RU2130957C1 - Способ придания масло- и водоотталкивающих свойств поверхности пористых керамических материалов, фосфорные моноэфиры и способ их получения - Google Patents
Способ придания масло- и водоотталкивающих свойств поверхности пористых керамических материалов, фосфорные моноэфиры и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2130957C1 RU2130957C1 RU93055872A RU93055872A RU2130957C1 RU 2130957 C1 RU2130957 C1 RU 2130957C1 RU 93055872 A RU93055872 A RU 93055872A RU 93055872 A RU93055872 A RU 93055872A RU 2130957 C1 RU2130957 C1 RU 2130957C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- water
- mol
- range
- monoester
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 19
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000005871 repellent Substances 0.000 claims description 39
- 230000002940 repellent Effects 0.000 claims description 30
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Chemical group 0.000 claims description 19
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 6
- -1 phosphorus diester Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical class O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 abstract 1
- 239000003845 household chemical Substances 0.000 abstract 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 66
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052900 illite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L nonaaluminum;magnesium;tripotassium;1,3-dioxido-2,4,5-trioxa-1,3-disilabicyclo[1.1.1]pentane;iron(2+);oxygen(2-);fluoride;hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[F-].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2 VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001265 acyl fluorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000002320 enamel (paints) Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000009828 non-uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001846 repelling effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
- 239000003799 water insoluble solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/327—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
- C04B41/466—Halogenated compounds, e.g. perfluor-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/82—Coating or impregnation with organic materials
- C04B41/83—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/4935—Impregnated naturally solid product [e.g., leather, stone, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Описывается способ придания масло- и водоотталкивающих свойств поверхности пористого керамического материала нанесением на поверхность раствора фосфорного моноэфира при концентрации от 0,1 до 5 мас.%, используют фосфорный моноэфир формулы I
где L представляет собой двухвалентную органическую группу, выбранную из: a) -CH2-(OCH2-CH2-)n-, где n является целым числом от 0 до 3; b) -CO-NR1-(CH2)q, где R1 представляет собой H или C1-C4-алкил, q является целым числом в интервале от 1 до 4; m = 1; Y представляет собой -F или -CF3; Z+ выбирают из H+, M+, где M представляет собой щелочной металл; N(R) , где группы R могут быть одинаковыми или различными и представляют собой H или C1-C6-алкилы; Rf представляет собой полиперфторалкиленоксидную цепочку. Описывается также фосфорные моноэфиры и способ их получения. Технический результат состоит в придании высоких водо- и маслоотталкивающих свойств поверхности пористых керамических материалов с использованием простых и удобных в работе методами. 3 с. и 6 з.п. ф-лы, 5 табл.
где L представляет собой двухвалентную органическую группу, выбранную из: a) -CH2-(OCH2-CH2-)n-, где n является целым числом от 0 до 3; b) -CO-NR1-(CH2)q, где R1 представляет собой H или C1-C4-алкил, q является целым числом в интервале от 1 до 4; m = 1; Y представляет собой -F или -CF3; Z+ выбирают из H+, M+, где M представляет собой щелочной металл; N(R)
Description
Данное изобретение относится к способу придания масло- и водоотталкивающих свойств поверхностям пористых керамических материалов, в частности, "cotto".
В строительной индустрии широкое использование находят пористые керамические материалы, которые имеют тусклую и в значительной степени неровную поверхность вследствие того, что после обжига они не подвергаются поверхностному стеклованию или покрытию эмалью. Типичным примером является так называемая плитка "Tuscan-cotto", которая обычно используется для настила полов. Она представляет собой керамический материал, полученный при обжиге в печи смеси глинистых материалов, главным образом составляющих руды на основе алюмосиликата, таким как иллит, иллитотбеливающая глина, каолинит, хлорит и др.
Пористость и цвет, которые являются обычными характеристиками такого типа керамических материалов, имеют огромное значение в эстетическом плане, но они создают значительные трудности с точки зрения чистки (мытья). Действительно, грязь, которая может быть занесена с водой или масляными веществами, легко абсорбируются и остаются в порах материала, вызывая изменение цвета, и их трудно удалить с помощью обычных методов мытья. Применение углеводородных восков приводит к неудовлетворительным результатам, поскольку такие продукты, хотя и придают прекрасные водоотталкивающие свойства, обладают большим сродством к масляным продуктам и вместо отталкивания жирных веществ, хорошо абсорбируют их.
Известно использование полиперфторалкиленоксидов, содержащих перфторалкильные концевые группы, для защиты мрамора, камня, кафеля, черепицы, цементного покрытия и аналогичных материалов от действия загрязнителей, содержащихся в атмосфере (см., например, Пат. США 4499146). Такие продукты кроме придания водо- и маслоотталкивающих свойств обеспечивают высокую газо- и паропроницаемость, и, следовательно, они позволяют "дышать" защищаемому материалу. Кроме того, благодаря очень низкому коэффициенту преломления полиперфторалкиленоксиды не изменяют внешний вид и первоначальный цвет материала, поскольку явления оптической интерференции и/или отражения отсутствуют.
Наличие пористости в защищаемом материале приводит к миграции полиперфторалкиленоксидов с поверхности вглубь материала, что сопровождается уменьшением со временем защитного действия. Значительное улучшение по отношению к патенту США 4499146 достигается использованием полиперфторалкиленоксидов, модифицированных введением функциональных групп, которые способны фиксировать продукт на защищаемой поверхности, например, таких как карбоксильная, сложноэфирная, амидная, гидроксильная, изоцианатная, эпокси, силановая группы, как это описано в патенте 4745009 и 4746550. Многие другие функционализированные полиперфторалкиленоксиды описаны в патенте США 4085137.
Известен способ придания масло- и водоотталкивающих свойств поверхности пористых материалов путем нанесения на поверхность 0,01-10% раствора фосфорного моноэфира - производного полиперфторалкиленфосфата (GB 1.428.333).
Исследования, проведенные заявителем, показывают, что большинство продуктов, описанных в приведенных выше патентах, не пригодны для решения технической проблемы, поднимаемой в данном изобретении, а именно для создания продуктов, которые способны:
(а) придавать высокие водо- и маслоотталкивающие свойства поверхности пористых керамических материалов, в частности поверхности "cotto",
(б) оставаться закрепленными на поверхности обработанного материала в течение длительного времени, для того чтобы не происходила миграция внутрь материала и чтобы противостоять повторным процедурам мытья с использованием обычных моющих средств;
(в) не изменять эстетические характеристики обработанного материала, в особенности, его цвет;
(г) при этом быть проницаемыми для газов и паров, в особенности для паров воды;
(д) и применяться экономичными способами, легко вводимыми в практику.
(а) придавать высокие водо- и маслоотталкивающие свойства поверхности пористых керамических материалов, в частности поверхности "cotto",
(б) оставаться закрепленными на поверхности обработанного материала в течение длительного времени, для того чтобы не происходила миграция внутрь материала и чтобы противостоять повторным процедурам мытья с использованием обычных моющих средств;
(в) не изменять эстетические характеристики обработанного материала, в особенности, его цвет;
(г) при этом быть проницаемыми для газов и паров, в особенности для паров воды;
(д) и применяться экономичными способами, легко вводимыми в практику.
