DE69026522T2

DE69026522T2 - Perfluorpolyether mit Antirosteigenschaften

Info

Publication number: DE69026522T2
Application number: DE69026522T
Authority: DE
Inventors: Alba Dr Chittofrati; Costante Dr Corti; Piero Dr Gavezotti; Ezio Dr Strepparola
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1989-02-09
Filing date: 1990-02-08
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2010-02-09
Also published as: CN1044951A; EP0382224A3; EP0382224B1; JPH02245024A; IT1228655B; IT8919372A0; RU2060985C1; EP0382224A2; CA2009537A1; JP2818242B2; US5000864A; DE69026522D1; CA2009537C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte Perfluorpolyether mit Antirost-Eigenschaften und die Verwendung derselben für die Verhinderung von Korrosion.
Es ist bekannt, daß die Verwendung von Perfluorpolyethern als Schmiermittel die Bildung von Rost auf der Oberfläche von Eisen- Materialien in Anwesenheit von Feuchtigkeit nicht verhindern kann, selbst wenn diese Materialien mit einem Ölfilm beschichtet sind.
Die ist auf die hohe Durchlässigkeit von Perfluorpolyethern (PFPE) für Gase, für Dämpfe, und unter diesen auch für Wasserdampf, zurückzuführen.
Für die Formulierung von Schmierölen und -fetten einsetzbare PFPE sind auf dem Markt weit verbreitet bekannt, z. B. unter den Handelsbezeichnungen FOMBLIN® (Montedison), KRYTOX® (Du Pont), DEMNUM® (Daikin) usw.
Diese PFPE sind insbesondere Perfluorpolyether vom "neutralen" Typ, d. h. mit Perfluoralkyl-Endgruppen, die Flüssigkeiten mit einem sehr niedrigen Dampfdruck und einer Viskosität, die im allgemeinen im Bereich von 10 bis 4000 mm²/s (cSt) bei 20ºC liegt, sind.
Beispiele für derartige PFPE sind die folgenden Klassen von Verbindungen:
worin X für F oder CF&sub3; steht; A und A', gleich oder verschieden voneinander, CF&sub3;, C&sub2;F&sub5; und C&sub3;F&sub7; darstellen können, wobei die Einheiten (CF(CF&sub3;)CF&sub2;O) und CFXO statistisch entlang der Perfluorpolyether-Kette verteilt sind und m und n solche ganze Zahlen sind, daß die Viskosität des resultierenden PFPE im Bereich von 10 bis 4000 mm²/s (cSt) liegt.
Diese Perfluorpolyether können hergestellt werden durch Photooxidation von Hexafluorpropen (z. B. gemäß dem in GB-A- 1,104,482 beschriebenen Verfahren) und anschließende Umwandlung der Endgruppen in inerte Gruppen (z. B. gemäß dem in GB-A- 1,226,566 beschriebenen Verfahren).
worin B C&sub2;F&sub5; und C&sub3;F&sub7; darstellen kann und m eine ganze Zahl mit einem solchen Wert ist, daß die Produkt-Viskosität im obigen Bereich liegt. Diese Verbindungen können durch ionische Oligomerisation von Hexafluorpropenepoxid und anschließende Behandlung des resultierenden Acylfluorids (COF) mit Fluor gemäß den Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise in US- A-2,242,218 veranschaulicht sind.
worin m eine solche ganze Zahl ist, daß die Produkt-Viskosität im obigen Bereich liegt.
Diese Produkte können durch ionische Telomerisierung von Hexafluorpropenepoxid und anschließende photochemische Dimerisierung des resultierenden Acylfluorids gemäß den Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise in US-A- 3,214,478 beschrieben sind.
4. A'O[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]m(C&sub2;F&sub4;O)n(CFXO)qA
worin A und A', gleich oder verschieden voneinander, für CF&sub3;, C&sub2;F&sub5; und C&sub3;F&sub7; stehen können; X F oder CF&sub3; bedeutet; m, n und q ganze Zahlen sind und auch 0 sein können, aber auf jeden Fall solche Werte aufweisen, daß die Viskosität im obigen Bereich liegt.
Diese Produkte können durch Photooxidation von Mischungen von C&sub3;F&sub6; und C&sub2;F&sub4; und anschließende Behandlung mit Fluor gemäß dem Verfahren, das z. B. in US-A-3,665,041 beschrieben ist, hergestellt werden.
5. CF&sub3;O(C&sub2;F&sub4;O)p (CF&sub2;O)q CF&sub3;
worin p und q ganze Zahlen sind, gleich oder verschieden voneinander, und das Verhältnis p/q im Bereich von 0,5 bis 2 liegt und derart ist, daß die Viskosität im obigen Bereich ist. Diese Perfluorpolyether können durch photochemische Oxidation von C&sub2;F&sub4; gemäß US-A-3,715,378 und anschließende Behandlung des resultierenden Produkts mit Fluor gemäß beispielsweise US-A- 3,665,041 hergestellt werden.
6. AO-(CF&sub2;-CF&sub2;-CF&sub2;O)m-A'
worin A und A', gleich oder verschieden voneinander, für CF&sub3;, C&sub2;F&sub5; und C&sub3;F&sub7; stehen können und m eine solche ganze Zahl ist, daß die Viskosität des Produkts im obigen Bereich liegt.
