CN109890917B - 掺入非氟化的可清洁性添加剂的涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，所述涂料组合物具有涂料基料和基于所述涂料的总固体重量的0.1重量％至10重量％的添加剂化合物，其中所述添加剂化合物为下列中的至少一种：聚(甲基)丙烯酸或其共聚物的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸或其共聚物的铵化合物或胺盐、聚硅氧烷聚醚、聚硅氧烷聚醚羧酸酯的碱金属盐、聚硅氧烷聚醚羧酸酯的铵化合物或胺盐、水解的α‑烯烃/马来酸酐共聚物的盐、酯化的α‑烯烃/马来酸酐共聚物的盐、α‑烯烃/马来酸酐共聚物酰胺酸树脂或其盐、多元羧酸钙多价螯合剂、或它们的混合物；并且其中所述涂料基料为建筑漆、建筑染色剂或建筑透明涂料。此类涂料表现出改善的污渍清洁性能。

Description

掺入非氟化的可清洁性添加剂的涂料
技术领域
非氟化的亲水性化合物用于建筑涂料以向各种制品提供表面效应。
背景技术
氟化的聚合物组合物用于制备多种表面处理材料以向基底提供表面效应。许多此类组合物为氟化的表面活性剂，其在全氟烷基链中主要含有八个或更多个碳以提供期望的特性。Honda等人在Macromolecules，2005，38，5699-5705(《大分子》，2005年，第38卷，第5699-5705页)中教导，对于具有大于8个碳的全氟烷基链而言，以Rf基团命名的全氟烷基基团的取向保持平行构型，而对于具有6个或更少个碳的此类链而言，则发生重新取向。据称该重新取向会降低表面特性，诸如接触角。因此，含有较短全氟烷基链或没有氟含量的化合物通常表现出较低性能。已使用含氟添加剂来改善一般具有较差耐污性和耐垢性的漆(包括乳胶漆)的可清洁性。
发明内容
需要向建筑涂料提供表面效应的非氟化的添加剂化合物，其具有与氟化的处理剂相当的性能结果。本发明满足这些需要。
本发明涉及一种涂料组合物，该涂料组合物包含涂料基料和基于涂料的总固体重量的0.1重量％至10重量％的添加剂化合物，其中所述添加剂化合物为下列中的至少一种：聚(甲基)丙烯酸或其共聚物的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸或其共聚物的铵化合物或胺盐、聚硅氧烷聚醚、聚硅氧烷聚醚羧酸酯的碱金属盐、聚硅氧烷聚醚羧酸酯的铵化合物或胺盐、水解的α-烯烃/马来酸酐共聚物的碱金属盐、水解的α-烯烃/马来酸酐共聚物的铵化合物或胺盐、酯化的α-烯烃/马来酸酐共聚物的碱金属盐、酯化的α-烯烃/马来酸酐共聚物的铵化合物或胺盐、α-烯烃/马来酸酐共聚物酰胺酸树脂、α-烯烃/马来酸酐共聚物酰胺酸树脂的盐、多元羧酸钙多价螯合剂、或它们的混合物；并且其中所述涂料基料为建筑漆、建筑染色剂(architectural stain)或建筑透明涂料。
本发明还包括一种赋予制品表面效应的方法，该方法包括使制品的表面与涂料组合物接触，其中所述涂料包含涂料基料和基于涂料的总固体重量的0.1重量％至10重量％的添加剂化合物，其中所述添加剂化合物为下列中的至少一种：聚(甲基)丙烯酸或其共聚物的碱金属盐，聚(甲基)丙烯酸或其共聚物的铵化合物或胺盐、聚硅氧烷聚醚、聚硅氧烷聚醚羧酸酯的碱金属盐、聚硅氧烷聚醚羧酸酯的铵化合物或胺盐、水解的α-烯烃/马来酸酐共聚物的碱金属盐、水解的α-烯烃/马来酸酐共聚物的铵化合物或胺盐、酯化的α-烯烃/马来酸酐共聚物的碱金属盐、酯化的α-烯烃/马来酸酐共聚物的铵化合物或胺盐、α-烯烃/马来酸酐共聚物酰胺酸树脂、α-烯烃/马来酸酐共聚物酰胺酸树脂的盐、多元羧酸钙多价螯合剂、或它们的混合物；并且其中所述涂料基料为建筑漆、建筑染色剂或建筑透明涂料。
具体实施方式
商标在本文中由大写表示。如本发明的具体实施方式中所述的本发明实施方案的特征可以任何方式组合。
本发明提供具有改善的拒水性、拒油性或拒污性、可清洁性和/或其他表面效应的涂料和涂覆的制品。涂料组合物提供与传统非氟化的可商购获得的处理剂相比的增强的性能。形成的涂层是耐久性的，所谓耐久性的意指所述涂层是不容易被水或清洁剂去除的持久膜。在一个方面，一旦涂料干燥，所述涂料就不溶于或分散于水或清洁剂中，并且在另一个方面，所述涂层承受多次清洁但不损失性能。
在一个方面，本发明涉及一种涂料组合物，该涂料组合物包含涂料基料和基于涂料的总固体重量的0.1重量％至10重量％的添加剂化合物，其中所述添加剂化合物为聚(甲基)丙烯酸或其共聚物的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸或其共聚物的铵化合物或胺盐、聚硅氧烷聚醚、聚硅氧烷聚醚羧酸酯的碱金属盐、聚硅氧烷聚醚羧酸酯的铵化合物或胺盐、水解的α-烯烃/马来酸酐共聚物的碱金属盐、水解的α-烯烃/马来酸酐共聚物的铵化合物或胺盐、酯化的α-烯烃/马来酸酐共聚物的碱金属盐、酯化的α-烯烃/马来酸酐共聚物的铵化合物或胺盐、α-烯烃/马来酸酐共聚物酰胺酸树脂、α-烯烃/马来酸酐共聚物酰胺酸树脂的盐、多元羧酸钙多价螯合剂、或它们的混合物；并且其中所述涂料基料为建筑漆、建筑染色剂或建筑透明涂料。
用于形成盐的碱金属包括但不限于Li、Na和K。术语“铵化合物”旨在意指具有铵阳离子的化合物。铵化合物包括但不限于NH4 +或二烷基铵化合物，诸如二甲基铵化合物或二乙基铵化合物。用于形成盐的胺化合物为形成阳离子的化合物，包括但不限于氨基酸或氨基链烷醇。术语“共聚物”旨在意指具有至少两个不同单体单元的聚合化合物。该术语包括三元共聚物和具有多于三个不同单体单元的聚合物。
如本文所用，术语“涂料基料”为组合物，其被施用至基底用于在基底表面上形成持久性膜的目的。此类涂料基料包括具有聚合物树脂的组合物，诸如建筑漆、建筑透明涂层和建筑透明涂料。术语“建筑”用于描述通常用于保护建筑物和建筑结构诸如住宅、盖板和工业建筑物的漆和涂料。在一个方面，所述添加剂化合物不与涂料基料的聚合物树脂反应。一旦施用，该涂料就可具有至少0.1密耳的干膜厚度；在另一个方面，该涂料可具有至少0.3密耳的干膜厚度；并且在另一方面，该涂料可具有大于3密耳的干膜厚度。取决于体系(环氧树脂、丙烯酸类、乳胶、聚氨酯(urethane)、聚氨酯(polyurethane)等)和涂层(包括底漆、主体和面漆)的数目，最终干膜厚度可大得多，有时大于30密耳，以用于工业应用中的保护。
在一个方面，该涂料组合物包含基于涂料组合物的总固体重量的40重量％至99.9重量％的聚合物树脂，并且包含基于涂料组合物的总固体重量的0重量％至50重量％的另外的组分。聚合物树脂为涂料基料的一部分。在另一个方面，所述涂料组合物包含基于涂料组合物的总固体重量的40重量％至99.8重量％的聚合物树脂，并且包含基于涂料组合物的总固体重量的0重量％至50重量％的另外的组分。涂料组合物还可含有一旦该涂料干燥或为固体就不存在的液体载体，诸如水或有机溶剂。在一个方面，液体载体为水。存在于涂料组合物中的另外的组分可包括但不限于颜料诸如染料或TiO2；表面活性剂；固化剂；pH调节剂；或者润湿剂。
在一个方面，添加剂化合物选自a、b、c或d中的至少一种：a)聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸的铵化合物盐、聚(甲基)丙烯酸的胺盐、聚(甲基)丙烯酸共聚物的铵化合物盐、或聚(甲基)丙烯酸共聚物的胺盐；b)聚硅氧烷聚醚、聚硅氧烷聚醚羧酸酯的碱金属盐、聚硅氧烷聚醚羧酸酯的铵化合物盐、或聚硅氧烷聚醚羧酸酯的胺盐；c)水解的α-烯烃/马来酸酐共聚物的碱金属盐、水解的α-烯烃/马来酸酐共聚物的铵化合物或胺盐，酯化的α-烯烃/马来酸酐共聚物的碱金属盐、酯化的α-烯烃/马来酸酐共聚物的铵化合物或胺盐、α-烯烃/马来酸酐共聚物酰胺酸树脂、α-烯烃/马来酸酐共聚物酰胺酸树脂的盐；d)多元羧酸钙多价螯合剂；或它们的混合物。在一个方面，添加剂化合物包括a、b、c或d中的至少两种；意指该添加剂化合物包括至少一种来自a和b、a和c、a和d、b和c、b和d、或c和d中的每一种的化合物。在一个方面，添加剂化合物包括a、b、c或d中的至少三种；意指该添加剂化合物包括至少一种来自a、b和c；a、b和d：a、c和d；或b、c和d中的每一种的化合物。在一个方面，添加剂化合物包括至少一种来自a、b、c和d中的每一种的化合物。在一个方面，添加剂化合物(包括添加剂化合物的混合物)的pH为约7至约10.5。
