-
Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen zur
Schutzbehandlung von Keramikmaterialien gegen Flecken.
-
Insbesondere
betrifft die Erfindung die Aufbringung von bestimmten (Per)fluorpolyether-Verbindungen auf
Keramikoberflächen,
die in der Lage sind, eine leichte Fleckentfernung zu liefern. Diese
Verbindungen sind in wirksamer Weise mit sehr geringen Oberflächenkonzentrationen
einsetzbar, ohne dass das Oberflächenaussehen
des Keramikmaterials modifiziert wird. Flecken, die zu entfernen
sind, sind repräsentiert
durch Wein, Kaffee, Coca-Cola, Essig, Signierstifte, Kaliumpermanganat,
Iodtinktur, Dichtungsmittel usw. Die Materialien, auf welche die
Verbindungen der Erfindung aufgebracht werden, sind bevorzugt sogenanntes
porzellanartig gebranntes Steingut (porcelainized gres), das aufgrund
der Oberflächenstruktur
besondere Probleme bezüglich
der Entfernung der vorstehend genannten Flecken aufweist.
-
Das
technische Problem, das die vorliegende Erfindung zu lösen beabsichtigt,
ist nicht dasjenige, das öl-
und wasserabweisende Schutzbeschichtungen betrachtet, sondern dasjenige,
das eine leichte Fleckentfernung gewährleistet, wenn das porzellanartig
gebrannte Steingut nach Behandlung mit den Verbindungen der Erfindung
durch Flecken verschmutzt worden ist. Hohe Werte für Wasser-
und Ölabweisung
von einer Oberflächen-Schutzbehandlung
stellen nicht notwendigerweise eine ausreichende Bedingung dar,
um eine leichte Entfernung der vorstehend genannten Flecken zu gewährleisten,
die einmal in die Poren des Keramikmaterials eingedrungen sind.
-
Es
ist wohl bekannt, dass die Verschmutzbarkeit von Keramikmaterial
mit der Porosität
verbunden ist und damit mit der Eindringung der Flecken in die Poren.
Die Entfernung solcher Mittel, die einmal eingedrungen sind, ist
dann mit den üblichen
Waschsystemen nicht möglich
und erfordert den Einsatz von aggressiven chemischen Mitteln, die
das Keramikmaterial schädigen
können
und vorsichtig gehandhabt werden müssen.
-
Nach
dem Stand der Technik sind verschiedene Systeme für die Schutzbehandlung
von Keramikmaterialien bekannt. Der Oberflächenschutz kann über Polymerbeschichtungen,
die dazu neigen, einen Schutzfilm auf der Materialoberfläche zu bilden,
oder durch Bildung von Glasüberzügen, die
durch eine Brennphase erhalten werden, erhalten werden. Ein anderes
Verfahren besteht in der Imprägnierung
der Oberflächenporosität mit Formulierungen,
die Polymerderivate und Silicatteilchen enthalten.
-
Der
Einsatz von Polymerbeschichtungen, um den Keramikoberflächen Schutz
zu verleihen, wird z.B. im US-Patent 5919527 beschrieben, worin
eine Beschichtung auf Basis von fluorierten Acrylpolymeren verwendet
wird, um wasser- und ölabweisende
und Fleckenschutz-Eigenschaften für harte Oberflächen zu
ergeben, wie z.B. für
Marmor, Granit und Keramik. Das in diesem Patent beschriebene Verfahren
bewirkt die Bildung von Polymerfilmen, die dazu neigen, die Oberflächenporosität des Keramikmaterials
zu schließen.
Dieses System weist den Nachteil auf, das Oberflächenaussehen des Keramikmaterials
zu modifizieren, daneben können
aufgrund von Abnutzung Rissphänomene
am Polymerfilm stattfinden. Diese verschlechtern das Oberflächenaussehen
des Keramikmaterials weiter.
-
Der
Oberflächenschutz
von Glasüberzügen wird
z.B. im US-Patent 5702761 beschrieben, wobei der Schutz von porösen Keramikgegenständen durch
die Bildung einer Schicht von Siliciumdioxidteilchen erhalten wird,
die Bindemittel enthält.
Nach diesem ersten Schritt erfolgt ein Brennen bei hoher Temperatur
(T = 370 bis 550°C),
was es ermöglicht,
einen Schutzglasüberzug
zu erhalten. Dieses Auftragsystem beinhaltet einen hohen Energieverbrauch
und schließt
im allgemeinen die Änderung
des Oberflächenaussehens
des Keramikmaterials aufgrund der Änderungen des Brechungsindex,
die durch die Anwesenheit der Glasoberflächenschicht verursacht wird,
mit ein.
