形分重量％の混合物を含む。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例１２６）
しみ落とし組成物を、次に合成した。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（０．９６ｇ）及びＭＩＢＫ（２２１ｇ）中のＭＰＥＧ７５０（１４．７７ｇ）、ＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２（１１．９５ｇ）、炭酸ナトリウム（０．３５ｇ）、ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ１００（１５ｇ）、０．５％ＦｅＣｌ_３を８０℃に加熱した。１時間後、ＳＴＳ－３０（２９．７３ｇ）を加えた。更に１ｇの水及びＦｅＣｌ_３を加え、活性イソシアネートが存在しなくなるまで混合物を撹拌した。ＡＲＭＥＥＮＤＭ１８Ｄ（２．７ｇ）、酢酸（２．０ｇ）及び水（３００ｇ）を加えた。混合物を６０００ｐｓｉで２回均質化し、溶媒を蒸留により除去した。

（実施例１２７）
ＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２－ＣＧの代わりにＳＩＬＳＵＲＦＤｉ－１０１７（２５．２３ｇ）を使用して、実施例１２６を繰り返した。

（実施例１２８～１２９）
ＺＥＬＡＮＣＡ－７２の代わりにＳＴＳ－３０（１２８）又はＣＡＰＳＴＯＮＥＴＲ（１２９）を使用して、実施例１２４を繰り返した。

（実施例１３０）
ＳＩＬＵＢＥＣＳ－１を、固形分重量３３：６６の比率でＳＭＡ１０００Ｈと合わせ、水酸化アンモニウムで中和して、２５固形分重量％及びｐＨ８．６の混合物を作製した。混合物は、投与手順に従って７５ｇの塗料サンプルに投与し、最終混合物は１固形分重量％の混合物を含む。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例１３１）
ＳＩＬＳＵＲＦＤ２１２－ＣＧを、固形分重量３３：６６の比率でＳＭＡ１０００Ｈと合わせ、機械的撹拌で一緒に混合して、４５固形分重量％で混合物を作製した。混合物は、投与手順に従って７５ｇの塗料サンプルに投与し、最終混合物は１固形分重量％の混合物を含む。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例１３２）
水酸化アンモニウムを添加せずに、４０％固形分で混合物を作製し、実施例１３０を繰り返した。

（実施例１３３）
固形分重量４２：５８の比率を使用して、実施例１３２を繰り返した。

（実施例１３４～１３６）
混合物は、投与手順に従って７５ｇの塗料サンプルに投与し、最終混合物は０．５固形分重量％の混合物を含むことを除いて、実施例１３１～１３３を繰り返した。

（実施例１３７）
ＳＩＬＵＢＥＣＳ－１を水酸化ナトリウムで中和して、２５固形分重量％及びｐＨ７の混合物を作製した。混合物は、投与手順に従って７５ｇの塗料サンプルに投与し、最終混合物は０．０１固形分重量％の混合物を含む。上記試験方法に従って、得られた塗料サンプルを試験した。

（実施例１３８）
混合物は、投与手順に従って７５ｇの塗料サンプルに投与し、最終混合物は０．７５固形分重量％の混合物を含むことを除いて、実施例１３７を繰り返した。

Claims

コーティングベースと、コーティングの総固形分重量を基準にして、０．１～１０重量％の添加剤化合物とを含むコーティング組成物であって、
前記添加剤化合物が、
（ａ）ポリ（メタ）アクリル酸若しくはそのコポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸若しくはそのコポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、
（ｂ）シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、
（ｃ）加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩であって、前記α－オレフィンが、環状構造を含む、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ ₂ ～Ｃ ₂₂ アルケンであり、および
（ｄ）ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤、
の（ａ）～（ｄ）のうちの少なくとも２つを含み、
前記（ａ）が、少なくとも１０，０００Ｄａの分子量Ｍ _n を有し、
前記（ｂ）が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のシリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、又はそれらの混合物から選択され