Было неожиданно установлено, что фосфорные моноэфиры, получаемые из полиперфторалкиленоксидов, полностью удовлетворяют перечисленным выше требованиям.
Таким образом, целью настоящего изобретения является создание способа придания масло- и водоотталкивающих свойств поверхности пористого керамического материала, причем этот способ включает нанесение на вышеуказанную поверхность фосфорного моноэфира, имеющего формулу:
где заместитель L представляет собой двухвалентную органическую группу; m = 1; заместитель Y представляет собой -F или -CF3; Z+ выбирается из: H+, M+, где M представляет собой щелочной металл, N(R) , где группы R могут быть одинаковыми или различными и представляют собой H или C1-C6-алкилы; заместитель Rf представляет собой полиперфторалкиленоксидную цепочку.
где заместитель L представляет собой двухвалентную органическую группу; m = 1; заместитель Y представляет собой -F или -CF3; Z+ выбирается из: H+, M+, где M представляет собой щелочной металл, N(R)
Другим предметом настоящего изобретения являются фосфорные моноэфиры, имеющие формулы I, и способ их получения.
В соответствии со способом настоящего изобретения фосфорный моноэфир формулы I может быть необязательно смешан с фосфорным диэфиром, соответствующим формуле I, где m=2, и/или с фосфорным триэфиром, соответствующим формуле I, где m=3, в таком количестве, чтобы содержание моноэфира составляло по меньшей мере до 80% мол.
Под L понимают двухвалентную органическую группу, предпочтительно нефторированную, которая выбрана из:
(а) -CH2-(OCH2CH2)n, где n принимает целые значения от 0 до 3;
(б) -CO-NR'-(CH2)q-, где заместитель R' представляет собой H или C1-C4-алкил; q принимает целые значения от 1 до 4.
(а) -CH2-(OCH2CH2)n, где n принимает целые значения от 0 до 3;
(б) -CO-NR'-(CH2)q-, где заместитель R' представляет собой H или C1-C4-алкил; q принимает целые значения от 1 до 4.
Группы Rf предпочтительно имеют средний молекулярный вес Mn в интервале от 350 до 3000, более предпочтительно - от 400 до 1000, и состоят из одного или более повторяющихся фрагментов, беспорядочно распределенных вдоль цепи и выбираются из: (C3F6O); (C2F4O); (CFXO), где заместитель X представляет собой -F или -CF3; (CYZ-CF2CF2O), где заместители Y и Z, одинаковые или различные, представляют собой F, Cl или H.
Полиперфторалкиленоксидные цепочки Rf могут быть выбраны в особенности из следующих классов:
(а) T-O-(CF2CF(CF3)O)m(CFXO)n-CFZ- (II)
где заместитель T представляет собой (пер)фторалкильную группу и выбирается из числа: -CF3, -C2F5; -C3F7, -CF2Cl, -C2F4Cl, -C3F6Cl; заместитель X представляет собой -F или -CF3; заместитель Z представляет собой -F, -Cl или CF3; m и n являются такими числами, чтобы соотношение n/m лежало в интервале от 0,01 до 0,5, а молекулярный вес лежал в указанном выше интервале;
(b) TI-O-(CF2CF2O)p(CF2O)q- CFZI- (III)
где заместитель TI представляет собой (пер)фторалкильную группу и выбирается из числа: -CF3; -C2F5, -CF2Cl, -C2F4Cl, заместитель ZI представляет собой -F или -Cl, p и q являются такими числами, чтобы соотношение q/p лежало в интервале от 0,5 до 2, а молекулярный вес лежал в указанном выше интервале;
(c) TII-O-(CF2CF(CF3)O)r- (CF2CF2O)s-(CFXIIO)t-CFZII- (IV)
где заместитель TII представляет собой (пер)фторалкильную группу и выбирается из числа: -CF3; -C2F6, -C3F7, -CF2Cl, -C2F4Cl, -C3F6Cl; заместитель XII представляет собой -F или -CF3; заместитель ZII представляет собой -F, -Cl или -CF3; r, s и t являются такими числами, что r+s лежит в интервале от 1 до 50, а соотношение t/(r+s) лежит в интервале от 0,01 до 0,05, и молекулярный вес лежит в указанном выше интервале;
(d) TIII-O-(CF(CF3)CF2O)u-CF(CF3)- (V)
где заместитель TIII представляет собой -C2F5 или -C3F7; u является таким числом, чтобы молекулярный вес лежал в указанном выше интервале;
(e) TIV-O-(CYZ-CF2CF2O)v-CYZ-CF2- (VI)
где заместитель Y и Z, одинаковые или различные, представляют собой F, Cl или H, заместитель TIV представляет собой -CF3, -C2F5 или -C3F7; v является таким числом, чтобы молекулярный вес лежал в указанном выше интервале;
(f) TV-O-(CF2CF2O)w-CF2- (VII)
где заместитель TV представляет собой -CF3 или -C2F5; w является таким числом, чтобы молекулярный вес лежал в указанном выше интервале.
(а) T-O-(CF2CF(CF3)O)m(CFXO)n-CFZ- (II)
где заместитель T представляет собой (пер)фторалкильную группу и выбирается из числа: -CF3, -C2F5; -C3F7, -CF2Cl, -C2F4Cl, -C3F6Cl; заместитель X представляет собой -F или -CF3; заместитель Z представляет собой -F, -Cl или CF3; m и n являются такими числами, чтобы соотношение n/m лежало в интервале от 0,01 до 0,5, а молекулярный вес лежал в указанном выше интервале;
(b) TI-O-(CF2CF2O)p(CF2O)q- CFZI- (III)
где заместитель TI представляет собой (пер)фторалкильную группу и выбирается из числа: -CF3; -C2F5, -CF2Cl, -C2F4Cl, заместитель ZI представляет собой -F или -Cl, p и q являются такими числами, чтобы соотношение q/p лежало в интервале от 0,5 до 2, а молекулярный вес лежал в указанном выше интервале;
(c) TII-O-(CF2CF(CF3)O)r- (CF2CF2O)s-(CFXIIO)t-CFZII- (IV)
где заместитель TII представляет собой (пер)фторалкильную группу и выбирается из числа: -CF3; -C2F6, -C3F7, -CF2Cl, -C2F4Cl, -C3F6Cl; заместитель XII представляет собой -F или -CF3; заместитель ZII представляет собой -F, -Cl или -CF3; r, s и t являются такими числами, что r+s лежит в интервале от 1 до 50, а соотношение t/(r+s) лежит в интервале от 0,01 до 0,05, и молекулярный вес лежит в указанном выше интервале;
(d) TIII-O-(CF(CF3)CF2O)u-CF(CF3)- (V)
где заместитель TIII представляет собой -C2F5 или -C3F7; u является таким числом, чтобы молекулярный вес лежал в указанном выше интервале;
(e) TIV-O-(CYZ-CF2CF2O)v-CYZ-CF2- (VI)
где заместитель Y и Z, одинаковые или различные, представляют собой F, Cl или H, заместитель TIV представляет собой -CF3, -C2F5 или -C3F7; v является таким числом, чтобы молекулярный вес лежал в указанном выше интервале;
(f) TV-O-(CF2CF2O)w-CF2- (VII)
где заместитель TV представляет собой -CF3 или -C2F5; w является таким числом, чтобы молекулярный вес лежал в указанном выше интервале.
