DE69518798T2 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von cellulosischen, metallischen, glasartigen Materialien, oder Zement, Marmor und Granit - Google Patents
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von cellulosischen, metallischen, glasartigen Materialien, oder Zement, Marmor und GranitInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Materialien aus Zellulose, Metallen und glasartigen Materialien oder von Zementen, Marmoren und Graniten.
- Es ist bekannt, Polyperfluoralkylenoxide mit Perfluoralkyl-Endgruppen zum Schutz von Marmor, Steinen, Ziegeln, Zement und ähnlichen Materialien vor atmosphärischen Wirk- und Schadstoffen zu verwenden (siehe z. B. US-Patent 4,499,146). Solche Produkte haben, neben der Verleihung von wasser- und ölabweisenden Eigenschaften eine hohe Gas- und Dampfdurchlässigkeit; sie erlauben daher dem geschützten Material zu "atmen". Darüberhinaus verändern Polyperfluoralkylenoxide dank ihres sehr niedrigen Brechungsindexes nicht das ursprüngliche Aussehen und die Färbung des Materials, da keine optischen Effekte hinsichtlich Interferenz und/oder Brechung auftreten.
- Die vorhandene Porosität des zu schützenden Materials bewirkt das Phänomen, daß die Polyperfluoralkylenoxide von der Oberfläche in das Innere des Materials selbst wandern, was mit einer daraus folgenden Verkürzung der Dauer der Schutzwirkung verbunden ist. Deshalb besteht eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem US-Patent 4,499,146 in der Verwendung von Polyperfluoralkylenoxiden, welche mit Gruppen funktionalisiert sind, die in der Lage sind, das Produkt an der zu schützenden Oberfläche zu verankern, z. B. mit Carboxyl-, Ester-, Amid-, Hydroxyl-, Isocyanat-, Epoxy-, Silan-Gruppen usw., wie sie in den US-Patenten 4,745,009 und 4,746,550 beschrieben sind. Im US-Patent 4,085,137 sind verschiedene andere funktionalisierte Polyperfluoralkylenoxide beschrieben.
- Im US-Patent 3,492,374 sind Phosphorsäure-Diester mit der Formel:
- [XCF&sub2;CF&sub2;O(CFXCF&sub2;O)xCFXCH&sub2;O]&sub2;PO(OM)
- beschrieben, wobei:
- X gleich -F oder -CF&sub3; ist; x eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; M ein Kation ist wie z. B. H&spplus;, ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumion, welches gegebenenfalls alkylsubstituiert ist.
- In dem obigen Patent wird vorgeschlagen, diese Phosphorsäure-Diester zu verwenden, um verschiedenen Materialien ölabweisende Eigenschaften zu verleihen, darunter Geweben, Fasern, Leder, Papier, Kunststoffbeschichtungen, Holz und Keramik. Mögliche wasserabweisende Eigenschaften werden nicht erwähnt.
- In EP-A-0 338 531 wird ein fluorhaltiger Phosphorsäure- Monoester oder -Diester offenbart, welcher mit einem fluorhaltigen Fett homogen gemischt werden kann und wirksam zur Verhinderung der Rostbildung auf Metalloberflächen verwendet werden kann. Der Phosphorsäure-Monoester enthält indessen die folgende Gruppe L in seiner Formel, nämlich L = -CF&sub2;CH&sub2;-.
- In der Europäischen Patentanmeldung EP-A-603,697 (die am 13.12.1993 mit einem Prioritätsdatum vom 16.12.1992 eingereicht wurde aber erst am 29.06.1994 veröffentlicht wurde und somit ein Dokument nach Art. 54(3) EPÜ darstellt) wird ein Verfahren beschrieben, das die Oberfläche von porösen keramischen Materialien, insbesondere von toskanischer [Terra]Kotta, öl- und wasserabweisende Eigenschaften verleiht, und zwar durch die Anwendung eines Phosphorsäure-Monoesters mit der Formel:
- wobei:
- L eine divalente organische Gruppe ist; m = 1; Y gleich -F oder -CF&sub3; ist; Z&spplus; ausgewählt ist aus: H&spplus;, M&spplus;, wobei M ein Alkalimetall ist, N(R)&sub4;&spplus;, wobei die R-Gruppen gleich oder voneinander verschieden H oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind; und Rf eine Polyperfluorakylenoxid-Kette ist.
- Der Anmelder hat jetzt gefunden, daß die Phosphorsäure- Monoester der Formel (I) zur Oberflächenbehandlung einer großen Anzahl an von Keramik verschiedenen Materialien verwendet werden können, um diesen sowohl wasser- als auch ölabweisende Ei genschaften im bemerkenswert höherem Maße zu verleihen, als dies mit Posphorsäure-Diestern der im oben genannten US-Patent 3,492,374 beschrieben Art erreicht werden kann.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Materialien aus Zellulose (z. B. Holz oder Papier), Metallen (entweder Eisen- oder Nichteisenmetalle) und glasartigen Materialien (z. B. Glas oder glasierte Keramik), oder von Zementen, Marmor und Graniten, welches umfaßt, daß auf die Oberfläche dieser Materialien ein Phosphorsäure-Monoester der Formel:
- aufgebracht wird, worin:
- L eine divalente organische Gruppe ist; m = 1 ist; Y gleich -F oder -CF&sub3; ist; Z&spplus; ausgewählt wird aus: H&spplus;, M&spplus;, wobei M ein Alkalimetall ist, N(R)&sub4;&spplus;, wobei die R-Gruppen gleich oder voneinander verschieden H oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind; und Rf eine Polyperfluoralkylenoxid-Kette ist.
- Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Phosphorsäure-Monoester der Formel (I) gegebenenfalls in Mischung mit einem Phosphorsäure-Diester entsprechend der Formel (I) mit m = 2 und/oder einem Phosphorsäure-Triesters entsprechend der Formel (I) mit m = 3 in solchen Mengen vorliegen, daß der Monoestergehalt wenigstens gleich 80 Mol-% ist.
