DE69801016T2

DE69801016T2 - Zusammensetzungen zur Entfernung von ölartige Substanzen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE69801016T2
Application number: DE69801016T
Authority: DE
Inventors: Simonetta Fontana; Rossella Silvani
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1997-02-20
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 2002-03-21
Anticipated expiration: 2018-02-19
Also published as: US6262006B1; EP0864643B1; IT1289937B1; DE69801016D1; ITMI970361A1; EP0864643A1; JP4038596B2; JPH10245594A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Lösungsmittel, die sich als Spülmittel zur Reinigung einsetzen lassen und in der Lage sind, Spuren von Lösungsmitteln, Ölen, Schmiermitteln, Wachsen usw. von den Substraten im allgemeinen zu entfernen.
Als Öle sind insbesondere Siliconöle, Mineralöle und Terpentine zu erwähnen; als Substrate sind Oberflächen von Metallteilen, Kunststoff- und Glasmaterialien zu erwähnen; als Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, darunter Kohlenwasserstoffe, aliphatische Ester usw., zu erwähnen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Lösungsmittel, die in der Lage sind, solche Substanzen zu entfernen, ohne sie zu solubilisieren. Dieses Problem stellt sich insbesondere in der Industrie, wo organische Lösungsmittel oder Öle von Teilen entfernt werden müssen, die mit den oben erwähnten Materialien während der Reinigungs- oder Verarbeitungszyklen in Kontakt kommen. Es ist offensichtlich, daß solche Teile nach einem derartigen Reinigungsprozeß (Lösungsmittelentfernung - "De-solving" - und/oder Entölung - "De-oiling") vollständig frei von Flecken oder Rückständen sein müssen.
Ein Produkt, das diese Anforderungen erfüllt, darf die Oberfläche der behandelten Teile nicht zersetzen, angreifen oder modifizieren. Außerdem dürfen solche Produkte nicht entzündbar und nicht gesundheitsschädlich sein, dürfen keinen negativen Einfluß auf das Ozon haben (Null-ODP), und sie müssen thermisch stabil und in der Lage sein, viele verschiedene Lösungsmittel und Öle zu entfernen, selbst wenn sie eine schlechte oder sogar gar keine Mischbarkeit mit den zu entfernenden Lösungsmitteln und Ölen zeigen.
Das durch die vorliegende Erfindung zu lösende technische Problem betrifft das Bedürfnis nach Lösungsmitteln, die nicht gesundheitsschädlich sind und die oben genannten Eigenschaften besitzen. Dieses Problem stellt sich insbesondere, seit die Gesetze der verschiedenen Länder die Verwendung der meisten Lösungsmittel, die bis jetzt eingesetzt wurden, wegen ihrem negativen Einfluß auf das Ozon entweder verboten haben oder demnächst verbieten werden.
Als Beispiele für Lösungsmittel, die wegen ihrem negativen Einfluß auf das Ozon nicht länger verwendet werden, sind chlorierte Lösungsmittel, Chlorfluorkohlenstoffe (CFC) und in Zukunft auch Chlorfluorkohlenwasserstoffe (HCFC) zu erwähnen. Die Chlorfluorkohlenstoffe (CFC), insbesondere CFC-113, wurden über viele Jahre hinweg in verschiedenen Wasch- und Trockungsprozessen verwendet. Die oben erwähnten CFCs erfüllen mit Ausnahme des hohen ODP, das zu ihrem Verbot führte, die oben erwähnten Voraussetzungen nahezu vollständig.
Die Verfahren, bei denen organische Lösungsmittel oder Mineral- und/oder Siliconöle verwendet werden, sind zahlreich.