Фосфорный моноэфир формулы (I) может использоваться или в кислотной (Z = H+), форме, или в образующей соль форме, полученной с гидроксидом щелочного металла (Z = M+, где M = Li, Na, K и др.), или в солевой форме, полученной с аммиаком или амином (Z = N(R) . Заместители группы R могут быть необязательно замещены гидроксильными группами или они могут быть присоединены один к другому с образованием кольца при атоме азота, например, морфолинового типа.
Количество фосфорного моноэфира формулы I, которое должно использоваться для обеспечения эффективных водо- и маслоотталкивающих свойств, и меняется в широком интервале как функция характеристик поверхности обрабатываемого материала и молекулярного веса самого моноэфира. Например, для обычных "Tuscan cotto" применяется около 0,5 мг/см2 продукта формулы I, содержащего Rf-цепочку с Mn, равным 700. Поскольку используемое оптимальное количество является функцией конкретных условий, квалифицированному в этой области специалисту достаточно провести небольшое количество испытаний, чтобы определить это количество.
Моноэфир формулы I предпочтительно используется в форме раствора при концентрациях, обычно попадающих в интервал от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 2 мас.%.
Подходящие растворители или смеси растворителей могут быть выбраны из следующих классов: алифатических спиртов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, фторуглеродов и хлорфторуглеродов, необязательно содержащих водород, кетонов и сложных эфиров, содержащих от 3 до 10 атомов углерода, метилхлороформа, низкомолекулярного (обычно от 400 до 1000) полиперфторалкиленоксида, содержащего фторалкильные концевые группы и др. Можно использовать также смеси растворителя и разбавителя (нерастворителя), такие как например, смеси кетон/вода или спирты/вода в соотношении от 10/90 до 90/10 (об.) или также смеси (хлор)фторуглероды/диметилформамид или смеси метилхлороформ/диметилформамид в соотношении от 1:1 до 3:1 (об.).
Выбор наиболее приемлемого растворителя зависит от ряда факторов. В первую очередь растворитель должен обладать способностью растворять в желаемой концентрации конкретный продукт формулы I, который должен использоваться. С этой целью достаточно провести несколько опытов по определению растворимости.
Кроме того, растворитель должен быстро сохнуть, оставляя обработанную поверхность без разводов. Для того, чтобы проверить, удовлетворяет ли выбранный растворитель указанному требованию, может быть проведен следующий тест. На плитку "Tuscan cotto" площадью 450 см2 разбрызгивают 20 мл растворителя; через 2 ч при комнатной температуре (25oC) поверхность плитки должна быть сухой и не иметь разводов. Приемлемость растворителя должна быть дополнительно проверена путем нанесения на кусочек "Tuscan cotto" раствора, содержащего испытываемый растворитель и продукт формулы I, который должен использоваться при желаемой концентрации. Обработанная таким образом поверхность подвергается испытаниям на водоотталкивающие свойства по методике, описанной ниже. Растворитель должен считаться приемлемым, если получают коэффициент сферичности, лежащий в интервале от A до C (см. шкалу, представленную ниже), и через 10 мин после нанесения капли у основания водной капли не появляется темный развод (такой развод указывает на начало абсорбции). Такой дополнительный тест для проверки приемлемости растворителя особенно важен, когда желательно использовать смеси растворителя и разбавителя (нерастворителя). В этих случаях растворитель может испаряться слишком быстро по сравнению с нерастворителем, приводя к неоднородному распределению продукта на обрабатываемой поверхности.
Фосфорные моноэфиры формулы I предпочтительно получают реакцией соответствующих полиперфторалкиленоксидов с концевыми OH-группами формулы Rf-O-CFY-L-OH с POCl3 при таком мольном соотношении, чтобы POCl3 всегда присутствовал в большом избытке. Обычно мольное соотношение POCl3/продукт с концевыми гидроксигруппами лежит в интервале от 5:1 до 10:1, предпочтительно от 6: 1 до 8:1. Реакцию проводят при постоянном добавлении по каплям продукта с концевыми гидроксигруппами к POCl3 в присутствии основания, например, третичного амина, такого как пиридин, триэтиламин, трибутиламин, при температуре от 5 до 100oC, предпочтительно от 70 до 90oC. Реакцию всегда проводят при перемешивании до полного исчезновения гидроксильных групп, что устанавливается с помощью инфракрасной спектроскопии. Избыток, POCl3 отгоняют и полученный продукт гидролизуют водой или разбавленной соляной кислотой. Органическую фазу отделяют путем экстракции с помощью подходящего водонерастворимого растворителя, например, (хлор)фторуглерода или метилхлороформа. Разделение предпочтительно осуществляют в присутствии сорастворителя, например, водорастворимого кетона, роль которого заключается в предотвращении образования эмульсии, которая препятствует отделению органического продукта. Из органической фазы продукт выделяют по обычным методикам, таким как, например, упаривание растворителя.
С использованием такой реакции моноэфиры получают с высоким выходом, обычно в смеси с небольшими количествами соответствующих ди- и триэфиров.
Полиперфторалкиленоксиды с концевыми гидроксигруппами Rf-O-CFY-L-OH представляют собой известные продукты и могут быть получены по известным методикам при использовании в качестве исходных продуктов соответствующих полиперфторалкиленоксидов, содержащих COF-концевые группы. Исходные полиперфторалкиленоксиды, содержащие COF-концевые группы, описаны, например, в патентах: Брит. пат. 1104482 (класс (а)). Пат. США 3715378 (класс (б)), 3242218 (класс (в)), 3242218 (класс (г)). Евр. пат. 148482 (класс д)). Пат. США 4523039 (класс (е)), а также в патентных заявках EP-340740 и WO-90/03357.
В частности, продукты Rf-O-CFY-L-OH, где L представляет собой -CH2(OCH2CH2)n - могут быть получены восстановлением соответствующих фторированных кислот и при n ≠ 0 последующей реакцией этоксилирования этиленоксидом, как это описано, например, в патентах США 3293306, 3847978, 3810874 и 4814372.
Продукты, в которых L = -CO-NR'-(CH2)q - могут быть получены реакцией, соответствующих ацилфторидов с алканоламинами формулы R'-NH(CH2)q-OH.
Монофосфорные кислоты, используемые в способе настоящего изобретения, кроме придания особенно высоких масло- и водоотталкивающих свойств, также способны прочно закрепляться на субстрате, вследствие чего не наблюдается миграция внутрь субстрата. Более того, обработанная поверхность сохраняет масло- и водоотталкивающие свойства даже после повторных промывок с использованием большинства обычных моющих средств.
Данное изобретение более детально описывается с помощью следующих примеров, которые приведены только с целью иллюстрации и не должны ограничивать объем изобретения.
Степень водо- и маслоотталкивающей способности определяли при наблюдении за поведением масляной или водной капли, нанесенной на обработанную поверхность, рассматривая два отдельных параметра: сферичность капли и время абсорбции.
Сферичность капли сама по себе характеризует степень отталкивания жидкости и она может быть определена путем измерения контактного угла, то есть угла, образованного плоскостью субстрата и касательной к поверхности капли в точке соприкосновения с вышеуказанной плоскостью. Идеально сферичная капля имеет контактный угол 180o, тогда как плоская капля имеет контактный угол, близкий к 0o.