-
Im
US-Patent 5356716 werden poröse
Materialien, wie Steine, Zement und Keramik, durch Imprägnierung
der Porosität
unter Verwendung einer Formulierung behandelt, die aus einer Mischung
besteht, die Polyurethan, Siliconharze und Silicate umfasst. Mit
einem derartigen System wird eine verbesserte Wasserabweisung erhalten.
Eine leichte Entfernung der vorstehend genannten Flecken wird nicht
erwähnt.
-
Auf ähnliche
Weise offenbart
EP 0603697 ein
Verfahren, um der Oberfläche
eines porösen
Keramikmaterials ein öl-
und wasserabweisendes Vermögen
zu verleihen, das auf dem Auftrag eines Phosphormonoesters beruht,
der eine monofunktionelle R
f-Gruppe enthält.
-
Die
Oberflächenbehandlung
von verschiedenen Materialarten mit (Per)fluorpolyether-Verbindungen, die
keine reaktiven oder funktionalisierten Endgruppen aufweisen, ist
ebenfalls bekannt. Allgemein werden Werte angegeben, die sich auf
die wasser- und ölabweisenden
Eigenschaften beziehen, aber Beispiele für die leichte Entfernung der
vorstehend genannten Flecken auf Keramikmaterialien, insbesondere
porzellanartig gebranntem Steingut, werden nicht angegeben.
-
Die
Schutzsysteme nach dem Stand der Technik ermöglichen es, verschiedenen Trägern wasser-
und ölabweisende
Eigenschaften zu verleihen, sie geben aber keine Hinweise auf die
leichte Fleckentfernung für Keramikträger, insbesondere
für porzellanartig
gebranntes Steingut, von Flecken, wie z.B. Wein, Essig, Markierungsstifte
usw., wie vorstehend aufgeführt.
-
Es
bestand daher das Bedürfnis
nach der Verfügbarkeit
einer Schutzbeschichtung für
poröse
Keramikträger,
insbesondere für
porzellanartig gebranntes Steingut, die in der Lage ist, eine leichte
Fleckentfernung zu ermöglichen
und eine Änderung
des Oberflächenaussehens
des Keramikmaterials zu vermeiden, ohne dass sie die vorstehend
genannten Nachteile der Systeme des Standes der Technik aufweist.
-
Daher
ist ein Ziel der Erfindung die Verwendung von mono- und bifunktionellen
(Per)fluorpolyether-Derivaten mit den folgenden Strukturen: [Rf-CFY-L-O]mP(O)
(O–Z+)3-m (A) (O-Z+)2P(O)[O-L-YFC-O-Rf-CFY-L-O-P(O)(O-Z+)]m'
-[O-L-YFC-O-Rf-CFY-L-O]P(O) (O-Z+)2 (B) Rf-CFY-L-W (C) W-L-YFC-O-Rf-CFY-L-W (D)worin:
m' eine ganze Zahl
von 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 4, ist;
L eine organische
Gruppe ausgewählt
aus -CH2-(OCH2CH2)n-,
-CO-NR'-(CH2)q-, worin R' = H oder eine C1-C4-Alkylgruppe, ist;
n = 0 – 8, vorzugsweise
1 – 3,
q = 1 – 8,
vorzugsweise 1 – 3;
Z
= H, Alkalimetall oder NR4-Gruppe mit R
= H oder eine C1-C4-Alkylgruppe;
Y
= F, CF3;
m = 1, 2, 3, vorzugsweise
1, 2;
W eine Gruppe -Si(R1)α(OR2)3-α mit α = 0, 1, 2, wobei R1 und
R2 gleich oder verschieden voneinander C1-C6-Alkylgruppen,
gegebenenfalls enthaltend einen oder mehrere Ether-O, C6-C10-Arylgruppen, C7-C12-Alkylaryl- oder -Arylalkylgruppen sind,
ist;
Rf ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von
350 bis 8.000, vorzugsweise 500 bis 3.000, aufweist und Struktureinheiten
mit mindestens einer der folgenden Strukturen umfasst, die statistisch
entlang der Kette verteilt sind:
(CFXO), (CF2CF2O), (CF2CF2CF2O), (CF2CF2CF2CF2O),
(CR4R5CF2CF2O),
(CF(CF3)CF2O), (CF2CF(CF3)O),
worin
X = F, CF3;
R4 und
R5, die gleich oder verschieden voneinander
sind, aus H, Cl oder Perfluoralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ausgewählt
werden,
bei der Behandlung von keramischen Materialien zur
Erzielung einer leichten Fleckentfernung.