- L steht für eine divalente organische Gruppe, welche ausgewählt sein kann aus:
- (a) -CH&sub2;-(OCH&sub2;CH&sub2;)n-, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;
- (b) -CO-NR'-(CH&sub2;)q-, wobei R' gleich H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist;
- und q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
- Die Rf-Gruppen haben vorzugsweise ein Molekulargewicht- Zahlenmittel Mn von 350 bis 3000, insbesondere von 400 bis 1000, und sind aus einer oder mehreren wiederkehrenden Einhei ten zusammengesetzt, die statistisch entlang der Kette verteilt sind und ausgewählt sind aus:
- (C&sub3;F&sub6;O); (C&sub2;F&sub4;O); (CFXO), wobei X gleich -F oder -CF&sub3; ist; (CYZ-CF&sub2;CF&sub2;O), wobei Y und Z gleich oder voneinander verschieden F, Cl oder H sind.
- Die Polyperfluoralkylenoxid-Ketten Rf können insbesondere aus den folgenden Klassen ausgewählt werden:
- worin:
- T eine (Per)fluoralkylgruppe ist, ausgewählt aus:
- -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7;, -CF&sub2;Cl, -C&sub2;F&sub4;Cl, -C&sub3;F&sub6;Cl; X gleich -F oder -CF&sub3; ist; Z gleich -F, -Cl oder -CF&sub3; ist; m und n solche Zahlen sind, daß das Verhältnis n/m im Bereich von 0,01 bis 0,5 liegt und das Molekulargewicht in dem oben angegebenen Bereich liegt;
- worin:
- TI eine (Per)fluoralkylgruppe ist, ausgewählt aus:
- -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -CF&sub2;Cl, -C&sub2;F&sub4;Cl; ZI gleich -F oder -Cl ist; p und q solche Zahlen sind, daß das Verhältnis q/p im Bereich von 0,5 bis 2 liegt und das Molekulargewicht in dem oben angegebenen Bereich liegt;
- worin:
- TII eine (Per)fluoralkylgruppe ist, ausgewählt aus:
- -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7;, -CF&sub2;Cl, -C&sub2;F&sub4;Cl, -C&sub3;F&sub6;Cl; XII gleich -F oder -CF&sub3; ist; ZII gleich -F, -Cl oder -CF&sub3; ist; r, s und t solche Zahlen sind, daß r + s im Bereich von 1 bis 50 liegt, das Verhältnis t/(r + s) im Bereich von 0,01 bis 0,05 liegt und das Molekulargewicht in dem oben angegebenen Bereich liegt;
- worin:
- TIII gleich -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; ist; u eine solche Zahl ist, daß das Molekulargewicht in dem oben angegebenen Bereich liegt;
- worin:
- Y und Z gleich oder voneinander verschieden F, Cl oder H sind; TIV gleich -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; ist; und v eine solche Zahl ist, daß das Molekulargewicht in dem oben angegebenen Bereich liegt;
- worin:
- TV gleich -CF&sub3; oder -C&sub2;F&sub5; ist; und w eine solche Zahl ist, daß das Molekulargewicht in dem oben angegebenen Bereich liegt.
- Der Phosphorsäure-Monoester der Formel (I) kann sowohl in Form der Säure (Z = H&spplus;) als auch nach Salzbildung mit einem Alkalimetallhydroxid (Z = M&spplus;, mit M = Li, Na, K usw.) oder mit Ammoniak oder mit einem Amin (Z = N(R)&sub4;&spplus;) verwendet werden. Die Gruppen R können gegebenenfalls hydroxylsubstituiert oder miteinander verbunden sein, so daß sie einen Ring am Stickstoffatom bilden, z. B. vom Morpholin-Typ.
- Die Menge des Phosphorsäure-Monoesters der Formel (I), die verwendet werden muß, um einen wirksamen wasser- und ölabweisenden Schutz zu bieten, ist äußerst variabel, abhängig von den Oberflächeneigenschaften des Materials, das behandelt werden soll, und vom Molekulargewicht des Monoesters selbst. Beispielsweise kann etwa 0,3 mg/cm² des Produktes der Formel (I) mit einer Kette Rf, wobei Mn = 700 ist, für einen Standard Carrara Marmor verwendet werden, während bei natürlichem Holz eine Menge von nur 0,2 mg/cm² zufriedenstellende Ergebnisse liefert; noch niedrigere Mengen, nämlich ungefähr 0,1 mg/cm² können für nichtporöse Materialien, z. B. Aluminium, verwendet werden. In jedem Fall ist es für den Fachmann in Abhängikeit von den besonderen Bedingungen ausreichend, einige Tests durchzuführen, um die optimale aufzubringende Menge zu ermitteln.
- Der Monoester der Formel (I) wird vorzugsweise in Form einer Lösung aufgebracht, mit Konzentrationen, die gewöhnlich 0,1 bis 5 Gew.-% betragen, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%. Geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen können aus den folgenden Klassen ausgewählt werden: aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; aliphatische Glykole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit verestertem Hydroxyl; Fluorkohlenwasserstoffe oder Chlorfluorkohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls Wasserstoff enthalten; Ketone oder Ester mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen; Methylchloroform; Polyperfluoralkylenoxide mit niedrigem Molekulargewicht (gewöhnlich von 400 bis 1000) und Fluoralkyl-Endgruppen; usw. Lösungsmittel/Nicht-Lösungsmittel-Mischungen können ebenfalls verwendet werden wie z. B. Keton/Wasser- oder Alkohol/Wasser-Mischungen in einem Volumenverhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10, oder auch (Chlor-)Fluorkohlenwasserstoff/Dimethylformamid- oder Methylchloroform/Dimethylformamid-Mischungen in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 bis 3 : 1.