Из-за неровной поверхности плиток "Tuscan cotto" точное измерение контактного угла практически невозможно. Поэтому использовалась шкала индекса сферичности в соответствии со следующими отдельными интервалами контактного угла:
Индекс сферичности - Контактный угол
A - около 180o
B - 150o-180o
C - 120o-150o
D - 90o-120o
E - <90o
Идеально сферическая капля, которая имеет практически точечную поверхность контакта, имеет индекс сферичности A; близкие к идеально сферическим каплям, имеющие экстремально низкую, но не точечную поверхность контакта, характеризуются индексом B; индекс C приписывается каплям, обладающим хорошей сферичностью и имеющим более широкую поверхность контакта, но всегда меньшую, чем размер капли. При индексе D и E контактный угол дополнительно уменьшается и, соответственно, растет поверхность контакта. Величины, приведенные в примерах, представляют среднее значение, рассчитанное для 20 капель, имеющих объем 2 мкл и нанесенных на 25 см2 плитки "Tuscan cotto". В тестах на водоотталкивающие свойства использовали деминерализованную воду, тогда как в опытах на маслоотталкивающие свойства использовали парафиновое масло, имеющее вязкость 20 сСт (коммерческий продукт ESSOP60® ).
Индекс сферичности - Контактный угол
A - около 180o
B - 150o-180o
C - 120o-150o
D - 90o-120o
E - <90o
Идеально сферическая капля, которая имеет практически точечную поверхность контакта, имеет индекс сферичности A; близкие к идеально сферическим каплям, имеющие экстремально низкую, но не точечную поверхность контакта, характеризуются индексом B; индекс C приписывается каплям, обладающим хорошей сферичностью и имеющим более широкую поверхность контакта, но всегда меньшую, чем размер капли. При индексе D и E контактный угол дополнительно уменьшается и, соответственно, растет поверхность контакта. Величины, приведенные в примерах, представляют среднее значение, рассчитанное для 20 капель, имеющих объем 2 мкл и нанесенных на 25 см2 плитки "Tuscan cotto". В тестах на водоотталкивающие свойства использовали деминерализованную воду, тогда как в опытах на маслоотталкивающие свойства использовали парафиновое масло, имеющее вязкость 20 сСт (коммерческий продукт ESSOP60® ).
Для правильной оценки степени отталкивания жидкости следует принимать во внимание еще один параметр, а именно, полное время абсорбции капли обработанной поверхностью (обозначается ниже t). Конечно, в случае воды (водоотталкивающие свойства) объем капли со временем уменьшается из-за испарения, поэтому существует максимальный временной предел, при котором еще возможно проводить оценку. При комнатной температуре для капли воды объемом 3 мкл максимальный предел устанавливается в 30 мин. В случае масла (маслоотталкивающие свойства) испарения незначительно, поэтому максимальный предел составляет 7 дней.
Начало абсорбции, если она есть, определяется по появлению темного развода у основания капли, причем этот развод со временем распространяется и сопровождается пропорциональным уменьшением объема капли.
Оценочная шкала индекса абсорбции представлена в табл. А.
Как для водоотталкивающих, так и для маслоотталкивающих свойств темный развод появляется в пределах 5 мин после нанесения капли при индексе абсорбции от (a) до (d) и в пределах 10 мин при индексах от (e) до (h). При индексе абсорбции (i) развод не появляется.
Как и в случае индекса сферичности, значения, представленные в примерах, являются средним значением для 20 капель объемом 3 мкл, нанесенных на 25 см2 плитки "Tuscan cotto".
На основе индекса сферичности индекса абсорбции, определенных в соответствии с указанными выше критериями, установлена следующая оценочная шкала, которая характеризует как водоотталкивающие, так и маслоотталкивающие свойства (см. табл.Б).
Пример 1
На плитку "Tuscan cotto" размером 5х5 см разбрызгивают 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 1мас.% смеси, состоящей из 90 мол.% фосфорного моноэфира формулы I, где L = -CH2(OCH2CH2)-; m = 1; Z+ = H+; Rf представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 700, Mw/Mn = 1,3, m/n = 20. Остальные 10% составляют смесь соответствующих диэфира (m=2) и триэфира (m=3).
На плитку "Tuscan cotto" размером 5х5 см разбрызгивают 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 1мас.% смеси, состоящей из 90 мол.% фосфорного моноэфира формулы I, где L = -CH2(OCH2CH2)-; m = 1; Z+ = H+; Rf представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 700, Mw/Mn = 1,3, m/n = 20. Остальные 10% составляют смесь соответствующих диэфира (m=2) и триэфира (m=3).
Плитке "cotto" давали высыхать при комнатной температуре в течение 2 ч. Затем оценивали водо- и маслоотталкивающие свойства по методике, описанной выше. Полученные значения представлены в табл. I (см. в конце описания).
Используемый продукт был получен следующим образом. К 225 г POCl3 постепенно добавляли по каплям (в течение 4 ч) 200 г (0.277 моля) соответствующего продукта Galden®y с концевыми гидроксигруппами (соотношение POCl3/Galden 6:1). Реакционную смесь перемешивали еще 1 ч. В течение реакции температуру поддерживали 90oC. Избыток POCl3 отгоняли (50oC/20 мм рт.ст.). Остаток после отгонки гидролизовали, добавляли 60 мл H2O. После добавления 90 мл A113 (CF2Cl-CFCl2) и 35 мл ацетона органическую фазу отделяли в делительной воронке. Продукт, содержащийся в органической фазе, сушили путем упаривания растворителя (при 80oC/1 мбар). Получено 192 г продукта, содержащего 90 мол. % моноэфира и 10 мол.% ди- и триэфира, что определяли тритрованием кислотой и с помощью 31P ЯМР-спектроскопии.
Примеры 2-3.
Пример 1 повторяли в тех же условиях и с тем же продуктом, используя изопропанольный раствор, содержащий 2,5 мас.% (пример 2) и 5,0 мас.% (пример 3). Данные по водо- и маслоотталкивающим свойствам приведены в табл. I.
Примеры 4-6.
Пример 1 повторяли при тех же условиях и с тем же продуктом, используя в качестве растворителя смесь изопропанол/вода при объемном соотношении 20:80. Использовали растворы с концентрацией 1,0% (пример 4), 2,5% (пример 5) и 5,0% (пример 6). Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. I.
Примеры 7-8.
Пример 1 повторяли при тех же условиях и с тем же продуктом, используя в качестве растворителя смесь изопропанол/вода при объемном соотношении 50:50. Использовали растворы с концентрацией 2,5% (пример 7) и 5,0% (пример 8). Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. I.
Примеры 9-10.
Пример 1 повторяли при тех же условиях и с тем же продуктом, используя в качестве растворителя смесь вода/гликоль/изопропанол при объемном соотношении 69:17:14. Использовали растворы с концентрацией 2,5% (пример 9) и 5,0% (пример 10). Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. I.
Примеры 11-12.
Пример 1 повторяли при тех же условиях и с тем же продуктом, используя в качестве растворителя смесь вода/гликоль/изопропанол при объемном соотношении 75:8:17. Использовали растворы с концентрацией 2,5% (пример 11) и 5,0% (пример 12). Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. I.
Примеры 13.