Diese Produkte können beispielsweise gemäß dem in EP-A-148,482 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
7. DO-(CF&sub2;-CF&sub2;O)rD'
worin D und D', gleich oder verschieden voneinander, für CF&sub3; oder C&sub2;F&sub5; stehen können und r eine solche ganze Zahl ist, daß die Viskosität der Produkte im obigen Bereich liegt. Diese Produkte können beispielsweise gemäß US-A-4,523,039 erhalten werden.
worin R'f eine Perfluoralkylgruppe ist, n mindestens 8 beträgt und Rf für F oder eine Perfluoralkylgruppe steht. Diese Perfluorpolyether sind in der PCT-Patentanmeldung WO 87/00538 beschrieben.
Es ist bekannt, daß es extrem schwierig ist, andere Verbindungen zu Perfluorpolyethern zu geben, da ein Merkmal der letzteren ihre vollkommene Nichtmischbarkeit mit den meisten chemischen Verbindungen ist. Deshalb ist es unmöglich, diese Produkte, die üblicherweise für Mineralöle (die häufig als Schmiermittel eingesetzt werden und denen andere Verbindungen ohne weiteres unter Bildung von Mischungen zugesetzt werden können, die eine ausreichende Stabilität über die Zeit hinweg zeigen) verwendet werden, als Additive für dieselben einzusetzen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen zeigen eine beträchtliche Verbesserung hinsichtlich Antirost-Schutz im Vergleich zu den Produkten mit einer antikorrosiven Wirkung, die in EP-A-95,825; 165,649 und 165,650 und in dem italienischen Patent Nr. 1189469 offenbart sind.
Insbesondere handelt es sich bei den im italienischen Patent Nr. 1189469 beschriebenen Additiven, die bislang die besten Antirost- Eigenschaften gezeigt haben, um die folgenden:
worin Rf = -CF&sub2;R'fCF&sub2;-, wobei R'f eine Perfluorpolyether-Kette mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 ist.
Die obigen Additive 1 und 3 zeigen jedoch den Nachteil, daß sie in dem schmierenden Perfluorpolyether nur schlecht löslich sind, wobei sie zu Problemen wie beispielsweise Phasentrennung Anlaß geben, während Additiv 2 trotz seiner annehmbaren Löslichkeit am Anfang im Lauf der Zeit zur Bildung einer gewissen Menge an entsprechendem Ester führt, der die Masse trüb macht und zur Bildung einer überstehenden Schicht neigt, weshalb sich das Additiv letztendlich vom Schmiermittel abtrennt.
Andere Produkte der Klasse der Perfluorpolyether mit Nitril-, Amin- und Stickstoff-haltigen heterocyclischen Gruppen als Endgruppen, gegebenenfalls in Kombination mit kleinen Mengen an Perfluorpolyether-Säuren, sind ebenfalls vorgeschlagen worden. Derartige Antirost-Additive zeigen eine ziemlich gute Löslichkeit in Perfluorpolyether-Ölen (siehe EP-A-337425).
Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß gewisse Perfluorpolyether, hergestellt durch photochemische Oxidation von Perfluorpropen, gegebenenfalls in Mischung mit C&sub2;F&sub4; und gegebenenfalls in Anwesenheit von Chlorfluorolefinen, anschließende Wärmebehandlung der resultierenden Peroxyverbindungen, um die darin enthaltenen Peroxo-Gruppen zu entfernen, und anschließende Hydrolyse, um die Gruppen -OCF in Gruppen -COOH umzuwandeln, aufgrund ihrer Antirost-Eigenschaften ohne jegliche weitere Behandlung für die Umwandlung der Keton-Endgruppen mit Vorteil sowohl als Additive für Perfluor-polyether-Schmieröle als auch als Komponenten von Schmierfetten und als Schmieröle per se eingesetzt werden können.
In der Tat ist überraschenderweise beobachtet worden, daß die Anwesenheit von Keton-Endgruppen in verbesserten Antirost- Eigenschaften im Vergleich mit Perfluorpolyethern mit derselben Struktur, in denen die Keton-Gruppen durch Behandlung mit Alkali in Carboxygruppen oder Gruppen -CF&sub2;H umgewandelt wurden, resultieren.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Produkt für die Verhinderung von Korrosion umfaßt eine Mischung von Makromolekülen mit einer Perfluorpolyether-Kette der folgenden Struktur:
worin die Perfluoroxyalkylen-Einheiten mit den Indices m, n, s und t statistisch entlang der Makromolekül-Kette verteilt sind, die Durchschnittswerte von m, n, s und t derart sind, daß sie in einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500 bis 20000 resultieren, wobei der Index n 0 ist, wenn nur C&sub3;F&sub6; als fluoriertes Ausgangs- Olefin eingesetzt wird, die Endgruppen T und T', gleich oder verschieden voneinander, ausgewählt sind aus CF&sub2;XO-, C&sub2;F&sub4;XO-,
C&sub3;F&sub6;XO-, -COOH, und/oder -CONR&sub1;R&sub2; und/oder -COO&supmin;HA&spplus; (mit einem Amin R&sub1;R&sub2;HN ins Salz überführte Carboxygruppe),