在一个方面，添加剂化合物为至少一种选自下列的化合物：聚硅氧烷聚醚、聚硅氧烷聚醚羧酸酯的碱金属盐、聚硅氧烷聚醚羧酸酯的铵化合物盐、聚硅氧烷聚醚羧酸酯的胺盐、或它们的混合物。在一个实施方案中，添加剂化合物或化合物的混合物在室温下以1重量％溶于或分散于水中。
当添加剂化合物选自聚硅氧烷聚醚或聚硅氧烷聚醚羧酸酯时，其可具有式(I)：
Figure BDA0002046615170000041
其中，R1、R2和R3独立地为C1-C8烷基基团；X为直链或支化的C1-C4亚烷基基团；R4独立地为H或-C(O)-Y-C(O)O-M+；Y为直链或支化的、饱和或不饱和的C1-C5亚烷基基团；M独立地为H、碱金属、NH4 +、二烷基铵阳离子、或胺阳离子；a和b独立地为1至40的整数，其中a+b为至少2的整数；并且c和d独立地为0至20的整数，其中c+d为至少1的整数。通过掺入聚硅氧烷聚醚单体单元，该化合物具有显著的亲水性含量。此类聚合物可任选地包含另外的重复单元，诸如具有C1-C6的烷基基团的烷基硅氧烷单元。在一个方面，b为至少1。在另一方面，b为至少2，并且在第三方面，b为至少3。在一个方面，a+b为至少2；在另一方面，a+b为至少4，并且在第三方面，a+b为至少6。在一个实施方案中，添加剂化合物在室温下以1重量％溶于或分散于水中。在R4为H时，该添加剂化合物为聚硅氧烷聚醚。在R4为-C(O)-Y-C(O)O-M+时，该化合物为多元羧酸盐，其包括但不限于聚硅氧烷聚醚琥珀酸盐、聚硅氧烷聚醚丙二酸盐或聚硅氧烷聚醚丙酸盐。在一个方面，Y为任选地含有一个烯烃基团的直链或支化的C1-C5亚烷基基团；并且在另一个方面，Y为任选地含有一个烯烃基团的直链或支化的亚烷基C2至C4。
在另一方面，聚硅氧烷聚醚添加剂化合物可具有式(II)：
Figure BDA0002046615170000051
其中R5为H、C1-C5烷基基团、或-C(O)-Y-C(O)O-M+；Y为直链或支化的、饱和或不饱和的C1-C5亚烷基基团，M独立地为H、碱金属、NH4 +、二烷基铵阳离子、或胺阳离子；e为1至40的整数；并且c和d独立地为0至20的整数，其中c+d为至少1的整数。在一个方面，R5为H或CH3。所述化合物通过在端基处掺入醇盐单元而具有显著的亲水性含量。在一个方面，e为至少2；在另一方面，e为至少4，并且在第三方面，e为至少6。
式(I)或(II)的-(OCH2CH2)-表示氧乙烯基团(EO)，并且-(OCH2CH(CH3))-表示氧丙烯基团(PO)。这些化合物可仅含有EO基团、仅含有PO基团，或处于无规或嵌段构型的它们的混合物。例如，这些化合物还可作为命名为PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。在一个实施方案中，式(I)或(II)的c+d是1至30；在另一个实施方案中，c+d为2至20；并且在第三实施方案中，c+d为6至16。
在一个实施方案，添加剂化合物为至少一种选自下列中的化合物：聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸的铵化合物盐、聚(甲基)丙烯酸的胺盐、聚(甲基)丙烯酸共聚物的铵化合物盐、或聚(甲基)丙烯酸共聚物的胺盐、或它们的混合物。术语“(甲基)丙烯酸类”中使用括号指示该术语涵盖丙烯酸和甲基丙烯酸两种物质。此类化合物可商购获得，或者可通过中和聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸共聚物来获得。在一个方面，如由聚(甲基)丙烯酸或共聚物的Mn所测量的，聚(甲基)丙烯酸或共聚物盐的分子量为至少2,000Da；在另一个方面，分子量Mn为至少10,000Da；并且在另一个方面，分子量Mn为至少20,000Da。如果添加剂化合物为聚(甲基)丙烯酸共聚物的盐，则(甲基)丙烯酸重复单元可构成共聚物的至少19重量％。在一个方面，(甲基)丙烯酸重复单元可构成共聚物的至少30重量％，并且在另一个方面，(甲基)丙烯酸重复单元可构成共聚物的至少50重量％。
分子量Mn和Mw可使用聚甲基丙烯酸(PMAA)校准标准物通过尺寸排阻色谱法进行测量。例如，将聚合物溶液在0.1M Na2HPO4中稀释至3.0±0.3mg/mL，允许其在环境温度下静置4天，并且通过0.2μm注射器过滤器。通过配备有G1362A折射率检测器的AGILENT 1100系统将20μL聚合物溶液注入相同的流动相中，以1.0mL/min泵送40分钟通过两个保持在30℃下的PSS SUPREMA柱(10,000A，10μm：1,000A，5μm，两者均为8×300mm)。PMAA校准标准物(PSS)用于生成1，310至549m000道尔顿的校准曲线。
在一个实施方案中，添加剂化合物为至少一种选自下列的化合物：水解的α-烯烃/马来酸酐共聚物的碱金属盐、水解的α-烯烃/马来酸酐共聚物的铵化合物或胺盐、酯化的α-烯烃/马来酸酐共聚物的碱金属盐、酯化的α-烯烃/马来酸酐共聚物的铵化合物或胺盐、α-烯烃/马来酸酐共聚物酰胺酸树脂、α-烯烃/马来酸酐共聚物酰胺酸树脂的盐、或它们的混合物。 α-烯烃可为直链或支化的C2-C22烯烃，其也可包括环状结构。α-烯烃的示例包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环戊烯、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯和二十碳烯。此类化合物可商购获得，或可通过中和α-烯烃/马来酸酐共聚物获得。水解的α-烯烃/马来酸酐共聚物的盐含有重复单元-[CH(COO-M+)-CH(COO-M+)]-，其中M为碱金属、铵、或胺。酯化的盐可通过酯化马来酸酐基团，并且然后中和共聚物来获得。酯化的α-烯烃/马来酸酐共聚物的盐含有重复单元-[CH(COOR)-CH(COO-M+)]-，其中R为一价的有机基团，并且M为碱金属、铵、或胺。在一个方面，R为直链或支化的C1-C12烷基基团。其中添加剂为α-烯烃/马来酸酐共聚物酰胺酸树脂或其盐，该共聚物含有重复单元-[CH(C(O)-NH-CH3)-CH(COO-M+)]-，其中M为H、碱金属、铵或胺。在一个方面，如由Mn所测量的，该苯乙烯/马来酸酐共聚物盐的分子量为至少1,000Da；在另一个方面，分子量Mn为至少1,500Da：并且在另一个方面，分子量Mn为至少2,000Da。马来酸酐重复单元(包括水解的、酯化的或酰胺酸形式)可构成共聚物的至少19重量％。在一个方面，马来酸酐重复单元可构成共聚物的至少30重量％，并且在另一方面，马来酸酐重复单元可构成共聚物的至少50重量％。
在一个实施方案中，添加剂化合物为多元羧酸钙多价螯合剂、或它们的混合物。本文中术语“多元羧酸钙多价螯合剂”的使用是指具有多个羧酸根基团的非聚合有机化合物，其中该化合物能够与钙形成螯合络合物。例如，添加剂化合物可为碱金属氨基多元羧酸盐、铵化合物氨基多元羧酸盐、或氨基多元羧酸盐的胺盐。此类化合物可含有通过亚烷基基团连接至两个或更多个羧酸根基团的一个或多个氮原子。在一个方面，该多元羧酸钙多价螯合剂含有至少两个羧酸根基团；在另一方面，该多元羧酸钙多价螯合剂含有至少三个羧酸根基团；并且在另一方面，该多元羧酸钙多价螯合剂含有至少四个羧酸根基团。多元羧酸钙多价螯合剂的示例包括但不限于葡糖酸的盐、乙二胺四乙酸的盐、呋喃-2的盐、氨基二乙酸的盐、次氮基三乙酸的盐、二亚乙基三胺五乙酸的盐、乙二胺-N，N’-二琥珀酸的盐、乙二醇-双(β-氨基乙基醚)-N，N，N’，N’-四乙酸的盐、1，2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-N，N，N′，N′-四乙酸的盐、1，4，7，10-四氮杂环十二烷-1，4，7，10-四乙酸的盐、L-谷氨酸N，N-二乙酸的盐、聚天冬氨酸盐的盐、1，4，7，10-四氮杂环十二烷-1，4，7，10-四乙酸的盐、或亚氨基二琥珀酸的盐。
制品表面上的涂料包含基于该涂料的总固体重量的0.1重量％至10重量％的疏水性化合物。在第二方面，制品表面上的涂料包含0.2重量％至5重量％的疏水性化合物；并且在第三方面，基于该涂料的总固体重量的0.25重量％至2重量％的疏水性化合物。术语“涂料的固体重量”用于意指一旦水性溶剂或其它液体组分蒸发就可保留的涂料组分的总和。换句话讲，其是涂料的非水性、非溶剂和非挥发性组分的总和。涂料还可包含水性或有机溶剂、聚合物树脂、含有聚合物树脂的涂料基料、颜料、功能添加剂、表面活性剂和疏水性表面效应剂(surface effect agent)。