-
Rf
kann insbesondere eine der folgenden Strukturen aufweisen: 1) -(CF2O)a'-(CF2CF2O)b'- mit a'/b' im Bereich von 0,5
bis 2, einschließlich
der Grenzwerte, wobei a' und
b' solche ganze
Zahlen sind, dass sich das vorstehend angegebene Molekulargewicht
ergibt; 2) -(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFXO)t- mit
r/b = 0,5 – 2,0;
wobei (r+b)/t im Bereich von 10 – 30 ist, b, r und t solche
ganze Zahlen sind, dass sich das vorstehend angegebene Molekulargewicht
ergibt, und X die vorstehend angegebene Bedeutung hat; 3) -(C3F6O)r'-(CFXO)t'- t' kann 0 sein;
wenn
t' verschieden von
0, dann r'/t' = 10 – 30,
wobei
r' und t' solche ganze Zahlen
sind, dass sich das vorstehend angegebene Molekulargewicht ergibt;
und X die vorstehend angegebene Bedeutung hat; 4) -(OCF2CF(CF3))z-OCF2(R'f)y-CF2O-(CF(CF3)CF2O)z- worin z eine
solche ganze Zahl ist, dass das Molekulargewicht das vorstehend
angegebene ist;
y eine ganze Zahl zwischen 0 und 1 ist und
R'f eine Fluoralkylengruppe
mit z.B. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; 5)
-(OCF2CF2CR4R5)q-OCF2(R'f)y-CF2O-(CR4R5CF2CF2O)s- worin q und
s solche ganze Zahlen sind, dass das Molekulargewicht das vorstehend
angegebene ist;
R4, R5,
R'f und y die vorstehend
angegebene Bedeutung haben; 6) -(C3F6O)r'''(CFXO)t'''-OCF2(R'f)y-CF2O(CF(CF3)CF2O)r'''(CFXO)t'''- worin r'''/t''' =
10 – 30,
wobei
r''' und t''' solche ganze Zahlen
sind, dass sich das vorstehend angegebene Molekulargewicht ergibt;
R'f und y die vorstehend
angegebene Bedeutung haben.
-
In
den oben angegebenen Formeln kann -(C3F6O)- Einheiten der Formel -(CF(CF3)CF2O)- und/oder -(CF2-CF(CF3)O)- darstellen.
-
In
den Strukturen (A) und (C), worin Rf monofunktionell ist, ist die
andere Endgruppe vom Typ T-O-, worin T eine (Per)fluoralkylgruppe
ist, ausgewählt
aus: -CF3, -C2F5, -C3F7,
-CF2Cl, -C2F4Cl, -C3F6Cl; wobei gegebenenfalls ein oder zwei F-Atome,
bevorzugt eins, durch H ersetzt sein kann.
-
Auch
binäre,
ternäre
und quaternäre
Mischungen der vorstehend angegebenen Verbindungen (A), (B), (C)
und (D) können
verwendet werden.
-
Die
vorstehenden Fluorpolyether sind erhältlich durch wohl bekannte
Verfahren nach dem Stand der Technik, siehe z.B. die folgenden Patente,
die hier durch Bezugnahme aufgenommen werden: US-Patent 3665041,
2242218, 3715378 und
EP 239123 .
Die funktionalisierten Fluorpolyether mit Hydroxyl-Endgruppe werden
z.B. nach
EP 148482 oder
dem US-Patent 3810874 erhalten.
-
Die
Synthese der monofunktionellen (Per)fluorpolyetherphosphate der
Struktur (A) kann durch Umsetzung der entsprechenden (Per)fluoralkylenoxide
mit Hydroxy-Endgruppe
mit POCl3 durchgeführt werden. Um das Monoesterderivat
(m = 1) zu erhalten, ist es notwendig, ein Molverhältnis von
POCl3/Verbindung mit Hydroxy-Endgruppe im Bereich
von 2/1 bis 10/1, bevorzugt 6/1 bis 8/1, zu verwenden. Die Reaktion
wird durch langsames Zutropfen der Verbindung mit Hydroxy-Endgruppe
zu POCl3 bei einer Temperatur zwischen 50
und 100°C,
bevorzugt zwischen 70 und 80°C,
durchgeführt,
wobei die HCl-Dämpfe
durch eine KOH-Falle entfernt werden. Der Überschuss POCl3 wird
durch Destillation entfernt, während
das gebildete Addukt mit H2O hydrolysiert
wird. Die Trennung des erhaltenen Produkts erfolgt durch Extraktion
mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Ethylacetat.