und dessen hydratisiertem Derivat der Formel
worin X für F oder Cl steht, R&sub1; und R&sub2;&sub1; gleich oder verschieden voneinander, vorzugsweise H oder (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub8;-)Alkyl-, (vorzugsweise C&sub4;&submin;&sub8;-) Cycloalkyl, (vorzugsweise C&sub7;&submin;&sub1;&sub5;-)Alkylaryl- oder (vorzugsweise C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;-)Arylreste darstellen, die gegebenenfalls Substituenten wie beispielsweise -OH und Halogene (z. B. Cl, Br und F) enthalten, oder N zu einem heterocyclischen Rest gehört, der auch andere (vorzugsweise ein oder zwei andere) Heteroatome wie beispielsweise O, S und P enthält. Jedes Makromolekül weist im allgemeinen mindestens eine funktionelle Endgruppe auf und weist vorzugsweise nur eine funktionelle Endgruppe auf.
In dem Perfluorpolyether-Produkt, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, können die Amidgruppe -CONR&sub1;R&sub2; und die ins Salz übergeführte Carboxygruppe -COO&supmin;HA&spplus; anstelle von oder zusätzlich zu der freien Carboxygruppe -COOH vorhanden sein. Die Carboxygruppe kann teilweise oder vollständig in die entsprechende Amidgruppe umgewandelt sein oder kann teilweise oder vollständig mit einem Amin ins Salz überführt sein. Perfluorpolyether, in denen die Carboxygruppe teilweise oder vollständig mit einem primären, sekundären und/oder tertiären Amin und/oder einer N-heterocyclischen Base ins Salz überführt ist oder teilweise oder vollständig in eine Amidgruppe der Formel -CONR&sub1;R&sub2; umgewandelt ist, worin R&sub1; und R&sub2; wie oben definiert sind, stellen neue Produkte dar und sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Makromolekül-Mischung, die erfindungsgemäß als Antikorrosions- (Antirost-)Mitteleingesetzt wird, ist weiter durch einen Gehalt an Keton-Gruppen
und/oder Hydraten davon und an Carboxygruppen -COOH und/oder deren Amid-Äquivalenten -CONR&sub1;R&sub2; oder ins Salz überführten Carboxyäquivalenten -COO&supmin;HA&spplus; in definierten Verhältnissen im Bereich von 0,5 bis 5, ausgedrückt als -CO(.H&sub2;O)/-COZ, worin -COZ die Summe von -COOH, -CONR&sub1;R&sub2; und -COO&supmin;HA&spplus; darstellt, gekennzeichnet.
Die Zahl der Endgruppen -COZ ist derart, daß der Durchschnittswert der Milliäquivalente von -COZ pro Gramm Produkt im Bereich von 0,005 bis 0,25 liegt und vorzugsweise mindestens 0,05 beträgt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Perfluorpolyether mit Antirost- Eigenschaften können als Additive für die "neutralen" Perfluorpolyether (PFPE), d. h. Perfluorpolyether mit Perfluoralkyl-Endgruppen der obigen Klassen 1-8, eingesetzt werden, im allgemeinen in Mengen von mindestens 3 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%.
Unter Berücksichtigung ihrer vollständigen Mischbarkeit mit neutralem PFPE und der Tatsache, daß sie per se als Schmiermittel verwendet werden können, können die erfindungsgemäßen Perfluorpolyether selbstverständlich auch in Mengen von bis zu 100% eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Perfluorpolyether mit Antirost- Eigenschaften können in Mischung mit neutralem PFPE bei der Herstellung von Schmierfetten mit Antirost-Eigenschaften verwendet werden. Entsprechende Schmierfette sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Insbesondere können diese Schmierfette in Form einer Suspension von pulverförmigem Polytetrafluorethylen in flüssigem Perfluorpolyether hergestellt werden, gemäß der Offenbarung von EP-A-95825.
Die Perfluorpolyether mit der allgemeinen Formel (I) können mit Hilfe der beispielsweise im US-A-3,665,041; 3,683,027 und 3,847,978 und in GB-A-1,244,189 offenbarten Verfahren hergestellt werden, gegebenenfalls unter Arbeiten in Anwesenheit von Chlorfluorolefin gemäß EP-A-340739.
Die Carboxy- und Amidendgruppen können gemäß den Verfahren, die in den obigen Patenten und Patentanmeldungen oder in US-A-3810874 beschrieben sind, eingeführt werden.
Die Umwandlung der freien Carboxygruppen in ein Salz oder deren Umwandlung in Amid-Gruppen mit Hilfe von Aminen kann teilweise oder vollständig sein. Es ist auch möglich, einen Überschuß an Amin bezüglich der stöchiometrischen Menge (z. B. bis zu 2,5 Mol Amin pro Gruppe -COOH) einzusetzen.
Insbesondere sind die folgenden Amine geeignet: Morpholin, Triethanolamin, Isobutylamin und N-Aminoethylethanolamin.
Die Antirost-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schmiermittel wurden mit Hilfe der folgenden Tests beurteilt:

Antirost-Test in Nebelkammer (modifiziertes ASTM B 117)

Gegenstand

Bestimmung der Antirost-Eigenschaften von Ölen auf Metallen unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit.

Zusammenfassung des Verfahrens

Kleine Platten aus Kohlenstoff-Stahl (C15) (UNI) - an der Oberfläche wie unten beschrieben behandelt - werden in das Öl eingetaucht, abtropfen gelassen und in einer Nebelkammer (35ºC, 100% relative Feuchtigkeit) für eine vorher festgelegte Zahl von Stunden aufgehängt. In Abhängigkeit von den Rostflecken, die auf der Oberfläche der Platten sichtbar sind, besteht das Öl den Test oder besteht ihn nicht.

Apparatur

Die Nebelkammer besteht aus einer Sprühvorrichtung, die mit Hilfe von Druckluft (Druck = 0,26 MPa (2,5 atm.)) betrieben wird und mit einem Wassertank verbunden ist und die Umgebung mit Feuchtigkeit sättigen kann; die Temperaturregelung wird auf 35ºC eingestellt.

Testbedingungen

Die hierin beschriebenen Tests wurden wie folgt unter Verwendung von teilweise demineralisiertem Wasser (pH = 5,5-7,5) durchgeführt:
1. die Platten wurden 16 Stunden lang aufgehängt und abtropfen gelassen;
2. sie wurden in die Nebelkammer eingeführt, die für die vorher festgelegte Dauer des Tests (16 Stunden; 32 Stunden; 96 Stunden) in Betrieb gehalten wurde
Die Beurteilung wurde dann durchgeführt.