涂料组合物还可包含疏水性表面效应剂。例如，涂料组合物还可包含环状或无环多元醇的脂肪酸酯、多元羧酸的脂肪酯、疏水性非氟化的阳离子丙烯酸类聚合物、疏水性非氟化的阴离子丙烯酸类聚合物、疏水性非氟化的非离子丙烯酸类聚合物、部分氟化的聚氨酯、疏水性非氟化的聚氨酯、阳离子部分氟化的丙烯酸类聚合物或共聚物、非离子部分氟化的丙烯酸类聚合物或共聚物、部分氟化的丙烯酰胺聚合物或共聚物、氟化或非氟化的磷酸酯、氟化的乙氧基化物、氟化或非氟化的有机硅烷、聚硅氧烷、蜡包括石蜡、以及它们的混合物。
在一个实施方案中，疏水性表面效应剂可以基于涂料的总固体重量的0.1重量％至10重量％的量使用。在另一个实施方案中，疏水性表面效应剂可以基于涂料的总固体重量的0.1重量％至5重量％的量使用。疏水性表面效应剂提供表面效应，诸如水分控制、强度、抗滑性、抗静电性、抗钩丝性、抗起球性、拒污性、去污性、拒垢性、去垢性、拒水性、拒油性、气味控制、抗微生物性、防哂性、抗粘连性、可清洁性、耐尘性、流平性、耐腐蚀性、耐酸性、抗雾性、或抗冰性、以及类似效应。一些去污剂和去垢剂是亲水性的并且包括化合物诸如聚丙烯酸甲酯或亲水性聚氨酯。
适宜的环状或无环多元醇的脂肪酸酯包括脂肪酸与环状或无环糖醇、或季戊四醇(包括二季戊四醇)的反应产物，其也可含有内部醇盐单元。多元羧酸的脂肪酯包括长链链烷醇与多元羧酸的反应产物。多元醇和多元羧酸的示例包括但不限于葡萄糖、1，4-脱水-D-葡萄糖醇、2，5-脱水-D-甘露糖醇、2，5-脱水-L-艾杜糖醇、异山梨醇、脱水山梨糖醇、甘油醛、赤藓糖、阿拉伯糖、核糖、阿拉伯糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、木糖、莱苏糖、古洛糖、半乳糖、塔罗糖、果糖、核酮糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、苏糖、赤藓糖醇、苏糖醇、吡喃葡萄糖、吡喃甘露糖、吡喃塔罗糖、吡喃阿洛糖、吡喃阿卓糖、吡喃艾杜糖、吡喃古洛糖、葡萄糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、季戊四醇、二季戊四醇、庚七醇、葡萄糖酸、甘油酸、木糖酸、半乳糖二酸、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖酸内酯、甘油酸内酯、木糖酸内酯、葡糖胺、半乳糖胺或它们的混合物。适宜的脂肪酸包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、棕榈油酸、亚油酸、油酸、芥酸、这些酸的烷氧基化型式、以及它们的混合物。在一个实施方案中，脂肪酸至或脂肪酯含有具有11至29个碳的直链或支化的烷基基团，并且在另一个实施方案中，含有具有17至21个碳的直链或支化的烷基基团。具体示例包括单取代、二取代或三取代的脱水山梨糖醇，诸如SPAN、硬脂酸脱水山梨糖醇酯、或山嵛酸脱水山梨糖醇酯；衍生自棕榈油酸、亚油酸、花生四烯酸、和芥酸的单取代、二取代和三取代的脱水山梨糖醇。聚山梨酸酯，诸如三硬脂酸聚山梨醇酯和单硬脂酸聚山梨醇酯；被烷基基团单取代、二取代或三取代的柠檬酸酯；被烷基基团单取代、二取代或三取代的季戊四醇酯。
通过在施用于制品前，将疏水性化合物与疏水性表面效应剂组合赋予制品优异的特性连同低黄变和良好耐久性的期望特性。这些组合的共混物在施用其它处理化学物质前、后或期间，以在水中或其它溶剂中的分散体的形式施用于制品。
特别感兴趣的是向经处理的基底表面提供排斥特性的可用作疏水性表面效应剂的氟化的聚合物。这些氟化的聚合物包括含氟化合物或聚合物，其含有一个或多个氟代脂族基团(在本文中被命名为Rf基团)，其是氟化的、稳定的、惰性的和非极性的，优选饱和的、一价的、以及既疏油性又疏水性的。Rf基团含有至少3个碳原子，优选3至20个碳原子，更优选4至12个碳原子，并且最优选约4至约6个碳原子。Rf基团可含有直的或支化的链或环状氟化的亚烷基基团或它们的组合。Rf基团的末端部分优选为式CnF2n+1的全氟化的脂族基团，其中n为约3至约20。氟化的聚合物处理剂的示例为购自The Chemours Company(Wilmington，DE)的CAPSTONE和ZONYL；购自Asahi Glass Company，Ltd.(Tokyo，Japan)的ASAHI GARD；购自Daikin America，Inc.(Orangeburg，NY)的UNIDYNE；购自3M Company(St.Paul，MN)的SCOTCHGARD；以及购自Nanotex(Emeryville，CA)的NANO TEX。
此类氟化的聚合物的示例包括含Rf的聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯。特别优选的是含氟化学物质(甲基)丙烯酸酯单体与可共聚一乙烯基化合物或共轭二烯的共聚物。可共聚一乙烯基化合物包括(甲基)丙烯酸烷基酯、脂族酸的乙烯基酯、苯乙烯和烷基苯乙烯、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、烷基酯、乙烯基烷基酮、以及丙烯酰胺。共轭二烯优选为1，3-丁二烯。前述类型内的代表性化合物包括：甲基、丙基、丁基、2-羟丙基、2-羟乙基、异戊基、2-乙基己基、辛基、癸基、月桂基、十六烷基和十八烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、庚酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、己酸烯丙酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、异戊二烯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、胺封端的(甲基)丙烯酸酯和聚氧(甲基)丙烯酸酯。
疏水性非氟化的丙烯酸类聚合物包括一乙烯基化合物，包括(甲基)丙烯酸烷基酯、脂族酸的乙烯基酯、苯乙烯和烷基苯乙烯、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、烷基酯、乙烯基烷基酮、以及丙烯酰胺的共聚物。共轭二烯优选为1，3-丁二烯。前述类型内的代表性化合物包括：甲基、丙基、丁基、2-羟丙基、2-羟乙基、异戊基、2-乙基己基、辛基、癸基、月桂基、十六烷基和十八烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、庚酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、己酸烯丙酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、异戊二烯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、胺封端的(甲基)丙烯酸酯和聚氧(甲基)丙烯酸酯。
疏水性非氟化的聚氨酯包括(例如)通过使异氰酸酯化合物与作为醇试剂的上述疏水性化合物反应而合成的聚氨酯。这些化合物描述于US2014/0295724和US2016/0090508中。疏水性非氟化的非离子丙烯酸类聚合物包括(例如)通过聚合或共聚上述疏水性化合物的丙烯酸酯而制备的聚合物。此类化合物描述于US2016/0090686中。
通过在室温或环境温度下将添加剂化合物和表面活性剂充分搅拌，将其有效地引入涂料组合物中。可采用更复杂的混合，诸如使用机械摇动器或者提供加热或其它方法。
本发明的涂料组合物任选地还包含另外的组分，诸如用于实现另外的表面效应的另外的处理剂或涂饰剂，或通常与此类试剂或涂饰剂一起使用的添加剂。一种或多种此类处理剂或涂饰剂可与共混组合物组合并且施用于制品。还可存在通常与此类处理剂或涂饰剂一起使用的其它添加剂，诸如表面活性剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂、以及本领域技术人员已知的其它添加剂。另外，任选地包括其它增量剂组合物以获得有益效果的组合。
涂料呈漆、染色剂、密封剂或其他透明涂料的形式，并且涂料还包含涂料基料。在一个实施方案中，该涂料基料选自呈室内漆、室外漆、建筑染色剂或建筑透明涂料形式的丙烯酸类聚合物、环氧聚合物、乙烯基聚合物和聚氨酯聚合物。通常包含聚合物树脂、液体载体和功能添加剂的此类漆容易在许多主要品牌的市场上获得。这类涂料可为未着色的，或可用包括但不限于二氧化钛的化合物进行着色。