Die Verbindung der Struktur (A) mit m = 1 wird aus der organischen
Phase nach bekannten Techniken getrennt, z.B. durch Lösungsmittelverdampfung.
-
Um
das Biester-Derivat (m = 2) der Formel (A) zu erhalten, verfährt man
wie beim Monoester mit dem Unterschied, dass nach Entfernung von
POCl3 das Reaktionsaddukt weiter mit einer äquimolaren
Menge der Verbindung mit Hydroxy-Endgruppe
umgesetzt wird. Im Anschluss erfolgt die Hydrolyse und man verfährt wie vorstehend
beschrieben.
-
Um
das Triesterderivat (m = 3) der Formel (A) zu erhalten, verfährt man
wie beim Monoester mit dem Unterschied, dass nach der Entfernung
von POCl3 das Reaktionsaddukt weiter mit
einer bimolaren Menge der Verbindung mit Hydroxy-Endgruppe umgesetzt wird. Im Anschluss
erfolgt eine Hydrolyse und man verfährt wie vorstehend beschrieben.
-
Die
Herstellung der bifunktionellen (Per)fluorpolyetherphosphate der
Struktur (B) können
durch Umsetzung der entsprechenden (Per)fluoralkylenoxide mit zwei
Hydroxy-Endgruppen mit POCl3 durchgeführt werden.
Um das Derivat mit m' =
0 zu erhalten, ist es notwendig, ein Molverhältnis von POCl3/Verbindung
mit zwei Hydroxy-Endgruppen im Bereich von 4/1 bis 20/1, bevorzugt
12/1 bis 16/1, zu verwenden. Die Reaktion wird durch langsames Zutropfen
der Verbindung mit Hydroxy-Endgruppe zu POCl3 bei
einer Temperatur zwischen 50 und 100°C, bevorzugt zwischen 70 und
80°C, durchgeführt, wobei
die HCl-Dämpfe
durch eine KOH-Falle entfernt werden. Der Überschuss POCl3 wird
durch Destillation entfernt, während
das gebildete Addukt mit H2O hydrolysiert
wird. Die Trennung der Verbindung (B) mit m' = 0 erfolgt durch Extraktion mit einem geeigneten
organischen Lösungsmittel,
wie z.B. Ethylacetat. Die Verbindung wird entsprechend bekannten Techniken
aus der organischen Phase getrennt, z.B. durch Lösungsmittelverdampfung.
-
Um
die Verbindung der Struktur (B) mit m' > 0
zu erhalten, verfährt
man wie im Fall m' =
0 mit dem Unterschied, dass nach der Entfernung von POCl3 das Reaktionsaddukt weiter mit variablen
Mengen der Verbindung mit zwei Hydroxy-Endgruppen umgesetzt wird. Anschließend erfolgt
die Hydrolyse und das vorstehend beschriebene Verfahren wird ausgeführt.
-
Die
(Per)fluorpolyethersilane der Strukturen (C) und (D) sind bekannte
Verbindungen und können
z.B. nach dem US-Patent 4094911 oder dem US-Patent 4818619 hergestellt
werden.
-
Der
Anmelder hat überraschenderweise
festgestellt, dass es durch Verwendung der vorstehend definierten
(Per)fluorpolyether-Derivate möglich
ist, eine wirksame Entfernung von Flecken aus Keramikmaterialien
zu erreichen, ohne dass filmbildende Polymerbeschichtungen verwendet
werden, und eine hohe Beständigkeit
der Schutzbehandlung erhalten wird, sogar über 6 Monate. Ohne an irgendeine
Theorie gebunden zu sein, ist der Anmelder der Auffassung, dass
die Ergebnisse der Erfindung in dem Vermögen der Verbindungen begründet sind,
in die Porosität
der Keramikmaterialien einzudringen, um chemisch mit den Metallionen,
die im Keramikmaterial vorhanden sind, wechselzuwirken, wodurch
ein andauernder Schutz erhalten wird.