Solche mit niedrigem Molekulargewicht haben den Vorteil, daß sie rasch trocknen, haben aber den Nachteil, daß sie leicht entzündbar sind, da sie eine niedrige Entflammungstemperatur besitzen. Um diesen Nachteil zu vermeiden, werden Öle mit einem höheren Molekulargewicht eingesetzt. In diesem Fall liegen die Nachteile in der langen Trocknungszeit und darin, daß nach dem Trocknen Flecken und Rückstände auf den Teilen verbleiben. Um diesen Bearbeitungsschritt zu beschleunigen, wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, beispielsweise Heißlufttrocknung, Trocknung unter Vakuum, Trocknung mit einem Luftgebläse und Trocknung im Ofen. Dies hat verschiedene Nachteile zur Folge, beispielsweise Oberflächenoxidationen, die die zu reinigende Oberfläche modifizieren, wodurch nachfolgende Behandlungen wie Lackieren oder Schweißen manchmal beeinträchtigt werden; eine Verlängerung der Verarbeitungszeiten und mehr Verarbeitungsschritte und folglich höhere Kosten.
Unerwartet und überraschend wurde nun eine Zusammensetzung gefunden, die in der Lage ist, auch organische Lösungsmittel und Öle mit hohem Molekulargewicht zu entfernen, wodurch die Verwendung komplexer und teurer Verfahren, wie oben ausgeführt, vermieden werden.
Die vorliegende Erfindung erlaubt es, organische Lösungsmittel und Siliconöle, die durch einen relativ hohen Siedepunkt von im allgemeinen mehr als 100ºC gekennzeichnet sind, zu entfernen.
Die EP 280312 offenbart eine Zusammensetzung aus Perfluorpolyether und fluorierten Surfactants, die außerdem nichtfluorierte Kohlenwasserstoffe oder Co- Surfactants umfaßt, so daß man ein Mikroemulsionssystem erhält, das außerdem Detergenseigenschaften aufweist.
Die WO 9613569 offenbart eine Reinigungsflüssigkeit, die eine einphasige Mischung aus chloriertem Benzotrifluorid und Perfluoralkan oder -cycloalkan oder Perfluorpolyether umfaßt.
Die EP 805199 betrifft eine Zusammensetzung auf Basis von Hydrofluorpolyethern mit zwei -CF&sub2;H-Endgruppen, mit der ölige Substanzen entfernt werden können, ohne sie zu solubilisieren.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung zum Entfernen von Spuren von organischen Lösungsmitteln und/oder Ölen von den Oberflächen von Teilen, bestehend aus:
i) Perfluorpolyethern mit endständigen Perfluoralkylgruppen und einem Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn von 300 bis 1500;
ii) fluorierten Additiven mit einer Struktur, ausgewählt aus:
T-ORf(CFY)-L (I)
L-CF&sub2;ORfCF&sub2;-L (II)
wobei L = X-CH&sub2;CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)nB
worin
X = CH&sub2;O, CH&sub2;NR", CONR", CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;NR", CH&sub2;OCOCH&sub2;O;
B = OH, SH, NHR", OCH&sub3;, OCOCH&sub3;;
wobei R" = H, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl;
Y = CF&sub3; oder F;
T ausgewählt ist aus -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7;, ClCF&sub2;CF(CF&sub3;)-, CF&sub3;CFClCF&sub2;-, ClCF&sub2;CF&sub2;-, ClCF&sub2;-;
n derart ist, daß das Gewichtsverhältnis (K) zwischen (per)fluoriertem Teil und hydriertem Teil zwischen 1,5 und 3,5 liegt, wobei das Molekulargewicht- Zahlenmittel des (Per)Fluoretherteils (T-ORf oder CF&sub2;ORfCF&sub2;) zwischen 500 und 1200 liegt;
Rf ausgewählt ist aus Resten des Typs:
(A) (Per)Fluorpolyether-Resten, die statistisch über die Polymerkette verteilte Wiederholungseinheiten umfassen, die ausgewählt sind aus:
(CF&sub2;CF&sub2;O), (CFYO), worin Y F oder CF&sub3; ist, (C&sub3;F&sub6;O), (CF&sub2;(CF&sub2;)zO), worin z eine ganze Zahl von gleich 2 oder 3 ist, (CF&sub2;CF(ORf')O), (CF(ORf')O), worin Rf' -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; ist; CR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;O, worin R&sub4; und R&sub5; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus H, Cl oder Perfluoralkyl, beispielsweise mit 1-4 C-Atomen; und
(B) Perfluoralkyl- und Hydrofluoralkylresten mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 1200.
Vorzugsweise hat das Additiv die Formel (I).
Komponente (i) stellt hochfluorierte organische Verbindungen mit einer Perfluorpolyetherstruktur (PFPE) dar, die frei von Chlor und Brom ist und die oben erwähnten Endgruppen aufweist.
Wiederholungseinheiten des PFPE sind die unter A) für Rf genannten.
Die PFPEs sind chemisch inerte Produkte und sind mit den meisten üblicherweise in der Industrie eingesetzten fluorierten und nichtfluorierten Materialien gut verträglich. Sie sind nicht gesundheitsschädlich, schädigen das Ozon nicht und sind nicht entzündbar.
Da die organischen Lösungsmittel, die Terpentine und die Siliconöle nicht mit PFPEs mischbar sind, kann die Entfernung von Spuren der oben erwähnten Produkte nicht durch einfaches Lösen, sondern nur durch Verdrängen erfolgen.
In Komponente ii) liegt das Molekulargewicht- Zahlenmittel des (Per)fluoretherteils (T-ORf oder CF&sub2;RfCF&sub2;) zwischen 500 und 1200, und das Gewichtsverhältnis (K) zwischen (per)fluoriertem Teil und hydriertem Teil liegt zwischen 1,5 und 3,5.
Als bevorzugt sind insbesondere die folgenden Rf-Fluorpolyether zu nennen:
(a) -(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CFYO)b-
worin Y F oder CF&sub3; ist; a und b solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des unten angegebenen Bereichs liegt; a/b zwischen 10 und 100 liegt;
oder die in (a) angegebenen Wiederholungseinheiten wie folgt verbunden sein können:
-CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CFYO)b-CF&sub2;(R'f)xCF&sub2;-O-(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CFYO)b-
worin R'f eine Fluoralkylengruppe ist, beispielsweise mit 1 bis 4 C;
(b) -(CF&sub2;CF&sub2;O)c(CF&sub2;O)d(CF&sub2;(CF&sub2;)zO)h-
worin c, d und h solche ganze Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des unten angegebenen Bereichs liegt; c/d zwischen 0,1 und 10 liegt; h/(c + d) zwischen 0 und 0,05 liegt, z den oben angegebenen Wert hat, und h auch 0 sein kann;
(c) -(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)e(CF&sub2;CF&sub2;O)f(CFYO)g-
worin Y F oder CF&sub3; ist; e, f, g solche ganze Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des unten angegebenen Bereichs liegt; e/(f + g) zwischen 0,1 und 10 liegt, f/g zwischen 2 und 10 liegt;
(d) -(CF&sub2;O)j(CF&sub2;CF(ORf")O)k(CF(ORf")O)&sub1;-
worin Rf" -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; ist; j, k, l solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des unten angegebenen Bereichs liegt; k + 1 und j + k + 1 wenigstens gleich 2 ist, k/(j + 1) zwischen 0,01 und 1000 liegt, 1/j zwischen 0,01 und 100 liegt;
(e) -(CF&sub2;(CF&sub2;)zO)s-
worin s eine solche ganze Zahl ist, daß sich unten angegebene Molekulargewicht ergibt; z die bereits definierte Bedeutung hat;
(f) -(CR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;O)j'-
worin R&sub4; und R&sub5; gleich oder voneinander verschieden sind und ausgewählt sind aus H, Cl oder Perfluoralkyl, beispielsweise mit 1-4 C-Atomen, wobei j' eine solche ganze Zahl ist, daß das Molekulargewicht dem unten angegebenen entspricht; wobei diese Einheiten in der Fluorpolyoxyalkylenkette wie folgt miteinander verknüpft sind:
-(CR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;O)p'-R'f-O-(CR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;O)q'-
worin R'f eine Fluoralkylengruppe ist, beispielsweise mit 1 bis 4 C, p' und q' solche ganze Zahlen sind, daß das Molekulargewicht dem oben angegebenen entspricht;
(g) -(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)j"-
worin j" eine solche ganze Zahl ist, daß sich das unten angegebene Molekulargewicht ergibt; wobei diese Einheiten in der Fluorpolyoxyalkylenkette wie folgt zu einem bivalenten Rest verknüpft sind:
-(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a'-CF&sub2;(R'f)xCF&sub2;-O-(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)b'-
worin R'f die oben angegebene Bedeutung hat, x 0 oder 1 ist, a' und b' ganze Zahlen sind und a' + b' wenigstens 1 und derart ist, daß das Molekulargewicht dem unten angegebenen entspricht.
Diese Strukturen, die die angegebenen Wiederholungseinheiten umfassen, und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den Patenten GB 1,104,482, USP 3,242,218, USP 3,665,041, USP 3,715,378, USP 3,665,041, EP 148,482, USP 4,523,039, USP 5,144,092 beschrieben, und für die funktionellen Derivate siehe USP 3,810,874. All diese Patente werden hier zum Bestandteil der Offenbarung gemacht. Die Hydrofluorpolyether der vorliegenden Erfindung werden durch Decarboxylierungsprozesse der Alkalisalze, die nach im Stand der Technik bekannten Verfahren durch Hydrolyse und Salzbildung aus den entsprechenden Acylfluoriden erhaltenen werden, erhalten. Beispielsweise wird die Decarboxylierung in Gegenwart von Wasserstoffdonoren, beispielsweise Wasser, bei Temperaturen von 140-170ºC und unter einem Druck von wenigstens 4 atm durchgeführt. Siehe beispielsweise das Europäische Patent EP 695,775 und die darin angegebenen Beispiele; dieses Patent wird hier zum Bestandteil der Offenbarung gemacht.
Der erfindungsgemäße Perfluorpolyether i) besitzt ein Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn zwischen 300 und 1500, vorzugsweise zwischen 400 und 800.
Der Perfluorpolyether hat vorzugsweise eine Struktur des Typs:
T'-O-Rf-T",
worin Rf die oben genannte Bedeutung hat und T' ausgewählt ist aus -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7;; T" ausgewählt ist aus -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7;.
Besonders bevorzugte Strukturen sind die folgenden:
T'O(C&sub3;F&sub6;O)a"(CF&sub2;O)b"T" (III),
worin a" und b" solche ganze Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des angegebenen Bereichs liegt, a"/b" zwischen 1 und 40 liegt; T' und T" wie oben definiert sind.
T'O(C&sub2;F&sub4;O)p(CF&sub2;O)qT" (IV),
worin p und q solche ganze Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des angegebenen Bereichs liegt, p/q zwischen 0,6 und 1,2 liegt; T" und T" wie oben definiert sind.
T'O(C&sub3;F&sub6;O)S'T" (V),
worin s' eine solche ganze Zahl ist, daß das Molekulargewicht innerhalb des angegebenen Bereichs liegt; T' und T" wie oben definiert sind.
Die hohe Wirksamkeit der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erlaubt es, Additive in Mengen von im allgemeinen weniger als oder gleich 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,05%, zu verwenden. Dies bedeutet einen weiteren Vorteil der vorliegenden Erfindung, da die Additive Spuren auf dem Substrat hinterlassen und/oder Schaum bilden können, wenn sie in solch hohen Konzentrationen eingesetzt werden, wie sie bei den Additiven des Standes der Technik üblicherweise benötigt werden.