Herstellung der Stahlplatten

Die Stahlplatten (50·100·3 mm) wurden gereinigt und mit Hilfe eines Kissens, das zuerst mit n-Hexan und dann mit Delifrene® 113 (Trichlortrifluorethan) getränkt wurde, entfettet. (Bemerkung: Für die Handhabung der Platten wurden Polyethylen- Handschuhe verwendet.)

Beurteilung der Ergebnisse (in Analogie zum Verfahren von DIN 51802 (EMCOR) für Stützen)

Die Ergebnisse der Tests wurden gemäß der folgenden Benotung ausgedrückt:
(0) - keine Rostspuren beobachtet
(1) - sehr wenige Korrosionsflecken mit einem Durchmesser unter 1 mm;
(2) - 30% der Oberfläche mit kleinen Flecken mit einem Durchmesser unter 2 mm bedeckt;
(3) - 60% der Oberfläche mit kleinen Flecken mit einem Durchmesser unter 3 mm bedeckt;
(4) - 100% der Oberfläche mit großen Flecken mit einem Durchmesser von 4-5 mm bedeckt, wobei die blanke Oberfläche an einigen wenigen Stellen sichtbar ist;
(5) - 100% der Oberfläche mit großen Flecken bedeckt; die darunterliegende Oberfläche ist nicht sichtbar.
Die Beurteilung berücksichtigt die Rostflecken nicht, die in dem Bereich von bis zu 0,5 mm von den Kanten entfernt auftreten.
Wenn die Benotung (0) ist, wird das Ergebnis als optimal angesehen; eine Benotung (1) ist ebenfalls annehmbar.
Bei der Beurteilung wurden zwei Zahlen angegeben: die erste bezieht sich auf den Zustand der ausgesetzten Oberfläche, die zweite auf den Zustand der nicht ausgesetzten Oberfläche (bezüglich der Sprühvorrichtung).
Die folgenden Beispiele sind nur für veranschaulichende Zwecke angegeben:

BEISPIEL 1

Mit Hilfe des beschleunigten Korrosionstests in der Nebelkammer, gemäß dem oben beschriebenen Verfahren und 16 Stunden lang, wurden die Antirost-Eigenschaften eines von der Formel (I) abgedeckten Perfluorpolyethers beurteilt. In dem PFPE war n gleich 0 und er wies ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2600, Säure- Endgruppen -COOH in einer Menge, die einem durchschnittlichen Säureäquivalentgewicht von 9800 entsprach (entsprechend etwa 0,1 Milliäquivalent -COOH/g) und ein Verhältnis CO/-COZ von 2, 8 auf. Das Produkt wurde sowohl als solches als auch in Mischung mit einem Perfluorpolyether mit Perfluoralkyl-Endgruppen der Klasse (1) mit einer Viskosität von etwa 250 mm²/s (cSt) bei 20ºC und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3200 (Fomblin Y 25®, hergestellt von Montedison) getestet.
Tabelle 1 zeigt die sowohl mit dem Antirost-Produkt als solchem (100%) als auch unter Verwendung desselben als Additiv für den neutralen PFPE erhaltenen Ergebnisse. Die Tabelle zeigt auch die Konzentration von Endgruppen -COOH in Mischung mit neutralem PFPE. TABELLE 1 saurer PFPE Gewichts-% Antirost-Index etwa 0,1

Beispiel 1A (Vergleichstest)

Ein Perfluorpolyether mit Säure-Endgruppen, wie derjenige, der im vorstehenden Beispiel 1 eingesetzt wurde, wurde einer Verseifung mit KOH unterzogen, um einen Teil der Keton-Endgruppen -C(CF&sub3;)=O zu entfernen.
Demgemäß entsprach der resultierende Perfluorpolyether demjenigen von Beispiel 1 hinsichtlich dem Säure-Äquivalentgewicht, wobei der Unterschied der war, daß er ein Verhältnis CO/COZ von etwa 0,1 aufwies.
Bei Verwendung als Additiv für das neutrale Öl Fomblin® von Beispiel 1 lieferte der obige PFPE im Korrosionstest unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 viel schlechtere Ergebnisse als diejenigen, die mit dem erfindungsgemäßen funktionalisierten Perfluorpolyether, der ein Verhältnis CO/COZ von 2,8 aufwies, erhalten wurden, wie aus den in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Daten im Vergleich mit denjenigen der Tests b), c), d) von Tabelle 1 entnommen werden kann. TABELLE 2 saurer PFPE Antirost-Index 1 Gew.-%

Beispiel 1B

Test a) von Beispiel 1 wurde für eine 96-stündige Zeitspanne wiederholt. Das Testergebnis war wiederum 0-0.