（式中、
Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、及びＲ ³ は、独立して、Ｃ ₁ ～Ｃ ₈ アルキル基であり、
Ｘは、直鎖又は分枝鎖Ｃ ₁ ～Ｃ ₄ アルキレン基であり、
Ｒ ⁴ は、独立して、Ｈ又は－Ｃ（Ｏ）－Ｙ－Ｃ（Ｏ）Ｏ ^- Ｍ ⁺ であり、
Ｙは、直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和Ｃ ₁ ～Ｃ ₅ アルキレン基であり、
Ｍは、独立して、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ ₄ ⁺ 、ジアルキルアンモニウムカチオン、又はアミンカチオンであり、
ａ及びｂは、独立して、１～４０の整数であるが、ａ＋ｂは少なくとも２の整数であり、
ｃ及びｄは独立して、０～２０の整数であるが、ｃ＋ｄは少なくとも１の整数であり、
Ｒ ⁵ は、Ｈ、Ｃ ₁ ～Ｃ ₅ アルキル基、又は－Ｃ（Ｏ）－Ｙ－Ｃ（Ｏ）Ｏ ^- Ｍ ⁺ であり、
ｅは、１～４０の整数である）、
前記コーティングベースは建築用塗料、建築用着色剤、又は建築用透明コーティングである、コーティング組成物。
前記添加剤化合物が、シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
前記添加剤化合物が、ポリ（メタ）アクリル酸若しくはそのコポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸若しくはそのコポリマーのアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸若しくはそのコポリマーのアミン塩、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
前記添加剤化合物が、加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
前記添加剤化合物が、ポリカルボン酸カルシウム封鎖剤又はポリカルボン酸カルシウム封鎖剤の混合物を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
前記添加剤化合物が、ポリ（メタ）アクリル酸若しくはそのコポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸若しくはそのコポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩、ポリカルボン酸カルシウム封鎖剤、又はそれらの混合物のうちの少なくとも１つを更に含む、請求項２に記載のコーティング組成物。
前記添加剤化合物が、シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩、ポリカルボン酸カルシウム封鎖剤、又はそれらの混合物のうちの少なくとも１つを更に含む、請求項３に記載のコーティング組成物。
前記添加剤化合物が、ポリ（メタ）アクリル酸若しくはそのコポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸若しくはそのコポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、ポリカルボン酸カルシウム封鎖剤、又はそれらの混合物のうちの少なくとも１つを更に含む、請求項４に記載のコーティング組成物。
前記添加剤化合物が、ポリ（メタ）アクリル酸若しくはそのコポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸若しくはそのコポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩、又はそれらの混合物のうちの少なくとも１つを更に含む、請求項５に記載のコーティング組成物。
疎水性表面効果剤を更に含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
前記疎水性表面効果剤が、環状又は非環状ポリオールの脂肪酸エステル、ポリカルボン酸の脂肪酸エステル、疎水性非フッ素化カチオン性アクリルポリマー、疎水性非フッ素化アニオン性アクリルポリマー、疎水性非フッ素化非イオン性アクリルポリマー、部分フッ素化ウレタン、疎水性非フッ素化ウレタン、カチオン性部分フッ素化アクリルポリマー若しくはコポリマー、非イオン性部分フッ素化アクリルポリマー若しくはコポリマー、部分フッ素化アクリルアミドポリマー若しくはコポリマー、フッ素化若しくは非フッ素化フォスフェート、フッ素化エトキシレート、フッ素化若しくは非フッ素化オルガノシラン、シリコーン、ワックス、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載のコーティング組成物。
前記コーティング組成物の総固形分重量を基準にして、０．２～５重量％の前記添加剤化合物を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
前記コーティングベースが、室内塗料、室外塗料、建築用着色剤、又は建築用透明コーティングの形態の、アクリルポリマー、エポキシポリマー、ビニルポリマー、及びポリウレタンポリマーからなる群から選択される、請求項１～１２のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
請求項１～１３のいずれか一項に記載のコーティング組成物でコーティングされた基材を含む物品であって、前記基材が、無釉コンクリート、煉瓦、タイル、花崗岩、石灰岩、大理石、グラウト、モルタル、彫像、モニュメント、木材、複合材料、テラゾ、石膏板、壁若しくは天井パネル、又はそれらの組み合わせである、物品。
前記コーティングが、少なくとも０．０２５４ｍｍ（０．１ミル）の厚さを有する、請求項１４に記載の物品。
物品に表面効果を付与する方法であって、前記物品の表面をコーティング組成物と接触させることを含み、
前記コーティングが、コーティングベースと、コーティングの総固形分重量を基準にして、０．１～１０重量％の添加剤化合物を含み、
前記添加剤化合物が、
（ａ）ポリ（メタ）アクリル酸若しくはそのコポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸若しくはそのコポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、
（ｂ）シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、
（ｃ）加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α－オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩であって、前記α－オレフィンが、環状構造を含む、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ ₂ ～Ｃ ₂₂ アルケンであり、および
（ｄ）ポリカルボン酸カルシウム封鎖剤、
の（ａ）～（ｄ）のうちの少なくとも２つを含み、
前記（ａ）が、少なくとも１０，０００Ｄａの分子量Ｍ _n を有し、
前記（ｂ）が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のシリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、又はそれらの混合物から選択され

（式中、
Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、及びＲ ³ は、独立して、Ｃ ₁ ～Ｃ ₈ アルキル基であり、
Ｘは、直鎖又は分枝鎖Ｃ ₁ ～Ｃ ₄ アルキレン基であり、
Ｒ ⁴ は、独立して、Ｈ又は－Ｃ（Ｏ）－Ｙ－Ｃ（Ｏ）Ｏ ^- Ｍ ⁺ であり、
Ｙは、直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和Ｃ ₁ ～Ｃ ₅ アルキレン基であり、
Ｍは、独立して、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ ₄ ⁺ 、ジアルキルアンモニウムカチオン、又はアミンカチオンであり、
ａ及びｂは、独立して、１～４０の整数であるが、ａ＋ｂは少なくとも２の整数であり、
ｃ及びｄは独立して、０～２０の整数であるが、ｃ＋ｄは少なくとも１の整数であり、
Ｒ ⁵ は、Ｈ、Ｃ ₁ ～Ｃ ₅ アルキル基、又は－Ｃ（Ｏ）－Ｙ－Ｃ（Ｏ）Ｏ ^- Ｍ ⁺ であり、
ｅは、１～４０の整数である）、
前記コーティングベースが建築用塗料、建築用着色剤、又は建築用透明コーティングである、方法。