Für die Verfahren zur Herstellung von Additiven können die oben erwähnten Patente herangezogen werden, indem man beispielsweise entsprechend USP 3,810,874, die hier zum Bestandteil der Offenbarung gemacht wird, von einem monofunktionellen oder bifunktionellen (Per)fluorpolyether, z. B. mit -COF-Endgruppen, ausgeht.
Um beispielsweise Additive herzustellen, in denen X=CH&sub2;O und B=OH ist, geht man von dem Produkt mit -COF- Endgruppen aus. Die -COF-Gruppe wird mit Metallhydriden zum Alkoholderivat -CH&sub2;OH reduziert, das nach Behandlung mit 1 mol Ethylenoxid das Monoadditionsprodukt -CH&sub2;O-CH&sub2;CH&sub2;OH liefert. Das entsprechende Tosylderivat wird durch Umsetzung mit dem Chlorid der para- Toluolsulfonsäure hergestellt. Das Tosylderivat wird dann mit einem großen Überschuß an Polyethylenglykol- Monokomponente in Gegenwart von Kalium-tert.-butylat umgesetzt. Hinsichtlich der anderen Brückenbindungen X folgt man der Lehre der oben erwähnten USP 3,810,874.
Die Zusammensetzungen der Erfindung erlauben es, die öligen Substanzen sogar zu mehr als 97% zu entfernen. Die auf dem Substrat verbleibende Menge läßt sich leicht durch Verdampfen entfernen.
Die Substrate, die sich mit den Lösungsmitteln der Erfindung behandeln lassen, sind sowohl organischer als auch anorganischer Natur. Zu erwähnen sind Metalle, Keramik- oder Glasmaterialien und polymere Substrate.
Die öligen Produkte können nach bekannten Methoden entfernt werden: Eintauchen oder Besprühen. Im Falle des Eintauchens wird der Kontakt zwischen dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel und der zu reinigenden Oberfläche durch Verwendung eines Ultraschallbads begünstigt, das auch eine effizientere Entfernung fester Verunreinigungen erlaubt.
Unter den öligen Substanzen und den organischen Lösungsmitteln, die entfernt werden können, befinden sich, wie bereits erwähnt, Silicone, Fluorsiliconöle, Öle auf hydrierter Basis und Lösungsmittel auf Basis von Kohlenwasserstoffmischungen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht darin, daß sie die oben angegebenen Substanzen entfernt, ohne sie zu solubilisieren. Der Vorteil, das Öl nicht in Lösung zu bringen, besteht in der Möglichkeit des "Recyclings" des Lösungsmittels mit einfachen physikalischen Arbeitsschritten, ohne daß destilliert werden müßte. Dadurch wird der erfindungsgemäße Reinigungsprozeß sehr vereinfacht.
Die Öle auf Siliconbasis sind allgemein bekannt, und im allgemeinen handelt es sich um Polymethylsiloxane mit verschiedenen Viskositäten, beispielsweise zwischen 50 und 30.000 cSt.
Unter den Fluorsiliconen ist das Trifluorpropylmethylpolysiloxan zu erwähnen.
Unter Ölen auf hydrierter Basis sind Produkte auf Basis von Mineralölen, die aus Petroleum stammen, oder von synthetischen oder halbsynthetischen Ölen zu verstehen. Zu erwähnen sind Testbenzine (Terpentinöl- Ersatz), Polyalphaolefine, Mineralöle wie beispielsweise das Esterdimer.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, auch Spuren organischer Lösungsmittel auf Basis von Kohlenwasserstoffmischungen und aliphatischen Estern zu entfernen, beispielsweise das Handelsprodukt Axarel® 9100.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Arbeitsbeispiele näher erläutert, die jedoch nur der Erläuterung dienen und den Umfang der Erfindung selbst nicht einschränken.