Beispiel 1C (Vergleichstest)

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Schmiermittel Perfluorpolyether Fomblin® Y 25 als solcher, ohne Additiv, eingesetzt wurde.
Das Ergebnis war eine vollständige Korrosion der Platte; Benotung: 5-5.

BEISPIEL 2

Eine Probe von Perfluorpolyether, der zur Formel (I) (worin n gleich 0 ist) gehörte und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3300 und saure Gruppen, die mit Morpholin oder Isobutylamin ins Salz überführt worden waren, aufwies, wurde dem oben beschriebenen beschleunigten Korrosionstest (16 h) unterzogen. Das durchschnittliche Säure-Äquivalentgewicht betrug 5000, entsprechend 0,2 mÄq. COZ/g. Das Verhältnis CO/COZ betrug 0.5.
Mischungen des Perfluorpolyethers mit dem PFPE mit Perfluoralkyl- Endgruppen von Beispiel 1 (Fomblin® Y 25) wurden ebenfalls getestet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben, in der auch die Menge an in der Umwandlung ins Salz eingesetztem Amin angegeben ist. TABELLE 3 saurer PFPE (ins Salz überführt) Gew.-% Äq. Amin Antirost Index M = Morpholin IBA = Isobutylamin

Beispiel 2A

Die Tests d), e), f) von Beispiel 2 wurden für eine 32-stündige Zeitspanne wiederholt.
Die Ergebnisse der Tests waren 2-0, 1-0 bzw. 1-0.

Beispiel 3

Proben eines Perfluorpolyethers mit Perfluoralkyl-Endgruppen (Fomblin®Y 25), der gemischt war mit einem Perfluorpolyether, der zur Formel (I) (worin n gleich 0 ist) gehörte und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2500 und mit Triethanolamin ins Salz überführte Carboxy-Endgruppen (durchschnittliches Säure-Äquivalent 9000, entsprechend einem Gehalt von 0,11 m.Äq./g Endgruppen -COZ, Verhältnis CO/COZ gleich 2,6) aufwies, wurden mit Hilfe des oben beschriebenen beschleunigten Korrosionstests (16 h) untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4 saurer PFPE (ins Salz überführt) Gew.-% Äq. Amin Antirost Index

Beispiel 3A

Die Tests b), c) von Beispiel 3 wurden für eine 96-stündige Zeitspanne wiederholt. Die Ergebnisse der Tests waren 1-0 bzw. 1-0.

BEISPIEL 4

Proben eines PFPE mit Perfluoralkyl-Endgruppen (Fomblin®Y 25), der gemischt war mit einem Perfluorpolyether, der zur Formel (I) (worin n gleich 0 ist) gehörte und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2500 und Säure-Endgruppen, die in von N-(2-Aminoethyl)ethanolamin abgeleitete Amidgruppen umgewandelt waren (durchschnittliches Säure-Äquivalentgewicht des Ausgangs-PFPE 9000, entsprechend 0,11 m.Äq. COZ/g, Verhältnis CO/COZ gleich 2,6), aufwies, wurden mit Hilfe des oben beschriebenen beschleunigten Korrosionstests (16 h) untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben, in der auch die eingesetzte Aminmenge angegeben ist. TABELLE 5 saurer PFPE (ins Salz überführt) Gew.-% Äq. Amin Antirost Index

Beispiel 4A

Die Tests b), c) von Beispiel 4 wurden für eine 32-stündige Zeitspanne wiederholt. Die Ergebnisse der Tests waren 2-0 bzw. 0-0.