- Die Wahl des geeignetsten Lösungsmittels hängt von verschiedenen Faktoren ab. Zuerst ist es notwendig, daß das Lösungsmittel zum Lösen des speziellen Produkts der Formel (I), welches man verwenden will, in der gewünschten Konzentration geeignet ist. Zu diesem Zweck ist es ausreichend, einige Löslichkeitstests durchzuführen. Darüber hinaus sollte das Lösungsmittel schnell verdunsten, ohne in irgendeiner Weise das Aussehen der Oberfläche des behandelten Materials zu verändern, z. B. sollte es weder Ringe hinterlassen noch, im Falle von Glas, die Transparenz verringern. Im Falle von metallischen Materialien soll kein chemischer Angriff durch das Lösungsmittel mit Bildung von Korrosionsstellen und/oder Verringerung des ursprünglichen Glanzes auftreten. Zur Prüfung, ob das ausgewählte Lösungsmittel diesen Anforderungen entspricht, kann folgender Test ausgeführt werden. Im Falle poröser Substanzen werden 20 ml des Lösungsmittels auf eine Probe des zu behandelnden Materials mit einer Fläche von 450 cm² getropft: Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur sollte die Oberfläche des Materials trocken und ohne Ringe erscheinen. Im Falle metallischer Oberflächen werden ein Teststück von 10 cm · 5 cm und 1 ml Lösungsmittel verwendet: nach 2 Stunden bei Raumtemperatur nach der Anwendung sollte die Oberfläche trocken, ohne Ringe oder Korrosionsstellen und mit unverändertem Glanz erscheinen.
- Die Eignung des Lösungsmittels sollte weiterhin nachgewiesen werden, indem eine Lösung, die aus dem zu untersuchenden Lösungsmittel und dem Produkt der Formel (I), welches verwendet werden soll, in der gewünschten Konzentration zusammengesetzt ist, auf eine Probe des zu behandelnden Materials aufgebracht wird. Die so behandelte Oberfläche wird einem Wasserabweisungstest unterzogen, der hier nachstehend beschrieben ist. Das Lösungsmittel wird als geeignet angesehen, wenn ein Krümmungsindex zwischen A und C erreicht wird (siehe die unten angeführte Skala) und an der Basis des Wassertropfens innerhalb von 10 Minuten nach der Aufbringung kein dunkler Ring auftritt (welcher den Absorptionsbeginn anzeigt). Dieser zusätzliche Test zum Nachweis der Eignung des Lösungsmittels ist besonders wichtig, wenn man Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel-Mischungen verwenden will. In solchen Fällen kann das beabsichtigte Lösungsmittel im Vergleich zum Nichtlösungsmittel in der Tat zu rasch verdunsten; dies verursacht eine ungleichmäßige Verteilung des Produktes auf der zu behandelnden Oberfläche.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter Verwendung der Phosphorsäure-Monoester der Formel (I) in Form von Additiven in üblichen Formulierungen zur Reinigung oder zum Schutz von Oberflächen durchgeführt werden, z. B. in Wachsen auf der Basis von Paraffin, Acryl oder Silikon; Detergentien-Zusammensetzungen auf der Basis von anionischen und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln; Farben usw. Die Phosphorsäure- Monoester können auch in Verbindung mit anderen bekannten Schutzmitteln und/oder verfestigenden Mitteln verwendet werden, z. B. vom Typ der Silane oder Siloxane.
- Schließlich kann das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, um eine Deckschicht auf bereits mit anderen Mitteln (Imprägniermitteln, Farben, Festigern oder Schutzmitteln usw.) behandelten Materialien zu erhalten, z. B. Zementen, Marmoren und dergleichen, auf welchen vorher eine Silikonschutzschicht/Verfestigungsschicht aufgebracht wurde.
- Die Herstellung der Phosphorsäure-Monoester nach Formel (I) kann durchgeführt werden, indem man entsprechende hydroxylterminierte Polyperfluoralkylenoxide Rf-O-CFY-L-OH mit POCl&sub3; in einem solchen molaren Verhältnis reagieren läßt, daß das POCl&sub3; immer in einem großen Überschuß vorliegt. Gewöhnlich ist das molare Verhältnis von POCl&sub3; zum hydroxyl-terminierten Produkt im Bereich von 5 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von 6 : 1 bis 8 : 1. Die Reaktion wird ausgeführt, indem man das hydroxyl-terminierte Produkt langsam in Gegenwart einer Base, z. B. eines tertiären Amins wie Pyridin, Triethylamin oder Tributylamin, bei einer Temperatur von gewöhnlich 50ºC bis 100ºC, vorzugsweise 70ºC bis 90ºC, in POCl&sub3; tropfen läßt. Die Reaktion wird unter ständigem Rühren durchgeführt, bis die Hydroxylgruppen aus der Reaktionsmischung verschwunden sind, was durch Infrarotanalyse verifiziert wird. Der POCl&sub3;-Überschuß wird durch Destillation entfernt und das erhaltene Produkt wird durch eine Säure hydrolysiert, z. B. durch verdünnte Salzsäure. Die organische Phase wird durch Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, das nicht in Wasser löslich ist, z. B. einem Chlorfluorkohlenwasserstoff oder Methylchloroform, abgetrennt. Die Trennung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Co-Solvenzes durchgeführt, z. B. eines wasserlöslichen Ketons, welche den Zweck hat, die Bildung einer Emulsion zu vermeiden, welche die Abtrennung des organischen Produkts behindern kann. Das Produkt kann aus der organischen Phase durch bekannte Techniken abgetrennt werden, z. B. durch Verdampfen des Lösungsmittels.
- Durch solche Reaktionen erhält man Monoester in großer Ausbeute, gewöhnlich mit Beimischungen von geringen Mengen der entsprechenden Di- und Triester.