-
Die
(Per)fluorpolyether-Derivate der Erfindung üben einen sehr wirkungsvollen
Schutz im Fall von Flecken aus, die z.B. durch Wein, Kaffee, Coca-Cola,
Essig, schwarze Markierungsstifte, Kaliumpermanganat repräsentiert
werden (siehe die Beispiele). Die aggressivsten Mittel sind schwarze
Markierungsstifte, die als bedeutsamste Flecken angesehen werden
können,
und KMnO4. Andere Flecken, bei denen der
Gebrauch der (Per)fluorpolyether-Verbindungen der Erfindung positive
Ergebnisse gezeigt hat; sind Iodlösungen, die üblicherweise
in Krankenhäusern
als Desinfektionsmittel verwendet werden, und das Material, das
als Dichtungsmittel für
die Fliesenzwischenräume
eingesetzt wird.
-
Für alle vorstehend
genannten Flecken werden insbesondere durch Gebrauch der bifunktionellen (Per)fluorpolyetherphosphate
der Struktur (B), worin m' bevorzugt
0 oder 1 ist und Rf die Struktur 1) aufweist, die besten Ergebnisse
erhalten.
-
Die
(Per)fluorpolyether-Verbindungen der Erfindung können leicht durch Bürsten, Sprühen, Klotzen unter
Verwendung von Formulierungen umfassend Wasser oder Lösungsmittel
mit geringer Umweltbelastung aufgebracht werden. Der einfache Auftrag
der (Per)fluorpolyether der Erfindung, die erhaltenen guten Schutzergebnisse
und die Beibehaltung des äußeren Aussehens
des Keramikmaterials ermöglichen
die Verwendung der Erfindung in verschiedenen Anwendungsgebieten
von der Industrie bis zum Haushalt, in dem die Behandlung den Schutz
von Fliesen oder von Bad- und Küchenzubehör aus Keramikmaterial
betrifft.
-
Die
(Per)fluorpolyetherphosphate der Struktur (A) und (B) können sowohl
in saurer Form (Z+ = H+)
als auch in Salzform mit einem Alkalimetallhydroxid (Z+ =
M+, mit M = Li, Na, K usw.) oder mit Ammoniak
oder mit einem Amin (Z+ = N(R)4 +) verwendet werden.
-
Die
(Per)fluorpolyetherphosphate der Struktur (A) und (B) können in
Wasser, Lösungsmitteln
oder Wasser/Lösungsmittel-Mischungen
formuliert werden. Lösungsmittel
oder Mischungen von Lösungsmitteln, die
für diesen
Zweck geeignet sind, können
aus folgenden Klassen ausgewählt
werden: aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; aliphatische
Glycole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit verestertem
Hydroxyl; Ketone oder Ester mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen usw.
Es können
auch Mischungen von Lösungsmittel/Wasser,
wie z.B. Mischungen von Keton/Wasser oder Alkohol/Wasser in Volumenverhältnissen
im Bereich von 10:90 bis 90:10 verwendet werden.
-
In
den vorstehend genannten Formulierungen liegt die Konzentration
der (Per)fluorpolyetherphosphate im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%,
wobei die Menge an (Per)fluorpolyether-Verbindung, die auf die Keramikoberfläche aufgebracht
wird, in Abhängigkeit
von der Porosität
des Materials und den beabsichtigten Sperreigenschaften im Bereich
von 0,1 bis 20 g/m2 liegt.
-
Die
formulierte Verbindung kann nach herkömmlichen Tauch-, Sprüh-, Bürst- und Klotzverfahren
aufgebracht werden. Nach Auftrag lässt man die Verbindung in Abhängigkeit
von der Art des Auftrags und der eingesetzten Formulierung für eine Dauer
von 10 s bis 2 h in die Porosität
des Keramikmaterials eindringen. Nach Lösungsmittelverdampfung kann
der Überschuss
der aufgebrachten Verbindung an der Oberfläche durch Bürsten entfernt werden.