Claims

1. Verwendung von Perfluorpolyethern, die erhältlich sind durch photochemische Oxidation von CF&sub2;=CFCF&sub3; oder Mischungen von CF&sub2;=CFCF&sub3; und CF&sub2;=CF&sub2;, gegebenenfalls in Anwesenheit von Chlorfluorolefinen, Entfernung der resultierenden Peroxidgruppen durch Wärmebehandlung und anschließende Hydrolyse, um die Gruppe -COF in Gruppen -COOH umzuwandeln, und bestehend aus einer Makromolekül- Mischung, die durch die allgemeine Formel I dargestellt wird:

worin die Perfluoroxyalkylen-Einheiten statistisch entlang der Makromolekül-Kette verteilt sind, die Durchschnittswerte von m, n, s und t derart sind, daß sie in einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500 bis 20000 resultieren, wobei n 0 ist, wenn nur C&sub3;F&sub6; als fluoriertes Ausgangs-Olefin eingesetzt wird, die Endgruppen T und T', die gleich oder verschieden voneinander sind, ausgewählt sind aus CF&sub2;XO-, C&sub2;F&sub4;XO-, C&sub3;F&sub6;XO-, -COOH, gegebenenfalls mit einem Amin ins Salz überführt oder in eine Amidgruppe überführt,

und dessen hydratisiertem Derivat der Formel

worin X für F oder Cl steht, und worin das Verhältnis der Zahl der Ketongruppen der Formel

und/oder Hydraten davon zur Zahl der Carboxygruppen -COOH und ins Salz überführten und Amid-Derivaten davon in der Makromolekül- Mischung im Bereich von 0,5 bis 5 liegt und die Milliäquivalente an Endgruppen -COOH und ins Salz überführten oder Amid-Derivaten davon pro Gramm Produkt im Bereich von 0,005 bis 0,25 liegt; für die Verhinderung von Korrosion.

2. Perfluorpolyether mit Antirost-Eigenschaften, geeignet für den Einsatz als Schmieröle per se oder als Antirost- Additive für Perfluorpolyether-Schmieröle, erhältlich durch photochemische Oxidation von CF&sub2;=CFCF&sub3; oder Mischungen von CF&sub2;=CFCF&sub3; und CF&sub2;=CF&sub2;, gegebenenfalls in Anwesenheit von Chlorfluorolefinen, Entfernung der resultierenden Peroxidgruppen durch Wärmebehandlung und anschließende Hydrolyse, um die Gruppen -COF in Gruppen -COOH zu überführen, und bestehend aus einer Makromolekül-Mischung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

worin die Perfluoroxyalkylen-Einheiten statistisch entlang der Makromolekül-Kette verteilt sind, die Durchschnittswerte von m, n, s und t derart sind, daß sie in einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500 bis 20000 resultieren, wobei n 0 ist, wenn nur C&sub3;F&sub6; als fluoriertes Ausgangs-Olefin eingesetzt wird, die Endgruppen T und T', die gleich oder verschieden voneinander sind, ausgewählt sind aus CF&sub2;XO-, C&sub2;F&sub4;XO-, C&sub3;F&sub6;XO-, -COOH, teilweise oder vollständig mit einem primären, sekundären und/oder tertiären Amin und/oder einer N-heterocyclischen Base ins Salz überführt oder teilweise oder vollständig in einem Amidgruppe der Formel -CONR&sub1;R&sub2; überführt, worin R&sub1; und R&sub2; für H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl- oder Aryl-Reste, gegebenenfalls substituiert, stehen oder N zu einem heterocyclischen Ring gehört,

und dessen hydratisiertem Derivat der Formel

und/oder Hydraten davon zur Zahl der Carboxygruppen -COOH und ins Salz überführten und Amid-Derivaten davon in der Makromolekül- Mischung im Bereich von 0,5 bis 5 liegt und die Milliäquivalente an Endgruppen -COOH und ins Salz überführten oder Amid-Derivaten davon pro Gramm Produkt im Bereich von 0,005 bis 0,25 liegt.

3. Perfluorpolyether nach Anspruch 2, in welchen die N- heterocyclische Base neben N auch andere Heteroatome enthält.

4. Perfluorpolyether nach Anspruch 3, in welchen die anderen Heteroatome aus O, S und P ausgewählt sind.

5. Perfluorpolyether nach Anspruch 2, in welchen die gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl- oder Aryl-Reste Substituenten enthalten, die aus -OH und Halogenen ausgewählt sind.

6. Perfluorpolyether nach Anspruch 2, in welchen der heterocyclische Ring, zu dem N in Formel -CONR&sub1;R&sub2; gehören kann, auch andere Heteroatome enthält.

7. Perfluorpolyether nach Anspruch 6, in welchen die anderen Heteroatome aus O, S und P ausgewählt sind.

8. Schmieröle, umfassend Perfluorpolyether mit Perfluoralkyl-Endgruppen und Perfluorpolyether wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 definiert.