在一个方面，本发明还包括一种赋予制品表面效应的方法，该方法包括使制品的表面与涂料组合物接触，其中所述涂料包含涂料基料和基于该涂料的总固体重量的0.1重量％至10重量％的添加剂化合物，其中添加剂化合物为下列中的至少一种：聚(甲基)丙烯酸或其共聚物的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸或其共聚物的铵化合物或胺盐、聚硅氧烷聚醚、聚硅氧烷聚醚羧酸酯的碱金属盐、聚硅氧烷聚醚羧酸酯的铵化合物或胺盐、水解的α-烯烃/马来酸酐共聚物的碱金属盐、水解的α-烯烃/马来酸酐共聚物的铵化合物或胺盐、酯化的α-烯烃/马来酸酐共聚物的碱金属盐、酯化的α-烯烃/马来酸酐共聚物的铵化合物或胺盐、α-烯烃/马来酸酐共聚物酰胺酸树脂、α-烯烃/马来酸酐共聚物酰胺酸树脂的盐、多元羧酸钙多价螯合剂、或它们的混合物；并且其中所述涂料基料为建筑漆、建筑染色剂或建筑透明涂料。
制品可包括但不限于未上釉混凝土、砖、瓦、花岗岩、石灰岩、大理石、水泥浆、砂浆、雕塑、碑石、木材、复合材料、水磨石、石膏板、墙壁或天花板、或它们的组合、或它们的组合。接触步骤可通过用液体载体将疏水性化合物与涂料基料一起施用来发生。添加剂化合物可呈水溶液、水性分散体、有机溶剂溶液或分散体、或共溶剂溶液或分散体的形式。与该基底的接触步骤可通过任何常规方法发生，包括但不限于喷涂、轧制、刷涂、滴涂、或丝网印刷。
制品表面上的最终涂料将是固化的、持续的永久性涂料。在另一个方面，该方法还包括通过干燥使涂料固化的步骤。液体载体可通过加热或风干来干燥以允许液体载体蒸发，从而留下永久性固体涂料。
测试方法和材料
除非另外指明，否则所有溶剂和试剂均购自Sigma-Aldrich，St.Louis，MO，并且按供应的原样直接使用。MPEG 750为聚(乙二醇)甲醚750，并且可从Sigma-Aldrich，St.Louis，MO商购获得。
L-赖氨酸可从Shaanxi Top Pharma，Xi′an，China商购获得。
VERSENE 100XL为乙二胺四乙酸四钠的40％水溶液，并且DOWFAX 2A1为烷基二苯氧基二磺酸盐阴离子表面活性剂，全部均可从Dow Chemical，Midland，Michigan商购获得。
N，N-双-(羧甲基)-L-谷氨酸四钠(TSCMG)可作为40％水溶液商购获得；并且FLEXISPERSE 875为水性丙烯酸/马来酸酐共聚物，其具有6.5±0.5的pH和Mw 70m000Da的分子量，两者均可购自TCI America，Portland，OR。
BAYPURE CX 100为亚氨基琥珀酸四钠的35％水溶液，并且BAYPURE DS 100为聚天冬氨酸钠的40％水溶液，两者均可从Lanxess，Cologne，Germany商购获得。
DISSOLVINE GL-47-S为L-谷氨酸N，N-二乙酸四钠盐的47％水溶液，其可从Akzo-Nobel，Amsterdam，Netherlands商购获得。
SILUBE CS-1为PEG-8-聚二甲基硅氧烷琥珀酸酯，SILSURF D212-CG为PEG-12聚二甲基硅氧烷，SILSURF DI-1010为PEG-10聚二甲基硅氧烷，SILSURF DI-1017、SILSURF J208为高分子量PEG-8聚二甲基硅氧烷，SILSURF J208-412为月桂基PEG-8聚二甲基硅氧烷，SILSURF A008-UP为低分子量乙氧基化聚二甲基硅氧烷，SILSURF 1108为聚二甲基硅氧烷共聚物，SILSURF E608为PEG-8聚二甲基硅氧烷，并且SILSURF C410为PEG-10聚二甲基硅氧烷，其全部均可从Siltech，Dacula，GA商购获得。
SMA 1000H溶液为1∶1苯乙烯/分子量Mn＝2000和Mw＝5500的马来酸酐共聚物的铵盐水溶液，SMA 1000HK为苯乙烯马来酸酐共聚物的钾盐水溶液，SMA 2000H为2∶1苯乙烯/马来酸酐共聚物的铵盐水溶液，并且SMA 3000H为3∶1苯乙烯/马来酸酐共聚物的铵盐水溶液，其全部均可购自TOTAL Cray Valley，Exton，PA。
Polysciences PMAA为分子量Mn＝70,000Da和Mw＝246,000Da的聚(甲基丙烯酸)，其可从Polysciences，Inc.，Warrington，PA商购获得。
CARBOSPERSE K-765为聚(甲基丙烯酸)钠盐的30％水溶液，其分子量Mn＝22,600Da和Mw为30,000Da，可从Lubrizol，Cleveland，OH商购获得。
AQUATREAT AR4、AQUATREAT AR6、和AQUATREAT AR7H为分子量分别为Mw 250,000、500,000和1，2百万的聚(丙烯酸)聚合物；并且AQUATREAT AR235为分子量Mw16,000的聚(甲基丙烯酸)。全部购自Akzo-Nobel，Amsterdam，Netherlands。
CAPSTONE FS-81为氟化的表面活性剂；CAPSTONE FS-87为含氟聚合物；CAPSTONEFS-50为两性含氟表面活性剂；CAPSTONE TR为氟化的两亲性缩合聚合物去污剂；ZELAN8719为非氟化的产物；ZELAN CA-72为非氟化的耐久性拒水剂；并且CAPSTONE FS-61为阴离子氟化的表面活性剂，全部购自The Chemours Company，Wilmington，DE。
STRODEX PK-0VOC为脂族醇的磷酸共聚酯，STRODEX PK-80N为聚(氧-1，2-乙二基)-α-十三烷基-ω-羟基异辛基磷酸酯钾盐，STRODEX KM-0VOC为脂族醇与脂族乙氧基化物表面活性剂的磷酸共聚酯的钾盐，STRODEX PK-85NV为脂族醇与脂族乙氧基化物表面活性剂的磷酸共聚酯的钾盐，并且STRODEX KM-400LV为磷酸醇酯表面活性剂的疏水性钾盐，其全部购自Ashland Chemicals，Covington，KY。
STS-30为购自DuPont，Wilmington，DE的三硬脂酸脱水山梨糖醇酯化合物。
DESMODUR N 100为购自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA的异氰酸酯化合物。
ARMEEN DM18D购自Akzo Nobel，Bridgewater，NJ。
在本文的实施例中使用以下测试方法和材料。
测试方法
漆中聚合物添加剂的定量投配和测试板施用
将本发明的添加剂化合物添加到所选择的可商购获得的内用和外用乳胶漆中，其在定量投配之前不含含氟添加剂。使用顶置式考尔斯叶片搅拌器(Cowles Blade st1rrer)在300rpm下混合样品5分钟。然后将混合物转移至玻璃广口瓶，密封并置于辊磨机上至少1至2小时，以允许添加剂均匀混合。然后经由使用5mL鸟型涂敷器的BYK Gardner刮涂设备，将样品均匀刮涂在黑色的Leneta
Figure BDA0002046615170000141
卡(5.5”×10”)上，以产生膜厚度为5密耳的湿漆膜。然后允许漆膜在室温下干燥7天，以产生膜厚度为约2.5密耳的干漆膜。
测试方法1：经由接触角(CA)测量评价拒水性和拒油性
使用水和油接触角(CA)测量来测试含氟添加剂向漆膜表面的迁移。通过测角计在涂覆有干燥漆膜的Leneta板的1英寸带上进行测试。使用Ramé-Hart 200型标准自动测角计，该测角计采用DROPimage标准软件并且配备有250μl注射器的自动分配系统和带照明的标本台组件。测角计相机通过接口与计算机连接，从而允许在计算机屏幕上可视化液滴。使用该软件，可在计算机屏幕上独立地调节水平轴线和正交线。在测量接触角之前，将样品置于样品台上并调节竖直游标对齐目镜的水平线(轴线)，与样品的水平面重合。定位该台相对于目镜的水平位置以便观察样品界面处测试流体液滴界面区的一侧。
为测定测试流体在样品上的接触角，使用30μL的移液管尖头和自动分配系统转移校准量的测试流体，将大约-滴测试流体分配到样品上。对于油接触角测量，适宜采用十六烷，并且去离子水用于水接触角测量。在200型情况下，在经由台调节使样品水平后，经由软件调节水平线和正交线，并且计算机基于模拟液滴外观来计算接触角。初始接触角是将测试流体分配到样品表面后立即测定的角度。大于30度的初始接触角是有效拒油性的标志。