-
Die
(Per)fluorpolyethersilane der Struktur (C) und (D) können mit
Formulierungen aufgebracht werden, die polare Lösungsmittel, z.B. Alkohole,
Glycole, oder Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthalten, wobei
die Konzentration der Verbindungen der Erfindung im Bereich von
0,1 bis 10 Gew.-% liegt. Auch in diesem Fall liegt die Menge an
(Per)fluorpolyether-Verbindung, die auf die Keramikoberfläche aufgebracht
wird, im Bereich von 0,1 bis 20 g/m2. Um
die besten Ergebnisse zu erhalten, ist es bevorzugt, dass das polare
Lösungsmittel mit
einer geringen Menge Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit eines
Silanisierungskatalysators, kombiniert wird. Alternativ kann ein
Wärmebehandlungszyklus
eingesetzt werden, um die Vernetzung der aufgebrachten Verbindung
der Struktur (C) und (D) zu begünstigen.
-
Um
die Entfernung des Lösungsmittels
zu begünstigen,
das in der Porosität
vorhanden ist, nachdem die Formulierungen, welche die Verbindungen
der Erfindung (A), (B), (C) oder (D) umfassen, aufgebracht worden
sind, kann eine zusätzliche
Wärmebehandlung
der behandelten Oberfläche
bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150°C folgen.
-
Die
vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele besser
erläutert,
die nur hinweisend, aber nicht beschränkend für den Umfang der Erfindung
selbst sind.
-
BEISPIELE
Charakterisierung Bewertung der Fleckschutzeigenschaften
-
Das
Verhalten der Perfluorpolyether-Verbindungen der Erfindung, die
durch Bürsten
auf Fliesen aus porzellanartig gebranntem Steingut mit unterschiedlichen
Oberflächenkonzentrationen
abgeschieden sind, werden im Hinblick auf die leichte Entfernung
von verschiedenen Flecken, wie Wein, Kaffee, Coca-Cola, Essig und
schwarzem Markierungsstift (Pentel Pen N50 von Pentel Co., Ltd.),
Kaliumpermanganat KMnO4 (0,1 N Lösung) bewertet.
Die aggressivsten Mittel sind der schwarze Markierungsstift, der
als der bedeutsamste Fleck angesehen werden kann, und KMnO4.
-
Die
Einfachheit der Fleckentfernung ist bei zwei unterschiedlichen Fällen unter
Verwendung von Wasser oder Ethylalkohol als Entfernungsmittel bewertet
worden. Damit wird ein Buchstabe verbunden, der das eingesetzte
Entfernungsmittel betrifft: A (Wasser) und S (Ethylalkohol).
-
Das
Vermögen
bezüglich
der Einfachheit der Entfernung der vorstehend genannten Flecken
wurde durch Aufbau einer visuellen Bewertungsskala bewertet, die
auf den Prozentgehalt der Fleckentfernung Bezug nimmt, wie in Tabelle
1 gezeigt.
-
-
BEISPIEL 1
-
Ein
monofunktionelles Perfluorpolyether (PFPE)-phosphat mit der Struktur: [Cl(C3F6O)pCF2CH2O(CH2CH2O)n]mP(O) (OH)3_m mit
p = 2 - 5, n = 1 - 4, m = 1 - 3 wird verwendet.
-
Der
vorstehend angegebene Perfluorpolyether wird mit 10 Gew.-% in Isopropylalkohol
dispergiert und bei Raumtemperatur auf glatte Fliesen aus porzellanartig
gebranntem Steingut mit einer Abmessung von 5 × 5 aufgetragen.
-
Für den Auftrag
der Dispersion wurde eine 2,5 ml Spritze verwendet, wobei unterschiedliche
Menge der Verbindung abgeschieden wurden, um unterschiedliche Endkonzentrationen
des Perfluorpolyethers für
die Oberflächeneinheit
zu erhalten. Insbesondere wurde die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindung
für eine
bessere Fleckentfernung bei Konzentrationen von 0,1 g/m2,
0,5 g/m2, 1 g/m2,
5 g/m2 und 10 g/m2 bewertet.
-
Nach
dem Aufbringschritt lässt
man die Verbindung 30 s in die Materialporosität eindringen, wonach der Überschuss
der Verbindung, der auf der Oberfläche verblieben ist, durch Bürsten entfernt
wird.
-
Die
Fleckentests werden etwa 12 h nach der Behandlung durchgeführt, um
die vollständige
Verdampfung des noch in der Porosität des Keramikmaterials vorhandenen
Lösungsmittels
zu ermöglichen.
Die Flecken werden auf dem Keramikmaterial abgeschieden und nach
24 h mit einem Tuch mit Wasser (A) oder, wenn Wasser nicht ausreicht,
mit Ethylalkohol (S) entfernt. Die Ergebnisse der Tests sind in
Tabelle 2 angegeben.