Experimenteller Teil

Die verwendeten Lösungsmittel (Perfluorpolyether) sind im Handel erhältlich und unterscheiden sich im Molekulargewicht-Zahlenmittel und folglich in Siedepunkt und Viskosität.

BEISPIEL 1 (Lösungsmittelentfernung)

Die verwendeten Proben (Metallplatten und elektronische Bauteile) wurden mit einem im Handel erhältlichen organischen Lösungsmittel, Axarel® 9100, gewaschen. Ein derartiges Lösungsmittel setzt sich aus einer Mischung aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen (96-99 Gew.-%) und aliphatischen Estern (4-1 Gew.-%) zusammen. Es besitzt einen Siedepunkt zwischen 221ºC und 277ºC, eine Entflammungstemperatur von 96ºC und ist feuergefährlich. Die fraglichen Proben werden 1-2 Minuten in ein Bad eingetaucht, das PFPE der folgenden Struktur enthält:
CF&sub3;O(C&sub3;F&sub6;O)1,8(CF&sub2;O)0,1CF&sub3;
Ein derartiger PFPE besitzt einen Siedepunkt von ungefähr 90ºC und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 460. Dem PFPE werden dann 0,1 Gew.-% fluoriertes Additiv folgender Struktur zugesetzt:
CF&sub3;O(C&sub3;F&sub6;O)&sub3;(CF&sub2;O)0,2CF&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub4;OH
Dann wurden die Proben getrocknet und anschließend zur Bestimmung des auf der Oberfläche verbliebenen Restgehalts an Axarel® 9100 gewogen. Die entfernte Lösungsmittelmenge betrug 99,5 Gew.-%.

BEISPIEL 2 (Vergleich)

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit reinem PFPE ohne Zusatz von fluoriertem Additiv wiederholt. Die von der Probenoberfläche entfernte Menge Axarel® 9100 betrug weniger als 90 Gew.-%.

BEISPIEL 3 (Vergleich)

Beispiel 2 wurde mit einem Ultraschallbad wiederholt, um die Qualität des Reinigungsprozesses zu verbessern. Die von der Oberfläche entfernte Menge Axarel® 9100 betrug ungefähr 96 Gew.-%.

BEISPIEL 4 (Entölung)

Der PFPE der Beispiele 1-3 wurde verwendet, um deren Fähigkeit zu überprüfen, Siliconöle von der Oberfläche der fraglichen Proben zu entfernen. Wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wurde eine bekannte Menge Siliconöl gleichmäßig auf den Probenoberflächen verteilt. Diese Proben wurden nacheinander in ein Bad getaucht, das PFPE enthielt, dem 0,1 Gew.-% des fluorierten Additivs von Beispiel 1 zugesetzt waren.
Die untersuchten Siliconöle waren die folgenden:
- Mesilicone 50: Methylsiliconöl mit einer Viskosität von 50 cSt, kommerzialisiert von Dow Corning;
- Mesilicone 500: Methylsiliconöl mit einer Viskosität von 500 cSt, kommerzialisiert von Dow Corning;
- FS® 1265: Fluorsiliconöl mit einer Viskosität von 1000 cSt, kommerzialisiert von Dow Corning;
- DC® 200: Siliconöl mit einer Viskosität von 12.000 cSt, kommerzialisiert von Dow Corning.
Es wurde dann wie in den Beispielen 1-3 verfahren, und die gemessene Menge an entferntem Siliconöl ist in Tabelle I angegeben.

BEISPIEL 5 (Vergleich)

Beispiel 4 wurde mit reinem PFPE wiederholt, d. h. ohne fluoriertes Additiv. Die von den Probenoberflächen entfernten Mengen Siliconöl ist in Tabelle II angegeben.

BEISPIEL 6 (Entölung)

Der PFPE der Beispiele 1-5 wurde verwendet, um deren Fähigkeit zu überprüfen, Mineralöle und Terpentine von der Oberfläche der obigen Proben zu entfernen. Die Proben wurden dann in ein Bad getaucht, das PFPE enthielt, dem 0,1 Gew.-% des fluorierten Additivs aus Beispiel 1 zugesetzt waren.
Dann wurde genau wie in den obigen Beispielen beschrieben verfahren, wobei jedoch die folgenden Öle verwendet wurden:
- Polyalphaolefin (PAO®) mit einer Viskosität von 40 cSt, kommerzialisiert von Itec;
- Esterdimer PRIOLUBE® 3967, kommerzialisiert von Unichem International;
- Dearomatisiertes Terpentin D® 40, kommerzialisiert von Exxon.
Die Mengen an entferntem Öl sind in Tabelle III angegeben.