测试方法2：家庭可清洁性评级
家庭可清洁性测试基于ASTMD3450，其描述内用漆上的针对leneta污渍的可清洁性的方法。这种型式的可清洁性使用相同的基本原理，并且主要仅改变施用于漆上的污渍。将测试材料(漆)施用于黑色的聚酯薄膜板上，并允许其干燥7天至10天。污渍的施用取决于所选择的污渍。通过利用均匀的压力以大约一英寸方框的形式填充来施用蜡笔、记号笔和铅笔污渍。通过将该板保持在一定角度并使用移液管均匀地涂覆污渍来施用液体污渍诸如咖啡、茶和酒。通过使用尺子作为引导件来施用唇膏污渍。允许污渍静置30分钟，然后去除。所用的污渍在下表1中定义。
表1：污渍定义
1 2 3 4 5 6 7
铅笔 记号笔 蜡笔 唇膏 咖啡 葡萄汁 遮暇膏
将测试件水平置于可洗涤性测试设备布支架(诸如，购自BYK-Gardner，SilverSpring，MD的型号AG 8100)上，其被夹在机器上，其中膜用1％JOY皂的温和皂液洗涤25个循环。用水冲洗该板并允许其干燥若干小时。根据下表2，将经清洁的区域与未清洁区域进行比较，用于视觉评级分数。该视觉评分方法通过使用六西格玛方法创建，并且已成为经认证的评级方法。使用一半分数和四分之一分数以有助于在给定的样本集内进行区分。值“污渍1至7的合并污渍评级”是所有7个评级分数的总和。
表2：污渍评级定义
0 差于空白
1 与空白相同
2 比空白更好
3 比空白好得多
实施例
比较例A
在不具有任何添加剂化合物的情况下，根据以上测试方法测试漆。
比较例B
根据以上定量投配程序将75-g漆样品与CAPSTONE FS-81共混以形成0.2重量％的CAPSTONE FS-81的漆样品。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
实施例1至25
将Polysciences PMAA与20％NaOH溶液混合，直至达到约9的pH以形成PMAA的钠盐。将VERSENE 100XL与20％NaOH溶液混合，直至达到约8的pH，并且用水稀释至25％固体。将SILUBE CS-1与20％NaOH溶液混合，直至达到约7的pH，并且用水稀释至25％固体。将SMA1000H与60％冰乙酸混合，直至达到约7的pH，并且用水稀释至20％固体。
将各种量的VERSENE 100XL、SILUBE CS-1、SMA 1000H和PMAA的钠盐以表1中指定的重量(以克为单位)在小瓶中混合。根据以上定量投配程序将75-g漆样品与每种添加剂化合物或添加剂化合物混合物共混以形成0.5％固体重量的添加剂化合物的漆样品。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
表1：实施例1至25的组成(g)
Figure BDA0002046615170000161
表2：实施例1至25的性能
Figure BDA0002046615170000171
实施例26至50
重复实施例1至25，不同的是根据以上定量投配程序将75-g漆样品与每种添加剂化合物或添加剂化合物混合物共混以形成1.0％固体重量的添加剂化合物的漆样品。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
表3：实施例26至50的性能
Figure BDA0002046615170000172
Figure BDA0002046615170000181
实施例51至57
将CARBOSPERSE K-765(K-765)与NaOH混合以将pH降低至7，并且用水稀释至10％固体。将VERSENE 100XL与20％NaOH溶液混合，直至达到约8的pH，并且用水稀释至25％固体。将SILUBE CS-1与20％NaOH溶液混合，直至达到约7的pH，并且用水稀释至25％固体。将SMA1000H与60％冰乙酸混合，直至达到约7的pH，并且用水稀释至20％固体。
将各种量的VERSENE 100XL、SILUBE CS-1、SILSURF D212-CG、SMA 1000H和PMAA的盐以表4中指定的重量百分比在小瓶中混合。根据以上定量投配程序将75-g漆样品与每种添加剂化合物或添加剂化合物混合物共混以形成0.75％固体重量的添加剂化合物的漆样品。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
表4：实施例51至57的组成(总重量％)
Figure BDA0002046615170000191
实施例58
经由氧化还原催化在水中合成甲基丙烯酸均聚物。在氮气下加热至68℃的同时，搅拌水(181g)、甲基丙烯酸(99％，20g)和氢氧化钠溶液(5N，12.88g)。一旦反应混合物达到68℃，就添加过硫酸钠(0.443g)的水(8.36g)溶液，之后添加硫酸亚铁(0.013g)的水(8.36g)溶液。将反应保持在68℃下持续5小时。将反应冷却至室温，并且添加氢氧化钠溶液(Fisher，5N，38.63g)。所得的聚合物具有为7的pH并且分子量Mn＝49,100Da且Mw＝177,000Da。
将SMA 1000H与60％冰乙酸混合，直至达到约7的pH。将各种量的聚甲基丙烯酸的钠盐溶液(按总重量计为37％)和SMA 1000H(按总重量计为63％)在小瓶中混合。根据以上定量投配程序将75-g漆样品与所得的添加剂化合物混合物共混以形成0.75％固体重量的添加剂化合物的漆样品。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
实施例59
重复实施例58，不同的是使用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(5.18g预引发，15.53g后聚合)代替氢氧化钠。所得的聚合物具有为7的pH并且分子量Mn＝45,400Da且Mw＝150,000Da。
实施例60
重复实施例58，不同的是使用L-赖氨酸(8.49g预引发，25.47g后聚合)代替氢氧化钠。所得的聚合物具有为7的pH并且分子量Mn＝41,600Da且Mw＝93,700Da。
表5：实施例51至60的性能
Figure BDA0002046615170000201
实施例61至64
将N，N-双-(羧甲基)-L-谷氨酸盐(TSCMG)、BAYPURE CX-100、BAYPURE DS-100和DISSOLVINE GL-47-S与60％冰乙酸混合直至达到约7.5至8的pH。将SILUBE CS-1与20％NaOH溶液混合直至达约7的pH，并且用水稀释至25％固体。将SMA 1000H与60％冰乙酸混合，直至达到约7的pH，并且用水稀释至20％固体。
将各种量的N，N-双-(羧甲基)-L-谷氨酸盐(TSCMG)、BAYPURE CX-100、BAYPUREDS-100、DISSOLVINE GL-47-S、SILUBE CS-1和SMA 1000H以表6中指定的重量百分比在小瓶中混合。根据以上定量投配程序将75-g漆样品与每种添加剂化合物或添加剂化合物混合物共混以形成0.75％固体重量的添加剂化合物的漆样品。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
表6：实施例61至64的组成(总重量％)
Figure BDA0002046615170000202
表7：实施例61至64的性能
Figure BDA0002046615170000211
实施例65至69
将AQUATREAT AR4(AR4)、AQUATREAT AR6(AR6)、Polysciences PMAA(PMAA)和AQUATREAT AR235(AR235)分别与20％NaOH溶液混合直至达到约7.5至8的pH，以分别形成AQUATREAT AR4、AQUATREAT AR6、Polysciences PMAA和AQUATREAT AR235的钠盐。将AQUATREAT AR7H(AR7H)与20％NaOH溶液混合，直至达到约10.5的pH以形成AQUATREAT AR7H的钠盐。将SMA 1000H与60％冰乙酸混合，直至达到约7的pH，并且用水稀释至20％固体。
将各种量的SMA 1000H和PMAA或PAA的钠盐以表8中指定的重量百分比在小瓶中混合。根据以上定量投配程序将75-g漆样品与每种添加剂化合物或添加剂化合物混合物共混以形成0.75％固体重量的添加剂化合物的漆样品。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