- Die hydroxyl-terminierten Polyperfluoralkylenoxide Rf-O- CFY-L-OH sind bekannte Produkte und können nach bekannten Verfahren, ausgehend von den entsprechenden (Poly)perfluoralkylenoxiden mit -COF Endgruppen, hergestellt werden. Die Ausgangsprodukte, die Polyperfluoralkylenoxide mit -COF Endgruppen, sind z. B. in den Patenten GB-1,104,482 (Klasse (a)), US-3,715,378 (Klasse (b)), US-3,242,218 (Klasse (c)), US-3,242,218 (Klasse (d)), EP-148,482 (Klasse (e)), US-4,523,039 (Klasse (f)), oder auch in den Patentanmeldungen EP-340,740 und WO 90/03357 beschrieben.
- Insbesondere können die Produkte Rf-O-CFY-L-OH, worin L = -CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)n- ist, durch Reduktion der entsprechenden Acylfluoride hergestellt werden und, wenn n ≠ 0 ist, mit nachfolgender Ethoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid, wie z. B. in den Patenten US-3,293,306, US-3,847,978, US-3,810,874 und US-4,814, 372 beschrieben ist.
- Die Produkte mit L = -CO-NR'-(CH&sub2;)q- können durch Reaktion der entsprechenden Acylfluoride mit einem Alkanolamin der Formel R'-NH-(CH&sub2;)q-OH hergestellt werden.
- Die Monophosphorsäureester, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind neben einem besonders hohen resultierenden Öl- und Wasserabweisungsgrad auch in der Lage, sich auf den verschiedenen Substrat-Typen stabil zu verankern. Daher ist im Falle von porösen Substanzen wie Holz, Papier, Zement, Marmor usw. kein Wanderungsphänomen in das Innere der Substrate selbst bemerkt worden. Darüber hinaus behält die behandelte Oberfläche ihre öl- und wasserabweisenden Eigenschaften auch nach mehreren Waschungen mit den üblichen Reinigungsmitteln.
- Darüber hinaus verringert die Anwendung der Phosphorsäure- Monoester der Formel (I) im Falle der metallischen Materialien, d. h. entweder Eisen- oder Nichteisenmetalle, die Korrosions effekte bemerkenswert, die hauptsächlich durch die ständige Anwesenheit von Wasser auf dem Metall bedingt sind, welches als Träger für die korrodierenden Substanzen (Sauerstoff, Luftverschmutzung usw.) dient.
- Im Falle glasartiger Materialien, die gewöhnlich sehr widerstandsfähig gegenüber Witterungseinflüssen sind, hat das erfindungsgemäße Verfahren dank der stark verminderten Adhäsion von Schmutz auf der behandelten Oberfläche die Waschbarkeit wesentlich verbessert.
- Schließlich soll herausgestellt werden, daß die Phosphorsäure-Monoester der vorliegenden Erfindung nicht die ästhetischen Eigenschaften des behandelten Materials verändern, insbesondere die Farbe, und anders als bei einer Anstrichfarbe keinen Beschichtungsfilm bilden, daher sind sie durchlässig für Gase und Dämpfe, insbesondere für Wasserdampf. Solche Eigenschaften sind besonders wichtig bei der Behandlung von Materialien aus Zellulose, wie z. B. Holz und Papier, sowie von Zementen, Marmor und dergleichen.
- Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele genauer beschrieben, welche aber nur rein illustrativ sind und keine Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung darstellen sollen.
- Der Öl- und Wasserabweisungsgrad wurde bestimmt durch die Untersuchung des Verhaltens eines Öl- oder Wassertropfens, der auf der behandelten Oberfläche aufgebracht wurde.
- Im Falle von Materialien, die in sehr kurzer Zeit Absorptionserscheinungen zeigen (z. B. Holz, Marmor, Zement usw.), wurden zwei unterschiedliche Parameter betrachtet: Krümmung und Absorptionszeit des Tropfens. Für im wesentlichen wasserfeste Materialien wie Glas, Metalle usw. ist der einzige aussagekräftige Parameter, der betrachtet werden kann, die Krümmung des Tropfens.
- Die Tropfenkrümmung an sich ist ein Maß für den Flüssigkeitsabweisungsgrad und kann durch die Messung des Kontakt winkels bestimmt werden, d. h. des Winkels zwischen der Substratoberfläche und einer Tangente an die Tropfenoberfläche an dem Berührungspunkt zur Materialoberfläche. Ein perfekter sphärischer (kugelförmiger) Tropfen hat einen Kontaktwinkel von 180 Grad, während ein flacher Tropfen einen nach 0 Grad gehenden Kontaktwinkel hat.
- Da eine genaue Messung des Kontaktwinkels sehr schwierig ist, besonders wenn unregelmäßige Oberflächen behandelt werden, bevorzugen wir, den unterschiedlichen Kontaktwinkel-Bereichen einen sphärischen Index gemäß der folgenden Tabelle zuzuordnen:
- A ca. 180º
- B. 150º-180º
- C 120º-150º
- D 100º-120º
- E 80º-100º
- F 0º-80º
- Dem sphärischen Index A entspricht ein vollkommen kugelförmiger Tropfen, welcher praktisch nur einen punktförmigen Kontakt mit der Oberfläche hat; mit Index B werden fast vollkommen kugelförmige Tropfen bewertet, deren Kontakt zur Oberfläche extrem klein aber nicht punktförmig ist; der Index C bezeichnet einen gut kugelförmigen Tropfen mit deutlich großem Kontakt zur Oberfläche, aber immer kleiner als die Tropfengröße; mit Index D verkleinert sich der Kontaktwinkel, entsprechend wächst auch die Kontaktfläche; ein sphärischer Index E entspricht einer Kontaktfläche, die ungefähr gleich der Tropfengröße ist; während der Tropfen bei einem Kontaktwinkel kleiner 80º (sphärischer Index F) zur Ausbreitung auf der Oberfläche mit einer größeren Kontaktfläche als der ursprünglichen Tropfengröße neigt (Ausbreitungseffekt). Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden über 20 Tropfen gemittelt; diese hatten ein Volumen von ca. 3 ul und wurden auf 25 cm² des Materi als aufgebracht. Für die Wasserabweisung wurde entionisiertes Wasser, für die Ölabweisung Paraffinöl mit einer Viskosität von 20 cSt (kommerzielles Produkt ESSO P60®) verwendet.