Повторяли пример 1, используя 1%-ный раствор в изопропаноле смеси, содержащей 90% мол. соответствующего фосфорного моноэфира формулы I, где L = -CH2(OCH2CH2)-; m= 1; Z+=H+; Rf представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 900, Mw/Mn = 1,0, m/n = 20. Остальные 10% составляют соответствующие диэфир (m=2) и триэфир (m=3). Продукт получали по методике, аналогичной описанной в примере 1. Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. II (см. в конце описания).
Примеры 14-15.
Повторяли пример 1, используя 0,5%-ный (пример 14) и 1%-ный (пример 15) раствор в изопропаноле смеси, содержащей 90 мол.% соответствующего фосфорного моноэфира формулы I, где L = -CH2(OCH2CH2)-; m=1; Z+=H+; Rf представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 400, Mw/Mn = 1,0, m/n = 20. Остальные 10% составляют соответствующие диэфир (m=2) и триэфир (m=3). Продукт получали по методике, аналогичной описанной в примере 1. Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. II.
Пример 16.
Фосфорный моноэфир примера 13 образовывал соль с спиртовым раствором KOH в стехиометрическом количестве. После упаривания растворителя продукт растворяли в таком количестве A113, чтобы получить 1%-ный раствор. Полученный раствор наносили на плитку "Tuscan cotto" по методике, описанной в примере 1. Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. II.
Пример 17 (сравнительный)
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в изопропаноле продукта формулы:
где Pi представляет собой пиридиновое кольцо, Rf представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II) с Mn = 700, Mw/Mn = 1,3, и m/n = 20.
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в изопропаноле продукта формулы:
где Pi представляет собой пиридиновое кольцо, Rf представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II) с Mn = 700, Mw/Mn = 1,3, и m/n = 20.
Такой продукт получен в соответствии с Итальянской патентной заявкой 360/M192A, направленной заявителем на рассмотрение 20 февраля 1992 г., реакцией этирификации гидроксипроизводного формулы: Rf-CF2-CH2(OCH2CH2)OH с хлоруксусной кислотой с последующим образованием четвертичного основания с пиридином в изопропаноле.
Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. III (см. в конце описания).
Пример 18 (сравнительный)
Повторяли пример 1, используя 5%-ный (мас.) раствор в A113 смеси, состоящей из Rf-COO-TEA+ (TEA = триэтаноламин) и соответствующего кетона Rf-CO-CF3 с мольным соотношением 1:2, где Rf представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 2700, Mw/Mn = 1,3, и m/n = 35. Такую смесь получали по удобной методике путем кислотного гидролиза с последующей солидификацией TEA продукта, полученного термической обработкой (200-250oC) технического продукта, полученного фотоокислением гексафторпропена кислородом (O2).
Повторяли пример 1, используя 5%-ный (мас.) раствор в A113 смеси, состоящей из Rf-COO-TEA+ (TEA = триэтаноламин) и соответствующего кетона Rf-CO-CF3 с мольным соотношением 1:2, где Rf представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 2700, Mw/Mn = 1,3, и m/n = 35. Такую смесь получали по удобной методике путем кислотного гидролиза с последующей солидификацией TEA продукта, полученного термической обработкой (200-250oC) технического продукта, полученного фотоокислением гексафторпропена кислородом (O2).
Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. III.
Пример 19 (сравнительный)
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в изопропаноле продукта формулы:
Rf-CO-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3,
где Rf представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 700, Mw/Mn = 1,3 и m/n = 20. Такой продукт получали реакцией соответствующего ацилпроизводного с 3-аминопропил-триэтоксисиланом.
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в изопропаноле продукта формулы:
Rf-CO-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3,
где Rf представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 700, Mw/Mn = 1,3 и m/n = 20. Такой продукт получали реакцией соответствующего ацилпроизводного с 3-аминопропил-триэтоксисиланом.
Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. III.
Пример 20 (сравнительный)
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в A113 нефункционализированного продукта Galden®y (формула II) с концевыми CF3-группами, имеющего Mn = 1500, полученного фракционной перегонкой соответствующего коммерческого продукта. Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. III.
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в A113 нефункционализированного продукта Galden®y (формула II) с концевыми CF3-группами, имеющего Mn = 1500, полученного фракционной перегонкой соответствующего коммерческого продукта. Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. III.
Пример 21 (сравнительный)
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в A113 продукта формулы:
Rf-CH2(OCH2CH2)6OH,
где Rf представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 700, Mw/Mn = 1,3 и m/n = 20. Такой продукт получали восстановлением соответствующего продукта Galden®y с концевыми -COF группами с последующим этоксилированием этиленоксидом.
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в A113 продукта формулы:
Rf-CH2(OCH2CH2)6OH,
где Rf представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 700, Mw/Mn = 1,3 и m/n = 20. Такой продукт получали восстановлением соответствующего продукта Galden®y с концевыми -COF группами с последующим этоксилированием этиленоксидом.
Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в таблице III.
Пример 22 (сравнительный)
Повторяли пример 1 с использованием 4%-ного раствора в A113 продукта формулы:
Rf-CO-OH
в смеси с кетоном формулы
Rf-CO-CF3
где Rf представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 2700, Mw/Mn = 1,3 и m/n = 35. Молярное соотношение кислота/кетон составляет приблизительно 1:2. Используемый продукт аналогичен продукту примера 18, но который не подвергался солеобразованию с TEA.
Повторяли пример 1 с использованием 4%-ного раствора в A113 продукта формулы:
Rf-CO-OH
в смеси с кетоном формулы
Rf-CO-CF3
где Rf представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 2700, Mw/Mn = 1,3 и m/n = 35. Молярное соотношение кислота/кетон составляет приблизительно 1:2. Используемый продукт аналогичен продукту примера 18, но который не подвергался солеобразованию с TEA.
Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. III.
Пример 23 (сравнительный)
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в A113 продукта формулы:
Rf-CO-OH,
где Rf представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 700, Mw/Mn = 1,3 и m/n = 20. Такой продукт получали гидролизом соответствующего продукта Galden®y с концевыми -COF группами.
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в A113 продукта формулы:
Rf-CO-OH,
где Rf представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 700, Mw/Mn = 1,3 и m/n = 20. Такой продукт получали гидролизом соответствующего продукта Galden®y с концевыми -COF группами.
Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в таблице III.
Пример 24 (сравнительный)
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в A113 продукта формулы:
Rf-CO-OH,
где Rf представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 2700, Mw/Mn = 1,3 и m/n = 35, полученный из продукта примера 22 селективным осаждением кислот в виде кальциевых солей с последующим подкислением.
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в A113 продукта формулы:
Rf-CO-OH,
где Rf представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 2700, Mw/Mn = 1,3 и m/n = 35, полученный из продукта примера 22 селективным осаждением кислот в виде кальциевых солей с последующим подкислением.
Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в таблице III.
Пример 25 (сравнительный)
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в A113 продукта формулы:
Rf-CH2-OH,
где Rf представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 700, Mw/Mn = 1,3 и m/n = 20. Такой продукт получали восстановлением соответствующего продукта Galden®y с концевыми -COF группами.
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в A113 продукта формулы:
Rf-CH2-OH,
где Rf представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 700, Mw/Mn = 1,3 и m/n = 20. Такой продукт получали восстановлением соответствующего продукта Galden®y с концевыми -COF группами.
Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в таблице III.