表8：实施例65至69的组成(总重量％)
Figure BDA0002046615170000212
表9：实施例65至69的性能
Figure BDA0002046615170000213
Figure BDA0002046615170000221
实施例70至73
将AQUATREAT AR6(AR6)与20％氢氧化钠水溶液混合以达到7.8的pH。将各种量的DISSOLVINE GL-47-S、SILSURF D212、SMA 1000H(20％固体)、AR6的钠盐以表10中指定的重量百分比在小瓶中混合。根据以上定量投配程序将75-g漆样品与每种添加剂化合物或添加剂化合物混合物共混以形成0.75％固体重量的添加剂化合物的漆样品。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
表10：实施例70至73的组成(总重量％)
Figure BDA0002046615170000222
表11：实施例70至73的性能
Figure BDA0002046615170000223
实施例74
将SILSURF D212CG(100％，5g)、水(15g)和DISSOLVINE GL-47-S(25％，19.2g)在容器中混合。添加冰乙酸(60％)以将pH降低至9.4，并用水(12g)稀释所得的溶液。根据以上定量投配程序将75-g漆样品与添加剂化合物混合物共混以形成0.75％固体重量的添加剂化合物的漆样品。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
实施例75
将SILSURF D212CG、水、DISSOLVINE GL-47-S和AQUATREAT AR6在容器中混合以形成32.7％固体重量的SILSURF D212CG、30.6％固体重量的DISSOLVINE GL-47-S、和36.7％固体重量的AQUATREAT AR6的溶液。所述溶液具有为8.9的pH并且为25.6％固体。根据以上定量投配程序将75-g漆样品与添加剂化合物混合物共混以形成0.75％固体重量的添加剂化合物的漆样品。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
实施例76
将SILSURF D212CG、水和AQUATREAT AR6在容器中混合以形成32.7％固体重量的SILSURF D212CG和67.3％固体重量的AQUATREATAR6的溶液。所述溶液具有为8.5的pH并且为19.5％固体。根据以上定量投配程序将75-g漆样品与添加剂化合物混合物共混以形成0.75％固体重量的添加剂化合物的漆样品。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
实施例77
将SILUBE CS-1、水和SMA 1000H在容器中混合以形成33.3％固体重量的SILUBECS-1和66.6％固体重量的SMA 1000H的溶液。添加氢氧化钠溶液(10N)以使pH降低至8.6，并且所得的溶液为21.5％固体。根据以上定量投配程序将75-g漆样品与添加剂化合物混合物共混以形成0.75％固体重量的添加剂化合物的漆样品。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
实施例78
重复实施例77，不同的是使用SILSURF D212CG代替SILUBE CS-1。
实施例79
将AQUATREAT AR6、水和SMA 1000H在容器中混合以形成46.0％固体重量的AQUATREAT AR6和54.0％固体重量的SMA 1000H的溶液。该溶液具有9.7的pH和为19.5％固体。根据以上定量投配程序将75-g漆样品与添加剂化合物混合物共混以形成0.5％固体重量的添加剂化合物的漆样品。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
实施例80
重复实施例79，不同的是将添加剂化合物混合物定量投配成0.25％固体重量的添加剂化合物的漆样品。
实施例81
将SILSURF D212CG、AQUATREAT AR6、水和SMA 1000H在容器中混合以形成23.5％固体重量的SILSURF D212CG、22.4％固体重量的AQUATREAT AR6和54.1％固体重量的SMA1000H的溶液。该溶液具有10.3的pH和为16.8％固体。根据以上定量投配程序将75-g漆样品与添加剂化合物混合物共混以形成0.75％固体重量的添加剂化合物的漆样品。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
实施例82
重复实施例81，不同的是将添加剂化合物混合物定量投配成0.25％固体重量的添加剂化合物的漆样品。
实施例83
重复实施例80以形成17.7％固体重量SILSURF D212CG、45.4％固体重量AQUATREAT AR6和36.9％固体重量SMA 1000H的溶液。该溶液具有9.5的pH和为13.2％固体。
表12：实施例74至83的性能
Figure BDA0002046615170000241
实施例84
经由氧化还原催化在水中合成甲基丙烯酸均聚物。在氮气下加热至68℃的同时，搅拌水(188g)、甲基丙烯酸(99％，20g)和氢氧化钠(3.1g)的水(7.0g)溶液。一旦反应混合物达到68℃，就添加过硫酸钠(0.443g)的水(8.36g)溶液，之后添加硫酸亚铁(0.013g)的水(8.36g)溶液。将反应保持在68℃持续4小时。将反应冷却至室温，并且添加氢氧化钠溶液(6.2g)的水(13.9g)溶液。最终聚合物具有的分子量为35,200Da的Mn和为112,000Da的Mw。根据以上定量投配程序将75-g漆样品与添加剂化合物共混以形成1％固体重量的添加剂化合物的漆样品。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
实施例85
重复实施例84，不同的是漆另外定量投配有0.035％固体重量的CAPSTONE FS-61。
实施例86
重复实施例84，不同的是漆另外定量投配有0.2％固体重量的CAPSTONE FS-81。
实施例87
重复实施例84，不同的是漆另外定量投配有0.2％固体重量的CAPSTONE FS-87。
实施例88
重复实施例84，不同的是漆另外定量投配有0.035％固体重量的CAPSTONE FS-50。
实施例89
根据以上定量投配程序将聚(甲基丙烯酸)钠盐溶液(Sigma Aldrich，pH 8至9，Mn5,400，Mw 8,500)定量投配到75-g漆样品中，使得最终混合物含有1％固体重量的聚(甲基丙烯酸)钠盐。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
实施例90
根据以上定量投配程序将聚(甲基丙烯酸)钠盐溶液(Sigma Aldrich，Mn 4,000-6,000)定量投配到75-g漆样品中，使得最终混合物含有1％固体重量的聚(甲基丙烯酸)钠盐。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
表13：实施例84至90的性能
Figure BDA0002046615170000251
Figure BDA0002046615170000261
实施例91至94和比较例C
将ZELAN 8719、SILUBE CS-1、SILSURF D212-CG、SMA 1000H和STRODEX PK-0VOC以表14中指定的量混合在一起。根据定量投配程序将混合物定量投配到75-g漆样品中，使得最终混合物含有0.5％固体重量的混合物。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
表14：实施例91至94和比较例C的组成(总固体重量％)
Figure BDA0002046615170000262
实施例95至98
将ZELAN 8719、SILSURF DI-1010、SILSURF D212-CG、SMA 1000H和SMA 1000HK以表15中指定的量混合在一起。根据定量投配程序将混合物定量投配到75-g漆样品中，使得最终混合物含有0.5％固体重量的混合物。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