- Was den zweiten Parameter betrifft, d. h. die Zeit für die vollständige Absorption des Tropfens durch die Oberfläche des behandelten Materials (im folgenden als t bezeichnet), ist es wichtig hervorzuheben, daß im Falle von Wasser (Wasserabweisung) sich das Tropfenvolumen während der Zeit offensichtlich auch infolge von Verdunstung verringert, daher gibt es eine maximale Zeitdauer, während der eine Bewertung möglich ist. Für einen 3 ul großen Wassertropfen bei Raumtemperatur wurde eine maximale Zeitdauer von 30 Minuten festgelegt. Im Falle von Öl (Ölabweisung) ist die Verdunstung vernachlässigbar, daher wurde die maximale Zeitdauer willkürlich auf 10 Tage festgelegt.
- Der Anfang einer möglichen Absorption wird durch das Auftreten eines dunklen Ringes an der Tropfenbasis angezeigt, welcher sich mit der Zeit ausbreitet; er ist begleitet von einer proportionalen Verkleinerung des Tropfenvolumens.
- Die Bewertungsskala des Absorptionsindexes wurde wie folgt festgelegt:
- *) keine Absorption
- Sowohl für die Wasserabweisung als auch für die Ölabweisung erscheint der dunkle Ring innerhalb 5 Minuten nach der Aufbringung des Tropfens für die Indices von (a) bis (d) und innerhalb von 10 Minuten für die Indices (e) bis (h). Beim Absorptionsindex (i) wird kein Ring bemerkt.
- Analog zum sphärischen Index wurden die angegebenen Werte über 20 Tropfen gemittelt; diese hatten ein Volumen von ca. 3 ul und wurden auf 25 cm² des Materials aufgebracht. Für die Wasserabweisung wurde entionisiertes Wasser verwendet, für die Ölabweisung wurde Paraffinöl mit einer Viskosität von 20 cSt (kommerzielles Produkt ESSO P60®) verwendet.
- Auf der Basis des sphärischen Indexes und des Absorptionsindexes, die entsprechend der oben beschriebenen Methoden bestimmt wurden, wurden folgende Bewertungen, gültig sowohl für die Öl- als auch für die Wasserabweisung, festgelegt:
- Auf einem 4 cm · 4 cm großen Brett aus natürlichem Holz (Zypresse) wurden 0,8 ml einer 3 Gew.-%igen Isopropanollösung einer Mischung aufgetropft, bestehend aus 90 Mol-% eines Phosphorsäure-Monoesters entsprechend der Formel (I) mit:
- L = -CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)-; m = 1; Z&spplus; = H&spplus;; Rf ist eine Galden® Y- Kette (Formel (II)) mit Mn = 700, Mw/Mn = 1,3 und m/n = 20. Die übrigen 10% bestehen aus einer Mischung der entsprechenden Diester (m = 2) und Triester (m = 3).
- Das Lösungsmittel wurde mit einem heißen Luftstrom verdunstet. Dann wurde die Öl- und Wasserabweisung entsprechend der oben beschriebenen Methode bewertet. Die Werte sind in Tabelle 1 angegeben.
- Der verwendete Monoester wurde wie folgt erhalten. 200 g (0,277 Mol) des entsprechenden hydroxyl-terminierten Galden® Y wurden langsam (in 4 Stunden) unter Rühren in 255 g POCl&sub3; (molares Verhältnis POCl&sub3;/Galden = 6 : 1) getropft. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde gerührt. Während der gesamten Dauer der Reaktion wurde die Temperatur auf 90ºC gehalten. Der Überschuß an POCl&sub3; wurde durch Destillation bei 50ºC und 20 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde durch Zugabe von 60 ml H&sub2;O hydrolysiert. Nach Zugabe von 90 ml A113 (CF&sub2;Cl-CFCl&sub2;) und 35 ml Aceton wurde die organische Phase in einem Scheidetrichter abgetrennt. Das in der organischen Phase vorhandene Produkt wurde durch Verdampfung der Lösungsmittel (bei 80ºC, 1 mbar) getrocknet. 192 g des Produkts, bestehend aus 90 Mol-% Monoester und 10 Mol-% Di- und Triester wurden erhalten, wie durch acidimetrische Titration und ³¹P-NMR Analyse bestimmt wurde.
- Beispiel 1 wurde unter gleichen Bedingungen und mit demselben Produkt in Form einer 3 Gew.-%igen Lösung wiederholt; als Lösungsmittel wurde eine Mischung aus Isopropanol/Wasser im Volumenverhältnis von 20 : 80 verwendet. Die Werte für die Öl- und Wasserabweisung sind in Tabelle 1 angegeben.
- Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,8 ml einer 3 Gew.-%igen Lösung einer Mischung, bestehend aus 70 Mol-% eines Phosphorsäure-Diesters entsprechend der Formel (I), in A113 (CF&sub2;Cl-CFCl&sub2;) wiederholt, wobei:
- L = -CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)-; m = 2; Z&spplus; = H&spplus;; Rf ist eine Galden® Y-Kette (Formel (II)) mit Mn = 700, Mw/Mn = 1,3 und m/n = 20. Die übrigen 30% bestehen aus einer Mischung der entsprechenden Monoester (m = 1) und Triester (m = 3).