Пример 26 (сравнительный)
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в A113 продукта формулы:
Rf-CH2OCH2CH2-OH,
где Rf представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 700, Mw/Mn = 1,3 и m/n = 20. Такой продукт получали восстановлением соответствующего продукта Galden®y с концевыми -COF группами с последующим этоксилированием этиленоксидом.
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в A113 продукта формулы:
Rf-CH2OCH2CH2-OH,
где Rf представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 700, Mw/Mn = 1,3 и m/n = 20. Такой продукт получали восстановлением соответствующего продукта Galden®y с концевыми -COF группами с последующим этоксилированием этиленоксидом.
Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в таблице III.
Пример 27( сравнительный)
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного (мас.) раствора в воде продукта Surflon® S -122 (солидифицированный перфторалкилфосфат) (продукция Asahi Glass Co.).
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного (мас.) раствора в воде продукта Surflon® S -122 (солидифицированный перфторалкилфосфат) (продукция Asahi Glass Co.).
Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в таблице III.
Claims (9)
1. Способ придания масло- и водооталкивающих свойств поверхности пористого керамического материала нанесением на поверхность раствора фосфорного моноэфира при концентрации от 0,1 до 5 мас.%, отличающийся тем, что используют фосфорный моноэфир формулы I
где L представляет собой двухвалентную органическую группу, выбранную из:
а) -СН2 -(ОСН2СН2)n-, где n является целым числом в интервале от 0 до 3;
b) -CO- NR' -(СН2)q-, где R' представляет собой Н или С1-С4-алкил, q является целым числом от 1 до 4;
m =1;
У представляет собой -F или СF3;
Z+ выбирают из Н+; М+, где М представляет собой щелочной металл; N(R) , где группы R могут быть одинаковыми или различными и представляют собой Н или С1-С6-алкилы;
Rf представляют собой полиперфторалкиленоксидную цепочку.
где L представляет собой двухвалентную органическую группу, выбранную из:
а) -СН2 -(ОСН2СН2)n-, где n является целым числом в интервале от 0 до 3;
b) -CO- NR' -(СН2)q-, где R' представляет собой Н или С1-С4-алкил, q является целым числом от 1 до 4;
m =1;
У представляет собой -F или СF3;
Z+ выбирают из Н+; М+, где М представляет собой щелочной металл; N(R)
Rf представляют собой полиперфторалкиленоксидную цепочку.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фосфорный моноэфир формулы I смешивают с фосфорным диэфиром, соответствующим формуле (I), где m = 2, и/или с фосфорным триэфиром, соответствующим формуле I, где m = 3, в таком количестве, что содержание моноэфира составляет по меньшей мере до 80 мол.%.
3. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что Rf - цепочки содержат один или более повторяющихся фрагментов, беспорядочно распределенных по цепочке, выбранных из (С3F6O); (С2F4O); (CFXO), где Х представляет собой -F или -CF3, (СУZ - CF2CF2O), где Y и Z, одинаковые или различные, представляют собой F, Cl или Н и имеют среднюю мол.м. от 350 до 3000.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что Rf-цепочки имеют среднюю мол.м. от 400 до 1000.
5. Способ по п. 3 или 4, отличающийся тем, что Rf-цепочки выбирают из следующих классов:
(а) Т-O-(CF2СF(CF3)O)m (CFXO)n-CFZ-,
где Т представляет собой (пер)фторалкильную группу, выбранную из -CF3, -С2F5; -С3F7; -CF2Сl, -С2F4Cl, -С3F6Cl;
Х представляет собой -F или CF3;
Z представляет собой -F, -Cl или -CF3;
m и n являются такими числами, чтобы соотношение n/m находилось в интервале от 0,01 до 0,5, а мол.м. находится в указанном выше интервале;
(b) TI-O-(CF2CF2O)р(CF2O)q- CFZ'-,
где ТI представляет собой (пер)фторалкильную группу, выбранную из -CF3, -C2F5, -CF2Cl, -C2F4Cl;
Z' представляет собой -F или -Cl;
p и q являются такими числами, чтобы соотношение q/p находилось в интервале от 0,5 до 2, а мол.м. находилась в указанном выше интервале;
(с) ТII-O-(CF2СF(CF3)O)r -(CF 2СF2)s -(CFXIIO)t-CFZ''-,
где Т II представляет собой (пер)фторалкильную группу, выбранную из -CF3, -С2F5, -С3F7, -CF2Cl, -С2F4Cl, -С3F6Cl;
ХII представляет собой F или -CF3;
Z'' представляет собой -F, -Cl или -CF3;
r, s и t являются такими числами, что r+ s находится в интервале от 1 до 50, а соотношение t/(r + s) находится в интервале от 0,01 до 0,05, и мол.м. находится в указанном выше интервале;
(d) ТIII-O-(CF(CF3)CF2O)u -CF(CF3)-,
где ТIII представляет собой -C2F5 или C3F7;
u является таким числом, чтобы мол.м. находилась в указанном выше интервале;
(е) ТIV-O- (СУZ -CF2СF2O)v -CУZ -CF2-,
где У и Z, одинаковые или различные, представляют собой F, Cl или Н;
ТIV представляет собой -CF3, - C2F5 или - C3F7;
v является таким числом, чтобы мол.м. находилась в указанном выше интервале;
(f) ТV -O-(СF2CF2O)w -CF2-,
где ТV представляет собой -CF3 или - C2F5;
w является таким числом, чтобы мол.м. находилась в указанном выше интервале.
(а) Т-O-(CF2СF(CF3)O)m (CFXO)n-CFZ-,
где Т представляет собой (пер)фторалкильную группу, выбранную из -CF3, -С2F5; -С3F7; -CF2Сl, -С2F4Cl, -С3F6Cl;
Х представляет собой -F или CF3;
Z представляет собой -F, -Cl или -CF3;
m и n являются такими числами, чтобы соотношение n/m находилось в интервале от 0,01 до 0,5, а мол.м. находится в указанном выше интервале;
(b) TI-O-(CF2CF2O)р(CF2O)q- CFZ'-,
где ТI представляет собой (пер)фторалкильную группу, выбранную из -CF3, -C2F5, -CF2Cl, -C2F4Cl;
Z' представляет собой -F или -Cl;
p и q являются такими числами, чтобы соотношение q/p находилось в интервале от 0,5 до 2, а мол.м. находилась в указанном выше интервале;
(с) ТII-O-(CF2СF(CF3)O)r -(CF 2СF2)s -(CFXIIO)t-CFZ''-,
где Т II представляет собой (пер)фторалкильную группу, выбранную из -CF3, -С2F5, -С3F7, -CF2Cl, -С2F4Cl, -С3F6Cl;
ХII представляет собой F или -CF3;
Z'' представляет собой -F, -Cl или -CF3;
r, s и t являются такими числами, что r+ s находится в интервале от 1 до 50, а соотношение t/(r + s) находится в интервале от 0,01 до 0,05, и мол.м. находится в указанном выше интервале;
(d) ТIII-O-(CF(CF3)CF2O)u -CF(CF3)-,
где ТIII представляет собой -C2F5 или C3F7;
u является таким числом, чтобы мол.м. находилась в указанном выше интервале;
(е) ТIV-O- (СУZ -CF2СF2O)v -CУZ -CF2-,
где У и Z, одинаковые или различные, представляют собой F, Cl или Н;
ТIV представляет собой -CF3, - C2F5 или - C3F7;
v является таким числом, чтобы мол.м. находилась в указанном выше интервале;
(f) ТV -O-(СF2CF2O)w -CF2-,
где ТV представляет собой -CF3 или - C2F5;
w является таким числом, чтобы мол.м. находилась в указанном выше интервале.