表15：实施例95至98的组成(总固体重量％)
Figure BDA0002046615170000263
实施例99至104
将SILSURF D212(159.3g)、水(38g)和SMA 1000H(802.7g)在室温下搅拌1小时。为了形成STS-30混合物，将STS-30(60g)在甲基异丁基酮(150g)中熔融。然后添加DOWFAX 2A1(2g)和水(163g)，并且将混合物在65℃下搅拌30分钟。然后在6000psi下将混合物匀化4次并蒸馏以去除有机溶剂。将SILSURF/SMA 1000H混合物与STRODEX PK-0VOC、ZELAN CA-72或STS-30混合物组合，并且以表16中指定的量混合在一起。根据定量投配程序将混合物定量投配到75-g漆样品中，使得最终混合物含有0.5％固体重量的混合物。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
表16：实施例99至104的组成(总重量％)
Figure BDA0002046615170000271
表17：实施例91至104和比较例C的性能
Figure BDA0002046615170000272
Figure BDA0002046615170000281
实施例105至109
将SILSURF D212(159.3g)、水(38g)和SMA 1000H(802.7g)在室温下搅拌1小时。将SILSURF D212/SMA 1000H混合物以50∶50固体重量比与STRODEX PK-80N(105)、STRODEXKM-0VOC(106)、STRODEX PK-85NV(107)、STRODEX KM-400LV(108)或STRODEX PK-0VOC(109)组合并且混合在一起。根据定量投配程序将混合物定量投配到75-g漆样品中，使得最终混合物含有0.5％固体重量的混合物。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
实施例110至113
将SILSURF D212(159.3)、水(38g)和SMA 1000H(802.7g)在室温下搅拌1小时。将SILSURF D212/SMA 1000H混合物与STRODEX PK-0VOC组合并且以表17中指定的量混合在一起。根据定量投配程序将混合物定量投配到75-g漆样品中，使得最终混合物含有0.5％固体重量的混合物。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
表17：实施例95至98的组成(总固体重量％)
实施例 SILSURF D212/SMA 1000H混合物 STRODEX PK-0VOC
110 10 90
111 33 66
112 66 33
113 90 10
实施例114
以按固体重量计35∶65的比率将SILSURF D212与STRODEX PK-0VOC组合并且混合在一起。根据定量投配程序将混合物定量投配到75-g漆样品中，使得最终混合物含有0.5％固体重量的混合物。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
实施例115至121
将SMA 1000H以50∶50固体重量比与SILSURF DI-1017(115)、SILSURF J208(116)、SILSURF J208-412(117)、SILSURF A008-UP(118)、SILSURF I108(119)、SILSURF E608(120)或SILSURF C410(121)组合并混合在一起。根据定量投配程序将混合物定量投配到75-g漆样品中，使得最终混合物含有0.5％固体重量的混合物。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
实施例122至123
以按固体重量计33∶66的比率，将SILSURF D212与SMA 2000H(122)或SMA 3000H(123)组合并混合在一起。根据定量投配程序将混合物定量投配到75-g漆样品中，使得最终混合物含有0.5％固体重量的混合物。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
表18：实施例105至123的性能
实施例 H<sub>2</sub>O接触角 油接触角 污渍1至7的合并污渍评级
105 69.60 38.7 12
106 60.50 39.9 14.5
107 63.20 37.6 13.5
108 27.80 38.8 13.5
109 64.60 38.1 15
110 55.6 30.9 15
111 60.4 37.9 15
112 64.1 39.5 15.5
113 29.6 39.9 16.5
114 31.9 38 15.75
115 27.7 40.9 15.5
116 27.8 37.4 16.5
117 40.6 26.7 15.75
118 45.4 0 16
119 55.6 0 14.75
120 44.8 40.5 15.5
121 0 40.1 15.75
122 14.5 0 39
123 14.25 23.9 38.3
实施例124
以按固体重量计33∶66的比率将SILSURF D212-CG与SMA 1000H组合并且混合在一起以形成按重量计25％固体并且8.9的pH的混合物。将混合物以按固体重量计90∶10的比率与ZELAN CA-72共混。根据定量投配程序将混合物定量投配到75-g漆样品中，使得最终混合物含有1％固体重量的混合物。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
实施例125
然后合成去污组合物。在装配有顶置式搅拌器、热电偶和冷凝器的4颈圆底烧瓶中添加DESMODUR N100(135g)、MPEG 750(378g)、碳酸钠(3.1g)和催化剂。将混合物加热至80℃。1小时后，添加三硬脂酸脱水山梨糖醇酯(161g)并加热至95℃，直至不存在活性异氰酸酯。将水(2357g)和乙酸(4.4g)添加到烧杯中并且搅拌以形成溶液。将溶液加热至65℃。将混合物浸没共混并在6000psi下匀化。所得的聚氨酯分散体在冷却和过滤后为20.54％固体。
以按固体重量计33∶66的比率将SILSURF D212-CG与SMA 1000H组合并且混合在一起以形成按重量计25％固体并且8.9的pH的混合物。将混合物以按固体重量计90∶10的比率与去污组合物共混。根据定量投配程序将混合物定量投配到75-g漆样品中，使得最终混合物含有1％固体重量的混合物。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
实施例126
然后合成去污组合物。将MPEG 750(14.77g)、SILSURF D212(11.95g)、碳酸钠(0.35g)、DESMODUR N100(15g)、0.5％FeCl3的甲基异丁基酮(MIBK)溶液(0.96g)和MIBK(221g)加热至80℃。1小时后，添加STS-30(29.73g)。添加另外的1g的水和FeCl3，并且搅拌所述混合物直至不存在活性异氰酸酯。添加ARMEEN DM 18D(2.7g)、乙酸(2.0g)和水(300g)。在6000psi下将混合物匀化两次，并且经由蒸馏去除溶剂。
以按固体重量计33∶66的比率将SILSURF D212-CG与SMA 1000H组合并且混合在一起以形成按重量计25％固体并且8.9的pH的混合物。将混合物以按固体重量计90∶10的比率与去污组合物共混。根据定量投配程序将混合物定量投配到75-g漆样品中，使得最终混合物含有1％固体重量的混合物。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
实施例127
重复实施例126，其使用SILSURF Di-1017(25.23g)代替SILSURF D212-CG。
实施例128至129
重复实施例124，其使用STS-30(128)或CAPSTONE TR(129)代替ZELAN CA-72。
表19：实施例124至129的性能
实施例 油接触角
124 40.9
125 39.9
126 39.7
127 41.4
128 39.0
129 50.1
实施例130