-
-
BEISPIEL 2
-
Ein
bifunktionelles Perfluorpolyether (PFPE)-phosphat wird verwendet,
das eine Mischung der nachstehend angegebenen Strukturen darstellt: 1) (HO)2(O)PO(C2H4O)pCH2CF2O(C2F4O)n(CF2O)mCF2CH2(OC2H4)pOP(O)(OH)2 2) [(HO)2(O)PO(C2H4O)pCH2CF2O(C2F4O)n(CF2O)mCF2CH2(OC2H4)pO]2P(O)OH worin
p = 1 - 4; n = 2 - 4, m = 2 - 6,
wobei die Verbindung 1) 90
Mol-% und die Verbindung 2) 10 Mol-% darstellt.
-
Der
oben angegebene Perfluorpolyether wird mit 10 Gew.-% in Isopropylalkohol
dispergiert und bei Raumtemperatur auf glatte Fliesen aus porzellanartig
gebranntem Steingut mit Abmessungen von 5 × 5 aufgebracht.
-
Die
Bedingungen für
den Auftrag der Verbindung und die Fleckentests wurden entsprechend
Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
-
-
BEISPIEL 3
-
Es
wird ein monofunktionelles Perfluorpolyethersilan mit der nachstehend
angegebenen Struktur verwendet: Cl(C3F6O)pCF2-CONH(CH2)3Si(OC2H5)3 worin
p = 2 - 5.
-
Der
vorstehend genannte Perfluorpolyether wird mit 10 Gew.-% in Isopropylalkohol
dispergiert und bei Raumtemperatur auf glatte Fliesen aus porzellanartig
gebranntem Steingut mit Abmessungen von 5 × 5 aufgebracht.
-
Die
Bedingungen für
den Auftrag der Verbindung wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, mit dem
Unterschied, dass nach dem Auftrag der Verbindung eine Wärmebehandlung
durchgeführt
wird, welche das Erwärmen
der Keramikprobe in einem Ofen bei T = 80°C für 2 h beinhaltet. Nach diesem
Zeitintervall ist es möglich,
den Überschuss
an der Oberfläche
zu entfernen und die wie in Beispiel 1 beschriebenen Fleckentests
durchzuführen.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
-
-
BEISPIEL 4
-
Ein
bifunktionelles Perfluorpolyether (PFPE)-silan mit der nachstehend
angegebenen Struktur wird verwendet: (C2H5O)3Si(CH2)3HNOC-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-CONH(CH2)3Si(OC2H5)3 worin
n = 2 - 4, m = 2 - 6.
-
Der
vorstehend genannte Perfluorpolyether wird mit 10 Gew.-% in Isopropylalkohol
dispergiert und auf glatte Fliesen aus porzellanartig gebranntem
Steingut mit Abmessungen von 5 × 5
bei Raumtemperatur aufgebracht.
-
Die
Bedingungen für
den Auftrag der Verbindung und die Fleckentests wurden entsprechend
Beispiel 3 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
-
-
Aus
den in den Tabellen 2 bis 5 gezeigten Ergebnissen wird festgestellt,
dass das bifunktionelle Perfluorpolyetherphosphat die wirksamste
Verbindung für
die Fleckentfernung von der Fliese aus porzellanartig gebranntem
Steingut ist.
-
BEISPIEL 5 (Vergleich)
-
Es
wird eine hydrierte Siliconverbindung Wacker 090L verwendet, die
von Wacker Chemie hergestellt wird.
-
Die
vorstehend genannte handelsübliche
Verbindung wird mit 10 Gew.-% in Isopropylalkohol dispergiert und
auf glatte Fliesen aus porzellanartig gebranntem Steingut mit Abmessungen
von 5 × 5
bei Raumtemperatur aufgebracht.
-
Die
Bedingungen für
den Auftrag der Verbindung und die Fleckentests wurden entsprechend
Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben, worin die Ergebnisse
der Fleckentfernungstests für
unbehandelte Fliesen und für
Fliesen, die mit dem genannten handelsüblichen hydrierten Silicon
behandelt sind, angegeben werden.
-
-
Silicon
neigt dazu, einen Film auf der Fliesenoberfläche zu bilden, und bei Prüfung bei
einer Konzentration von weniger als (5 g/m2)
ergeben sich Ergebnisse, die denen mit der unbehandelten Fliese
nicht deutlich überlegen
sind.