6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что фосфорный моноэфир наносят в форме раствора в растворителе, выбранном из числа: алифатических спиртов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, фторуглеродов и хлорфторуглеродов, необязательно содержащих водород, кетонов и сложных эфиров, содержащих от 3 до 10 атомов углерода, метилхлороформа, низкомолекулярных полиперфторалкиленоксидов, содержащих концевые фторалкильные группы, или их смеси.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что фосфорный моноэфир наносят в форме раствора в смеси растворитель/разбавитель, выбранной из числа: кетон/вода, спирты/вода, (хлор)-фторуглероды/диметилформамид, метилхлороформ/диметилформамид.
8. Фосфорные моноэфиры, имеющие формулу
где L представляет собой двухвалентную органическую группу, выбранную из:
а) -СН2-(ОСН2СН2)n -, где n является целым числом в интервале от 0 до 3;
b) -CO-NR' -(СН2)q -, где R' представляет собой Н или С1-С4-алкил, q является целым числом в интервале от 1 до 4; m = 1;
Y представляет собой -F или -CF3;
Z+ выбирают из Н+; М+, где М представляет собой щелочной металл N(R) , где группы R могут быть одинаковыми или различными и представляют собой Н или С1-С6-алкилы;
Rf представляет собой полиперфторалкиленоксидную цепочку.
где L представляет собой двухвалентную органическую группу, выбранную из:
а) -СН2-(ОСН2СН2)n -, где n является целым числом в интервале от 0 до 3;
b) -CO-NR' -(СН2)q -, где R' представляет собой Н или С1-С4-алкил, q является целым числом в интервале от 1 до 4; m = 1;
Y представляет собой -F или -CF3;
Z+ выбирают из Н+; М+, где М представляет собой щелочной металл N(R)
Rf представляет собой полиперфторалкиленоксидную цепочку.
9. Способ получения фосфорных моноэфиров по п.8, отличающийся тем, что включает взаимодействие в присутствии основания соответствующих полиперфторалкиленоксидов с концевыми гидроксигруппами формулы Rf-O-CFУ - L - OH с РОСl3, в таком количестве, чтобы мольное соотношение РОСl3/продукт с концевыми гидроксигруппами составляло от 5:1 до 10:1.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITM192A002860 | 1992-02-16 | ||
| ITMI922860A IT1256721B (it) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | Processo per impartire oleo- ed idro-repellenza alla superficie di materiali ceramici porosi |
| ITMI92AOO2860 | 1992-12-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93055872A RU93055872A (ru) | 1996-12-27 |
| RU2130957C1 true RU2130957C1 (ru) | 1999-05-27 |
Family
ID=11364466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93055872A RU2130957C1 (ru) | 1992-12-16 | 1993-12-15 | Способ придания масло- и водоотталкивающих свойств поверхности пористых керамических материалов, фосфорные моноэфиры и способ их получения |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5395657A (ru) |
| EP (1) | EP0603697B1 (ru) |
| JP (1) | JP3388618B2 (ru) |
| KR (1) | KR100277179B1 (ru) |
| AT (1) | ATE157637T1 (ru) |
| CA (1) | CA2111397C (ru) |
| DE (1) | DE69313600T2 (ru) |
| IT (1) | IT1256721B (ru) |
| RU (1) | RU2130957C1 (ru) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1270199B (it) * | 1994-06-09 | 1997-04-29 | Ausimont Spa | Preparazione di particelle miste ultrafini da microemulsioni di pepe |
| IT1269886B (it) | 1994-06-14 | 1997-04-15 | Ausimont Spa | Processo per il trattamento superficiale di materiali cellulosici, metallici,vetrosi,oppure cementi,marmi,graniti e simili |
| IT1270654B (it) | 1994-10-13 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Processo per impartire oleo- ed idro-repellenza a fibre tessili, pelle cuoio e simili |
| IT1303808B1 (it) * | 1998-12-01 | 2001-02-23 | Ausimont Spa | Trattamenti di superfici con derivati bifunzionali diperfluoropolieteri. |
| IT1317860B1 (it) * | 2000-02-29 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Uso di derivati mono- e bifunzionali (per)fluoropolieterei neltrattamento di materiali ceramici. |
| JP2005042271A (ja) * | 2003-07-25 | 2005-02-17 | Seiko Pmc Corp | 紙の製造方法及び紙 |
| US7189479B2 (en) | 2003-08-21 | 2007-03-13 | 3M Innovative Properties Company | Phototool coating |
| EP1656385B1 (en) | 2003-08-21 | 2006-11-29 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoropolyether amide-linked phosphonates, phosphates, and derivatives thereof |
| ITMI20051533A1 (it) * | 2005-08-04 | 2007-02-05 | Solvay Solexis Spa | Usi di composti fluororurati per il trattamento protettivo di superfici in titanio |
| US20070173426A1 (en) * | 2006-01-26 | 2007-07-26 | Longoria John M | Masonry stain resistance agents |
| US8048487B2 (en) * | 2006-11-15 | 2011-11-01 | Aculon, Inc. | Organometallic films, methods for applying organometallic films to substrates and substrates coated with such films |
| WO2008147796A1 (en) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous compositions of fluorinated surfactants and methods of using the same |
| US8476385B2 (en) * | 2007-06-06 | 2013-07-02 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated ether compositions and methods of using the same |
| WO2008154279A1 (en) | 2007-06-06 | 2008-12-18 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated compositions and surface treatments made therefrom |
| US11786036B2 (en) | 2008-06-27 | 2023-10-17 | Ssw Advanced Technologies, Llc | Spill containing refrigerator shelf assembly |
| US8286561B2 (en) | 2008-06-27 | 2012-10-16 | Ssw Holding Company, Inc. | Spill containing refrigerator shelf assembly |
| WO2010009191A2 (en) * | 2008-07-18 | 2010-01-21 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated ether compounds and methods of using the same |
| CA2739920C (en) | 2008-10-07 | 2017-12-12 | Ross Technology Corporation | Spill-resistant surfaces having hydrophobic and oleophobic borders |
| EP2358779A4 (en) * | 2008-11-25 | 2012-05-09 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated ethurethenes and methods for their use |
| WO2010080473A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-07-15 | 3M Innovative Properties Company | Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ether compositions |
| WO2010080353A2 (en) | 2008-12-18 | 2010-07-15 | 3M Innovative Properties Company | Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated phosphate and phosphonate compositions |
| WO2011056742A1 (en) | 2009-11-04 | 2011-05-12 | Ssw Holding Company, Inc. | Cooking appliance surfaces having spill containment pattern and methods of making the same |
| MX2012010669A (es) | 2010-03-15 | 2013-02-07 | Ross Technology Corp | Destacadores y metodos para producir supreficies hidrofobas. |