- Die Werte für die Öl- und Wasserabweisung sind in Tabelle 1 angegeben.
- Der verwendete Diester wurde wie folgt erhalten. 500 g (0,552 Mol) des entsprechenden hydroxyl-terminierten Galden® Y wurden langsam (in 3 Stunden) und unter Rühren in 453 g POCl&sub3; (molares Verhältnis POCl&sub3;/Galden = 5,4 : 1) getropft. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde gerührt. Während der gesamten Dauer der Reaktion wurde die Temperatur auf 90ºC gehalten. Der Überschuß an POCl&sub3; wurde durch Destillation (bei 50ºC/ 20 mm Hg) entfernt. Weitere 500 g hydroxyl-terminiertes Galden® Y wurden unter Rühren langsam (in 3 Stunden) bei einer Temperatur von 90ºC zum Destillationsrückstand hinzugefügt. Nach einer weiteren Stunde bei 90ºC wurde die Reaktionsmischung mit 300 ml A113 verdünnt und dann durch Zugabe einer Mischung aus 200 ml H&sub2;O und 120 ml Aceton hydrolysiert. Die Phasen wurden dann in einem Scheidetrichter getrennt. Das in der (unteren) organischen Phase vorliegende Produkt wurde durch Verdampfen des Lösungsmittel (bei 80ºC, 1 mbar) getrocknet. Erhalten wurden 1027 g eines Produkts, bestehend aus 10 Mol-% Monoester und 70 Mol-% Diester und 20 Mol-% Triester, wie durch acidimetrische Titration und ³¹P-NMR Analyse bestimmt wurde.
- Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,8 ml einer 3 Gew.-%igen Isopropanollösung eines Produkts der Formel:
- wiederholt, wobei: Py ein Pyridinring ist; Rf eine Galden® Y Kette (Formel (II)) ist, mit Mn = 700, Mw/Mn = 1,3 und m/n = 20.
- Ein solches Produkt erhält man, wie in US-Patent 5,294,248 beschrieben ist, durch Veresterung eines Hydroxyl-Derivats der Formel Rf-CF&sub2;-CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)OH mit Chloressigsäure und nachfolgender Quaternisierungsreaktion mit Pyridin in Isopropanol.
- Die Werte für die Öl- und Wasserabweisung sind in Tabelle 1 angegeben.
- Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,8 ml einer 3 Gew.-%igen A113 Lösung von Galden® Z-DOL mit der Formel:
- HO-CH&sub2;-CF&sub2;O(CF&sub2;CF&sub2;O)p(CF&sub2;O)qCF&sub2;-CH&sub2;-OH
- wiederholt, worin Mn = 700 und p/q = 0,7 ist.
- Die Werte für die Öl- und Wasserabweisung sind in Tabelle 3 angegeben.
- Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung einer Mikroemulsion, bestehend aus:
- - 20 Gew.-% einer Mischung von Galden® Y Carboxylat Rf-COO&supmin;NH&sub4;&spplus; und dem entsprechenden Keton Rf-CO-CF&sub3; im molaren Verhältnis 1 : 2, worin Rf eine Galden® Y Kette (Formel (II)) ist, mit Mn = 2700, Mw/Mn = 1,3 und m/n = 35; die besagte Mischung erhielt man entsprechend den bekannten Verfahren durch Säurehydrolyse und nachfolgende Salzbildung mit Ammoniak aus dem Produkt, das durch thermische Behandlung (200-250ºC) des Rohproduktes der Photooxidation von Hexafluorpropen mit O&sub2; erhalten wird;
- - 20 Gew.-% tert.-Butanol (Co-Solvens);
- - 60 Gew.-% entionisiertes Wasser.
- Die Mikroemulsion wurde nach Verdünnen mit Wasser auf eine Gew.-%ige Konzentration des fluorierten Produktes angewendet.
- Die Werte für die Öl- und Wasserabweisung sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
- *) Vergleichsbeispiel
- Eine 10 cm · 5 cm große Aluminiumplatte, die vollständig gereinigt und poliert wurde, um die möglichen Oxide zu entfernen, wird mit der gleichen 3 Gew.-%igen Isopropanollösung des Phosphorsäure-Monoester wie in Beispiel 1 behandelt; diese wurde in solcher Menge aufgebracht, daß man eine Oberflächenbeschichtung von 1 g Monoester pro m² erhielt. Das Lösungsmittel wurde mit einem heißen Luftstrom verdunstet.
- Die Wasser- und Ölabweisung wurde dann mit dem oben beschriebenen sphärischen Index bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
- Eine andere behandelte Platte wurde in einer Nebelkammer 240 Stunden lang einem Korrosionstest unter Verwendung von entionisiertem Wasser unterzogen. Der Korrosionsgrad kann bei einem solchen Test, beschrieben im US-Patent 5,000,864 (abgeänderte Methode ASTM B-117), zwischen 0 (keine Spur von Korrosion) und 5 (100% der Oberfläche sind korrodiert) variieren; für jeden Test werden zwei Werte angegeben, der erstere bezieht sich auf die Fläche, die direkt dem Dampfstrom ausgesetzt war, der letztere auf die Fläche, die nicht direkt im Dampfstrom lag. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
- Das Beispiel 7 wurde mit der gleichen 3 Gew.-%igen A113- Lösung des Phosphorsäure-Diesters wie in Beispiel 3 wiederholt.
- Die Werte für die Wasser- und Ölabweisung, ausgedrückt durch den sphärischen Index, sind in Tabelle 2 angegeben.
- Das Beispiel 7 wurde mit der gleichen 2 Gew.-%igen A113- Lösung des Galden® Z-DOL wie in Beispiel 5 wiederholt.
- Die Werte für die Wasser- und Ölabweisung, ausgedrückt durch den sphärischen Index, sind in Tabelle 2 angegeben.