以按固体重量计33∶66的比率将SILUBE CS-1与SMA 1000H组合并用氢氧化铵中和以形成按重量计25％固体并且8.6的pH的混合物。根据定量投配程序将混合物定量投配到75-g漆样品中，使得最终混合物含有1％固体重量的混合物。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
实施例131
以按固体重量计33∶66的比率将SILSURF D212-CG与SMA 1000H组合并通过机械搅拌混合在一起以形成按重量计45％固体的混合物。根据定量投配程序将混合物定量投配到75-g漆样品中，使得最终混合物含有1％固体重量的混合物。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
实施例132
重复实施例130但不添加氢氧化铵以形成40％固体的混合物。
实施例133
重复实施例132，其使用按固体重量计42∶58的比率。
实施例134至136
重复实施例131至133，不同的是根据定量投配程序将混合物定量投配到75-g漆样品中，使得最终混合物含有0.5％固体重量的混合物。
实施例137
将SILUBE CS-1用氢氧化钠中和以形成按重量计25％固体并且7的pH的混合物根据定量投配程序将混合物定量投配到75-g漆样品中，使得最终混合物含有0.01％固体重量的混合物。根据以上测试方法测试所得的漆样品。
实施例138
重复实施例137，不同的是根据定量投配程序将混合物定量投配到75-g漆样品中，使得最终混合物含有0.75％固体重量的混合物。
表20：实施例130至138的性能
实施例 H<sub>2</sub>0接触角 油接触角 污渍1至7的合并污渍评级
130 52.5 37.2 16
131 53.5 44 12
132 55.7 35.3 16
133 57.1 35.7 15
134 62.3 37.2 12
135 62.8 19.4 13.5
136 66 25.9 12.5
137 38.2 39.2 14.5
138 47.2 40.1 14

Claims (11)

1.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含涂料基料和基于所述涂料组合物的总固体重量的0.1重量%至10重量%的添加剂化合物，
其中所述添加剂化合物包含：（a）至少一种选自下列的化合物：聚硅氧烷聚醚、聚硅氧烷聚醚羧酸酯的碱金属盐、聚硅氧烷聚醚羧酸酯的铵化合物或胺盐、或它们的混合物，其具有式(I)或(II)：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(I)
Figure DEST_PATH_IMAGE002
(II)
其中
R1、R2和R3独立地为C1-C8烷基基团；
X为直链或支化的C1-C4亚烷基基团；
R4独立地为H或-C(O)-Y-C(O)O-M+；
Y为直链或支化的、饱和或不饱和的C1-C5亚烷基基团；
M独立地为H、碱金属、NH4 +、二烷基铵阳离子、或胺阳离子；
a和b独立地为1至40的整数，其中a+b为至少2的整数；并且
c和d独立地为0至20的整数，其中c+d为至少1的整数；
R5为H、C1-C5烷基基团、或-C(O)-Y-C(O)O-M+；并且
e为1至40的整数，和
（b）至少一种选自下列的化合物：聚(甲基)丙烯酸或其共聚物的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸或其共聚物的铵化合物或胺盐、水解的α-烯烃/马来酸酐共聚物的碱金属盐、水解的α-烯烃/马来酸酐共聚物的铵化合物或胺盐、酯化的α-烯烃/马来酸酐共聚物的碱金属盐、酯化的α-烯烃/马来酸酐共聚物的铵化合物或胺盐、α-烯烃/马来酸酐共聚物酰胺酸树脂、α-烯烃/马来酸酐共聚物酰胺酸树脂的盐、多元羧酸钙多价螯合剂、或它们的混合物，
其中所述涂料基料选自呈建筑漆或建筑染色剂形式的丙烯酸类聚合物、环氧聚合物、乙烯基聚合物和聚氨酯聚合物。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中（b）化合物选自下列中的至少一种：水解的α-烯烃/马来酸酐共聚物的碱金属盐、水解的α-烯烃/马来酸酐共聚物的铵化合物或胺盐、酯化的α-烯烃/马来酸酐共聚物的碱金属盐、酯化的α-烯烃/马来酸酐共聚物的铵化合物或胺盐、α-烯烃/马来酸酐共聚物酰胺酸树脂、α-烯烃/马来酸酐共聚物酰胺酸树脂的盐、或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，还包含疏水性表面效应剂。
4.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述疏水性表面效应剂选自环状或无环多元醇的脂肪酸酯、多元羧酸的脂肪酯、疏水性非氟化的阳离子丙烯酸类聚合物、疏水性非氟化的阴离子丙烯酸类聚合物、疏水性非氟化的非离子丙烯酸类聚合物、部分氟化的聚氨酯、疏水性非氟化的聚氨酯、阳离子部分氟化的丙烯酸类聚合物、非离子部分氟化的丙烯酸类聚合物、部分氟化的丙烯酰胺聚合物、氟化或非氟化的磷酸酯、氟化的乙氧基化物、氟化或非氟化的有机硅烷、聚硅氧烷、蜡、以及它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中所述阳离子部分氟化的丙烯酸类聚合物为阳离子部分氟化的丙烯酸类共聚物，和/或所述非离子部分氟化的丙烯酸类聚合物为非离子部分氟化的丙烯酸类共聚物，和/或所述部分氟化的丙烯酰胺聚合物为部分氟化的丙烯酰胺共聚物。
6.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，所述涂料组合物包含基于所述涂料组合物的总固体重量的0.2重量%至5重量%的所述添加剂化合物。
7.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述建筑漆选自室内漆、室外漆或建筑透明涂料。
8.一种制品，所述制品包括涂覆有根据权利要求1至7任一项所述的涂料组合物的基底，其中所述基底为未上釉混凝土、砖、瓦、花岗岩、石灰岩、大理石、水泥浆、砂浆、雕塑、碑石、木材、复合材料、水磨石、石膏板、墙壁或天花板、或它们的组合。
9.根据权利要求8所述的制品，其中所述涂料组合物具有至少0.1密耳的厚度。
10.一种赋予制品表面效应的方法，所述方法包括使所述制品的表面与涂料组合物接触，
其中所述涂料组合物包含涂料基料和基于所述涂料组合物的总固体重量的0.1重量%至10重量%的添加剂化合物，
其中所述添加剂化合物包含：（a）至少一种选自下列的化合物：聚硅氧烷聚醚、聚硅氧烷聚醚羧酸酯的碱金属盐、聚硅氧烷聚醚羧酸酯的铵化合物或胺盐、或它们的混合物，其具有式(I)或(II)：
Figure 639080DEST_PATH_IMAGE001
(I)
Figure DEST_PATH_IMAGE003
(II)
其中
R1、R2和R3独立地为C1-C8烷基基团；
X为直链或支化的C1-C4亚烷基基团；
R4独立地为H或-C(O)-Y-C(O)O-M+；
Y为直链或支化的、饱和或不饱和的C1-C5亚烷基基团；
M独立地为H、碱金属、NH4 +、二烷基铵阳离子、或胺阳离子；
a和b独立地为1至40的整数，其中a+b为至少2的整数；并且
c和d独立地为0至20的整数，其中c+d为至少1的整数；
R5为H、C1-C5烷基基团、或-C(O)-Y-C(O)O-M+；并且
e为1至40的整数，和
（b）至少一种选自下列的化合物：聚(甲基)丙烯酸或其共聚物的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸或其共聚物的铵化合物或胺盐、水解的α-烯烃/马来酸酐共聚物的碱金属盐、水解的α-烯烃/马来酸酐共聚物的铵化合物或胺盐、酯化的α-烯烃/马来酸酐共聚物的碱金属盐、酯化的α-烯烃/马来酸酐共聚物的铵化合物或胺盐、α-烯烃/马来酸酐共聚物酰胺酸树脂、α-烯烃/马来酸酐共聚物酰胺酸树脂的盐、多元羧酸钙多价螯合剂、或它们的混合物，
其中所述涂料基料选自呈建筑漆或建筑染色剂形式的丙烯酸类聚合物、环氧聚合物、乙烯基聚合物和聚氨酯聚合物。
11.根据权利要求10所述的赋予制品表面效应的方法，所述建筑漆为建筑透明涂料。
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