BEISPIEL 7 (Vergleich)

Der Versuch von Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei lediglich reiner PFPE ohne Zusatz von fluoriertem Additiv verwendet wurde. Die Mengen an entferntem Öl sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle I

VERWENDETE SILICONÖLE MENGE ENTFERNTES ÖL

Mesilicone 50 98 Gew.-%
Mesilicone 500 92 Gew.-%
FS® 1265 92 Gew. -%
DC® 200 91 Gew.-%

Tabelle II

VERWENDETE SILICONÖLE MENGE ENTFERNTES ÖL

Mesilicone 50 93 Gew.-%
Mesilicone 500 62 Gew.-%
FS® 1265 74 Gew.-%
DC® 200 49 Gew.-%

Tabelle III

VERWENDETE ÖLE MENGE ENTFERNTES ÖL

PAO 94 Gew.-%
PRIOLUBE® 3967 98 Gew.-%
D® 40 99 Gew.-%

Tabelle IV

VERWENDETE ÖLE MENGE ENTFERNTES ÖL

PAO 85 Gew.-%
PRIOLUBE® 3967 88 Gew.-%
D® 40 91 Gew.-%

Claims

1. Zusammensetzung zum Entfernen von Spuren von organischen Lösungsmitteln und/oder von Ölen von Oberflächen von Teilen, bestehend aus:

i) Perfluorpolyethern mit endständigen Perfluoralkylgruppen und einem Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn von 300 bis 1500;

ii) fluorierten Additiven mit einer Struktur, ausgewählt aus:

T-ORf(CFY)-L (I)

L-CF&sub2;ORfCF&sub2;-L (II)

wobei L = X-CH&sub2;CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)nB

worin

X = CH&sub2;O, CH&sub2;NR", CONR", CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;NR", CH&sub2;OCOCH&sub2;O;

B = OH, SH, NHR", OCH&sub3;, OCOCH&sub3;;

wobei R" = H, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl;

Y = CF&sub3; oder F;

T ausgewählt ist aus -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7;, ClCF&sub2;CF(CF&sub3;)-, CF&sub3;CFClCF&sub2;-, ClCF&sub2;CF&sub2;-, ClCF&sub2;-;

n derart ist, daß das Gewichtsverhältnis (K) zwischen (per)fluoriertem Teil und hydriertem Teil zwischen 1,5 und 3,5 liegt, wobei das Molekulargewicht-Zahlenmittel des (Per)Fluoretherteils (T-ORf oder CF&sub2;ORfCF&sub2;) zwischen 500 und 1200 liegt;

Rf ausgewählt ist aus Resten des Typs

(A) (Per)Fluorpolyether-Resten, die statistisch über die Polymerkette verteilte Wiederholungseinheiten umfassen, die ausgewählt sind aus:

(CF&sub2;CF&sub2;O), (CFYO), worin Y gleich F oder CF&sub3; ist, (C&sub3;F&sub6;O), (CF&sub2;(CF&sub2;)zO), worin z eine ganze Zahl von gleich 2 oder 3 ist, (CF&sub2;CF(ORf')O), (CF(ORf')O), worin Rf' gleich -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; ist; CR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;O, worin R&sub4; und R&sub5; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus H, Cl oder Perfluoralkyl;

und

(B) Perfluoralkyl- und Hydrofluoralkylresten mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 1200.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente ii) die Formel (I) besitzt.

3. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 und 2, worin Rf die Wiederholungseinheiten (CFYO), worin Y gleich F oder CF&sub3; ist, und (C&sub3;F&sub6;O) umfaßt.

4. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, worin in Komponente ii) Rf ausgewählt ist aus Fluorpolyethern mit den folgenden Wiederholungseinheiten:

(a) -(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CFYO)b-

worin Y F oder CF&sub3; ist; a und b solche Zahlen sind, daß das Gewichtsverhältnis (K) zwischen (per)fluoriertem Teil und hydriertem Teil zwischen 1,5 und 3,5 liegt, wobei das Molekulargewicht-Zahlenmittel des (Per)Fluoretherteils (T-ORf oder CF&sub2;ORfCF&sub2;) zwischen 500 und 1200 liegt; und a/b zwischen 10 und 100 liegt;

oder die in (a) angegebenen Wiederholungseinbeiten wie folgt verbunden sein können:

-(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CFYO)b-CE&sub2;(R'f)xCF&sub2;-O-(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CFYO)b-

worin R'f eine Fluoralkylengruppe ist;

(b) -(CF&sub2;CF&sub2;O)c(CF&sub2;O)d(CF&sub2;(CF&sub2;)zO)h-

worin c, d und h solche ganze Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des in (a) angegebenen Bereichs liegt; c/d zwischen 0,1 und 10 liegt; h/(c + d) zwischen 0 und 0,05 liegt, z den oben angegebenen Wert hat und h auch 0 sein kann;

(c) -(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)e(CF&sub2;CF&sub2;O)f(CFYO)g-

worin Y F oder CF&sub3; ist; e, f, g solche ganze Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des in (a) angegebenen Bereichs liegt; e/(f + g) zwischen 0,1 und 10 liegt, f/g zwischen 2 und 10 liegt;

(d) -(CF&sub2;O)j(CF&sub2;CF(ORf")O)k(CF(ORf")O)&sub1;-

worin Rf" -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; ist; j, k, l solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des in (a) angegebenen Bereichs liegt; k + 1 und j + k + 1 wenigstens gleich 2 ist, k/(j + 1) zwischen 0,01 und 1000 liegt, l/j zwischen 0,01 und 100 liegt;

(e) -(CF&sub2;(CF&sub2;)zO)s-

worin s eine solche ganze Zahl ist, daß sich das in (a) angegebene Molekulargewicht ergibt; z die bereits definierte Bedeutung hat;

(f) -(CR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;O)j'-

worin R&sub4; und R&sub5; gleich oder voneinander verschieden sind und ausgewählt sind aus H, Cl oder Perfluoralkyl, wobei j' eine solche ganze Zahl ist, daß das Molekulargewicht dem in (a) angegebenen entspricht; wobei diese Einheiten in der Fluorpolyoxyalkylenkette wie folgt miteinander verknüpft sind:

-(CR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;O)p'-R'f-O-(CR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;O)q'-

worin R'f eine Fluoralkylengruppe ist, p' und q' solche ganze Zahlen sind, daß das Molekulargewicht dem in (a) angegebenen entspricht;

(g) -(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)j"-

worin j" eine solche ganze Zahl ist, daß sich das in (a) angegebene Molekulargewicht ergibt; wobei diese Einheiten in der Fluorpolyoxyalkylenkette wie folgt zu einem bivalenten Rest verknüpft sind:

-(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a'-CF&sub2;(R'f)xCF&sub2;-O-(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)b'-

worin R'f die oben angegebene Bedeutung hat, x 0 oder 1 ist, a' und b' ganze Zahlen sind und a' + b' wenigstens 1 und derart ist, daß das Molekulargewicht dem in (a) angegebenen entspricht.

5. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, worin die Komponente i) die in Anspruch 4 angegebenen Wiederholungseinheiten besitzt.

6. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, worin die Menge der Komponente ii) weniger als oder gleich 0,1 Gew.-% beträgt.

7. Verwendung der Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zum Entfernen von öligen Substanzen und/oder organischen Lösungsmitteln von organischen und/oder anorganischen Substraten.

8. Verwendung gemäß Anspruch 7, worin die zu entfernenden Substanzen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Siliconen, Fluorsiliconölen, Ölen auf hydrierter Basis, Lösungsmitteln auf Basis von Kohlenwasserstoffmischungen.