- Das Beispiel 7 wurde mit der gleichen Mikroemulsion des Galden® Y Ammoniumcarboxylats und des entsprechenden Ketons von Beispiel 6 wiederholt.
- Die behandelte Platte wurde in einer Nebelkammer dem in Beispiel 7 beschriebenen Korrosionstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
- *) Vergleichsbeispiel
- Auf eine 5 cm · 5 cm große unbearbeitete Carrara-Marmorfliese wurden 1,0 ml einer Isopropanol/Wassermischung (Volumenverhältnis 20 : 80) mit 1 Gew.-% desselben Phosphorsäure-Monoesters wie in Beispiel 1 aufgetropft.
- Das Lösungsmittel wurde verdunstet, indem die Fliese 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten wurde. Die Wasser- und Ölabweisung wurden durch den sphärischen Index und den Absorptionsindex bestimmt, wie oben beschrieben. Die Werte sind in Tabelle 3 angegeben.
- Das Beispiel 11 wurde mit einer 5 cm · 5 cm großen bearbeiteten Granitfliese wiederholt. Die Werte für die Wasser- und Ölabweisung sind in Tabelle 3 angegeben.
- Das Beispiel 11 wurde mit einer 5 cm · 5 cm großen bearbeiteten Onyxfliese wiederholt. Die Werte für die Wasser- und Ölabweisung sind in Tabelle 3 angegeben.
- Die Beispiele 11 - 13 wurden wiederholt; anstelle der Phosphorsäure-Monoester-Lösung wurde eine 1 Gew.-%ige A113 Lösung eines nicht-funktionalisierten Galden® Y entsprechend der Formel (II) mit einer CF&sub3;-Endgruppe und mit Mn = 1500 verwendet, welche durch fraktionierte Destillation des entsprechenden kommerziellen Produkts erhalten wurden. Die Werte für die Wasser- und Ölabweisung sind in Tabelle 3 angegeben.
- Die Beispiele 11 - 13 wurden wiederholt; anstelle der Phosphorsäure-Monoester-Lösung wurde eine 1 Gew.-%ige A113 Lösung desselben Phosphorsäure-Diesters wie in Beispiel 3 verwendet. Die Werte für die Wasser- und Ölabweisung sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
- *) Vergleichsbeispiel
- Auf einen 5 cm · 5 cm großen und 4 cm hohen Zementblock wurden 1,0 ml einer Isopropanol/Wassermischung (Volumenverhältnis 20 : 80) aufgetropft, die 1 Gew.-% desselben Phosphorsäure- Monoesters wie in Beispiel 1 enthielt.
- Das Lösungsmittel wurde verdunstet, indem das Probestück 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten wurde. Die Wasser- und Ölabweisung wurden durch den sphärischen Index und den Absorptionsindex bestimmt, wie oben beschrieben. Die Werte sind in Tabelle 4 angegeben.
- Beispiel 20 wurde wiederholt; anstelle der Phosphorsäure- Monoester-Lösung wurde eine 1 Gew.-%ige A113 Lösung desselben nicht-funktionalisierten Galden® Y wie in Beispiel 14 verwen det. Die Werte für die Wasser- und Ölabweisung sind in Tabelle angegeben.
- Das Beispiel 20 wurde wiederholt; anstelle der Phosphorsäure-Monoester-Lösung wurde die gleiche Mikroemulsion des Galden® Y Ammoniumcarboxylats in Mischung mit dem entsprechenden Keton von Beispiel 6 in einer solchen Menge mit Wasser verdünnt verwendet, daß man ein fluoriertes Produkt mit einer Gesamtkonzentration von 4 Gew.-% erhielt. Die Werte für die Wasser- und Ölabweisung sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
- *) Vergleichsbeispiel
- Ein 2,5 · 7,5 cm großes Objektträgerglas für Mikroskope wurde vollständig mit Aceton und nachfolgend mit A113 gereinigt. Es wurden 1,0 ml einer Isopropanol/Wassermischung (Volumenverhältnis 20 : 80) aufgetropft, die 1 Gew.-% desselben Phosphorsäure-Monoesters wie in Beispiel 1 enthielt.
- Das Lösungsmittel wurde verdunstet, indem das Glas 10 Minuten bei Raumtemperatur gehalten wurde. Nachdem das Glas mit einem Baumwolltuch poliert worden war, wurde der sphärische Index nach der oben beschriebenen Methode bestimmt. Die Werte sind in der Tabelle 5 angegeben.
- Beispiel 23 wurde wiederholt; anstelle der Phosphorsäure- Monoester-Lösung wurde eine 1 Gew.-%ige A113 Lösung desselben nicht-funktionalisierten Galden® Y wie in Beispiel 14 verwendet. Die Werte für die Wasser- und Ölabweisung sind in Tabelle 5 angegeben.
- Beispiel 23 wurde wiederholt; anstelle der Phosphorsäure- Monoester-Lösung wurde eine 1 Gew.-%ige Lösung in A113 (CF&sub2;Cl- CFCl&sub2;) derselben Mischung mit 70 Mol-% des Phosphorsäure- Diesters gemäß Beispiel 3 verwendet. Die Werte für die Wasser- und Ölabweisung sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
- *) Vergleichsbeispiel
Claims (10)
1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Materialien
aus Zellulose, Metallen und glasartigen Materialien oder
von Zementen, Marmor und Graniten, welches umfaßt, daß auf
die Oberfläche dieser Materialien ein
Phosphorsäure-Monoester der Formel:
aufgebracht wird, worin die Gruppe L ausgewählt wird aus:
(a) -CH&sub2;-(OCH&sub2;CH&sub2;)n-, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 3
ist;
(b) -CO-NR'-(CH&sub2;)q-, worin R' gleich H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl
ist; und q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
m = 1 ist; Y gleich -F oder -CF&sub3; ist; Z&spplus; ausgewählt wird
aus: H&spplus;, M&spplus;, wobei M ein Alkalimetall ist, N(R)&sub4;&spplus;, wobei
die R-Gruppen gleich oder voneinander verschieden H oder
C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind; und Rf eine Polyperfluoralkylenoxid-Kette
ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Phosphorsäure-
Monoester gemäß Formel (I) in Form einer Mischung mit einem
Phosphorsäure-Diester, welcher der Formel (I) entspricht,
wobei m = 2 ist, und/oder einem Phosphorsäure-Triester,
welcher der Formel (I) entspricht, wobei m = 3 ist, in
solchen Mengen vorliegt, daß der Gehalt an Monoester
mindestens 80 Mol-% beträgt.