| WO2012115986A1 (en) | 2011-02-21 | 2012-08-30 | Ross Technology Corporation | Superhydrophobic and oleophobic coatings with low voc binder systems |
| DE102011085428A1 (de) | 2011-10-28 | 2013-05-02 | Schott Ag | Einlegeboden |
| EP2791255B1 (en) | 2011-12-15 | 2017-11-01 | Ross Technology Corporation | Composition and coating for superhydrophobic performance |
| EP2864430A4 (en) | 2012-06-25 | 2016-04-13 | Ross Technology Corp | ELASTOMERIC COATINGS WITH HYDROPHOBIC AND / OR OLEOPHOBIC PROPERTIES |
| CN107109098A (zh) * | 2014-12-29 | 2017-08-29 | 3M创新有限公司 | 涂覆制品及其制备方法 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3242218A (en) * | 1961-03-29 | 1966-03-22 | Du Pont | Process for preparing fluorocarbon polyethers |
| US3188340A (en) * | 1961-12-08 | 1965-06-08 | Du Pont | Polyfluoro alkanamidoalkyl phosphates |
| US3492374A (en) * | 1963-06-14 | 1970-01-27 | Du Pont | Polyfluoropolyoxa-alkyl phosphates |
| US3293306A (en) * | 1963-06-14 | 1966-12-20 | Du Pont | Perfluorinated ether alcohols |
| GB1104482A (en) * | 1964-04-09 | 1968-02-28 | Montedison Spa | Perfluoro-olefin derivatives |
| DE1745169B2 (de) * | 1967-02-09 | 1977-04-21 | Montecatini Edison S.P.A., Mailand (Italien) | Fluorierte lineare polyaether und verfahren zu ihrer herstellung |
| US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
| US4085137A (en) * | 1969-03-10 | 1978-04-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Poly(perfluoroalkylene oxide) derivatives |
| US3810874A (en) * | 1969-03-10 | 1974-05-14 | Minnesota Mining & Mfg | Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds |
| JPS5629675B2 (ru) * | 1973-03-23 | 1981-07-09 | ||
| US4523039A (en) * | 1980-04-11 | 1985-06-11 | The University Of Texas | Method for forming perfluorocarbon ethers |
| IT1135597B (it) * | 1981-02-24 | 1986-08-27 | Montedison Spa | Impiego di perfluoropolieteri per la protezione di materiali da inquinamento |
| EP0415462B1 (en) * | 1983-12-26 | 1996-05-08 | Daikin Industries, Limited | Halogen-containing polyether |
| IT1207492B (it) * | 1985-02-22 | 1989-05-25 | Montefluos Spa | Impiego di derivati dei perfluoropo lieteri per la protezione dei materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
| IT1201470B (it) * | 1985-09-24 | 1989-02-02 | Montefluos Spa | Impiego di derivati dei perfluoropolieteri per la protezione dei materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
| IT1201498B (it) * | 1985-11-20 | 1989-02-02 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri funzionalizzati e procedimento per la loro preparazione |
| IT1218205B (it) * | 1988-04-08 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Impiego di derivati dei perfluoropolieteri in forma di microemulsione acquosa per la protezione dei materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
| IT1218206B (it) * | 1988-04-08 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Impiego di emulsioni di perfluoropolieteri per la protezione di materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
| IT1216565B (it) * | 1988-04-08 | 1990-03-08 | Ausimont Spa | Impiego di perfluoropolieteri in forma di microemulsione acquosa per la protezione di materiali lapidei dagli agenti atmosferici. |
| IT1217452B (it) * | 1988-05-02 | 1990-03-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri contenenti un alogeno diverso da fluoro e aventi un gruppo terminale a funzione acida |
| AU4524389A (en) * | 1988-09-28 | 1990-04-18 | Exfluor Research Corporation | Perfluoroacetal and perfluoroketal compounds and use thereof in thermal shock testing |
| JPH04235908A (ja) * | 1991-01-16 | 1992-08-25 | Kao Corp | 化粧料用粉体及びこれを含有する化粧料 |
| JP2624915B2 (ja) * | 1991-08-02 | 1997-06-25 | 花王株式会社 | 複合化粧用粉体及び該粉体を含有する化粧料 |
-
1992
- 1992-12-16 IT ITMI922860A patent/IT1256721B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-12-13 AT AT93120051T patent/ATE157637T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-12-13 DE DE69313600T patent/DE69313600T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-13 EP EP93120051A patent/EP0603697B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-14 CA CA002111397A patent/CA2111397C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-15 RU RU93055872A patent/RU2130957C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-12-15 KR KR1019930027789A patent/KR100277179B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-12-16 JP JP34361893A patent/JP3388618B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-16 US US08/168,712 patent/US5395657A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0603697B1 (en) | 1997-09-03 |
| ATE157637T1 (de) | 1997-09-15 |
| ITMI922860A0 (it) | 1992-12-16 |
| US5395657A (en) | 1995-03-07 |
| EP0603697A1 (en) | 1994-06-29 |
| JP3388618B2 (ja) | 2003-03-24 |
| DE69313600D1 (de) | 1997-10-09 |
| DE69313600T2 (de) | 1998-01-15 |
| IT1256721B (it) | 1995-12-15 |
| CA2111397C (en) | 2007-02-13 |
| CA2111397A1 (en) | 1994-06-17 |
| ITMI922860A1 (it) | 1994-06-16 |
| JPH06219862A (ja) | 1994-08-09 |
| KR100277179B1 (ko) | 2001-01-15 |
| KR940014265A (ko) | 1994-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2130957C1 (ru) | Способ придания масло- и водоотталкивающих свойств поверхности пористых керамических материалов, фосфорные моноэфиры и способ их получения | |
| JP3574222B2 (ja) | 表面処理方法 | |
| KR101894619B1 (ko) | 플루오로포스페이트 계면활성제 | |
| JP5358448B2 (ja) | フルオロアルキルホスフェート組成物 | |
| CN101094897B (zh) | 单体含氟表面活性剂的组合物 | |
| EP0059100A1 (en) | Process for protecting materials from pollution | |
| JP4634683B2 (ja) | 汚れ耐性組成物 | |
| KR20110081845A (ko) | 실란 블렌드 | |
| KR100392791B1 (ko) | 직물섬유들,피혁,가죽에기름-반발성과물-반발성을부여하는방법 | |
| WO1999029636A1 (en) | Fluorocarbon silane hydrolysate-containing aqueous emulsions, and materials coated therewith | |
| KR20120010238A (ko) | 포스페이트 계면활성제 | |
| ITMI20000378A1 (it) | Uso di composti (per)fluoropolieterei come additivi in formulazioni | |
| US5980642A (en) | Method for the removal of water from surfaces | |
| JPH0238382A (ja) | 石質材を大気中の作用因子から保護するための水性エマルジョンの形態でのパーフルオロポリエーテルの使用 | |
| DE69801016T2 (de) | Zusammensetzungen zur Entfernung von ölartige Substanzen und deren Verwendung | |
| EP1130005B1 (en) | Use of mono- and bifunctional (per)fluoropolyether derivates in the treatment of ceramic materials | |
| EP1749865B1 (en) | Use of fluorinated compounds for the protective treatment of titanium surfaces | |
| DE69800256T2 (de) | Zusammensetzungen zur Entfernung von Wasser und/oder Lösungsmitteln und/oder Öle | |
| JPH09241324A (ja) | フルオロアルキル基含有オリゴマー及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081216 |