3. Verfahren gemäß irgendeinem der vorausgehenden
Ansprüche, wobei die Rf-Ketten aus einer oder mehreren sich
wiederholenden, statistisch in der Kette verteilten Einheiten
zusammengesetzt sind, ausgewählt aus:
(C&sub3;F&sub6;O); (C&sub2;F&sub4;O); (CFXO),
wobei X gleich -F oder -CF&sub3; ist;
(CYZ-CF&sub2;CF&sub2;O), wobei Y und Z gleich oder voneinander
verschieden F, Cl oder H sind;
und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 350 bis 3000
aufweisen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Rf-Ketten ein
Molekulargewicht-Zahlenmittel von 400 bis 1000 aufweisen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei die Rf-Ketten
aus den folgenden Klassen ausgewählt sind:
(a) T-O-(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)m(CFXO)n-CFZ- (II)
worin:
T eine (Per)fluoralkylgruppe ist, ausgewählt aus:
-CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7;, -CF&sub2;Cl; -C&sub2;F&sub4;Cl, -C&sub3;F&sub6;Cl; X gleich
-F oder -CF&sub3; ist; Z gleich -F, -Cl oder -CF&sub3; ist; m
und n solche Zahlen sind, daß das Verhältnis n/m im
Bereich von 0,01 bis 0,5 liegt und das
Molekulargewicht in dem oben angegebenen Bereich liegt;
(b) TI-O-(CF&sub2;CF&sub2;O)p(CF&sub2;O)q-CFZI- (III)
worin:
TI eine (Per)fluoralkylgruppe ist, ausgewählt aus:
-CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -CF&sub2;Cl, -C&sub2;F&sub4;Cl; ZI gleich -F oder -Cl
ist; p und q solche Zahlen sind, daß das Verhältnis
q/p im Bereich von 0,5 bis 2 liegt und das
Molekulargewicht in dem oben angegebenen Bereich liegt;
(c) TII-O(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)r-(CF&sub2;CF&sub2;O)s-(CFXIIO)t-CFZII- (IV)
worin:
TII eine (Per)fluoralkylgruppe ist, ausgewählt aus:
-CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7;, -CF&sub2;Cl, -C&sub2;F&sub4;Cl, -C&sub3;F&sub6;Cl; XII
gleich -F oder -CF&sub3; ist; ZII gleich -F, -Cl oder -CF&sub3;
ist; r, s und t solche Zahlen sind, daß r + s im
Bereich von 1 bis 50 liegt, das Verhältnis t/(r + s) im
Bereich von 0,01 bis 0,05 liegt und das
Molekulargewicht in dem oben angegebenen Bereich liegt;
(d) TIII-O-(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)u-CF(CF&sub3;)- (V)
worin:
TIII gleich -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; ist; u eine solche Zahl
ist, daß das Molekulargewicht in dem oben angegebenen
Bereich liegt;
(e) TIV-O-(CYZ-CF&sub2;CF&sub2;O)v-CYZ-CF&sub2;- (VI)
worin:
Y und Z gleich oder voneinander verschieden F, Cl oder
H sind; TIV gleich -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; ist; und v
eine solche Zahl ist, daß das Molekulargewicht in dem
oben angegebenen Bereich liegt;
(f) TV-O-(CF&sub2;CF&sub2;O)w-CF&sub2;- (VII)
worin:
TV gleich -CF&sub3; oder -C&sub2;F&sub5; ist; und w eine solche Zahl
ist, daß das Molekulargewicht in dem oben angegebenen
Bereich liegt.
6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorausgehenden
Ansprüche, wobei der Phosphorsäure-Monoester in Form einer Lösung
mit einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% aufgebracht
wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Phosphorsäure-
Monoester in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel
aufgebracht wird, welches ausgewählt wird aus: aliphatischen
Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; aliphatischen
Glykolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls
eine veresterte Hydroxyl-Funktion aufweisen;
Fluorkohlenwasserstoffen oder Chlorfluorkohlenwasserstoffen, die
gegebenenfalls Wasserstoff enthalten; Ketonen und Estern mit 3
bis 10 Kohlenstoffatomen; Methylchloroform;
niedermolekularen Polyperfluoralkylenoxiden mit Fluoralkyl-Endgruppen;
sowie Mischungen davon.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Phosphorsäure-
Monoester in Form einer Lösung in einer
Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel-Mischung aufgebracht wird, welche
ausgewählt wird aus: Keton/Wasser, Alkohol/Wasser,
(Wasserstoff-)Chlorfluorkohlenwasserstoff/Dimethylformamid,
Methylchloroform/Dimethylformamid.
9. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5,
wobei der Phosphorsäure-Monoester gemäß Formel (I) in Form
eines Zusatzes zu einer herkömmlichen Zusammensetzung zum
Polieren oder zum Schutz von Oberflächen aufgebracht wird.
10. Verfahren gemäß irgendeinem der vorausgehenden
Ansprüche, wobei der Phosphorsäure-Monoester gemäß Formel (I) auf
ein Material aufgebracht wird, welches bereits mit
Imprägniermitteln, Lacken, Verstärkungsmitteln, Schutzmitteln und
dergleichen behandelt wurde.
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