JPH02245024A - 防錆性を有し、潤滑油およびグリース用の成分または添加剤として有用なペルフルオロポリエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、防錆性を有する機能性フルオロポリエーテル
化合物に関する。

ペルフルオロポリエーテルを潤滑剤として使用する場合
、油膜で被覆されている鉄材料であっても、湿気がある
と、その表面上のサビの形成を防止できないことが知ら
れている。

これは、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）のガス
、蒸気、特に水蒸気の透過性が高いことに起因するもの
である。

ＰＦＰＥは、潤滑油およびグリースを配合するのに用い
ることができ、市場では例えば、フォンブリン（ＰＯＭ
ＢＬＩ　Ｎ）■（モンテジソン（）ｌｏｎｔｅｄ　１ｓ
ｏｎ）　）、クリトクス（ＫＲＹＴＯＸ）■（デュポン
（Ｄｕ　Ｆｏｎｔ））、デムナン（ＤＥＭＮＵＭ）　ｏ
（ダイキン（Ｄａｊ　ｋｉｎ））などとして広く知られ
ている。

これらは、特に「中性」型、すなわちペルフルオロアル
キル末端基を有するペルフルオロポリエーテル（Ｐ　Ｆ
　Ｐ　Ｅ）であり、蒸気圧が極めて低く、２０℃での粘
度が一般的にＩＯ〜４０００　Ｃｓｔの液体である。

一例として、下記の群のペルフルオロポリエーテルを挙
げることができる。

（式中、Ｘは−Ｆまたは＝ＣＦ３であり、ＡおよびＡ′
は、互いに同じであるかまたは異なるものであり、　Ｃ
Ｆ　３、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７であることができ、単
位（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２０）とＣＦＸＯは、ペルフル
オロポリエーテル鎖に沿ってランダムに分布し、ｍとｎ
は、粘度が１０〜４．０００　Ｃｓｔとなるような整数
である。）これらのペルフルオロポリエーテルは、英国
特許第１，１０４，４８２号明細書に記載された方法に
より、ヘキサフルオロプロパンの光酸化反応を行った後
、英国特許第１，２２８．５８８号明細書に記載された
方法により、末端基を不活性基に変換することによって
製造される。

（式中、Ｂは＝ＣＦ　　または−Ｃ３Ｆ７であることが
でき、ｍは生成物の粘度が前記の範囲内であるような正
の整数である。） これらの化合物は、米国特許節２，２４２，２１８号明
細書に例示された方法により、ヘキサフルオロプロペン
エポキシドのイオンオリゴマー化を行なった後、アシル
フルオリド（ＣＯＦ）をフッ素で処理することによって
製造される。

（式中、ｍは、生成物の粘度が前記の範囲内であるよう
な整数である。） これらの生成物は、米国特許第３，２１４，４７８号明
細書に記載された方法により、ヘキサフルオロプロペン
エポキシドのイオンテロ重合を行なった後、アシルフル
オリドを光化学三量化することによって製造される。

４゜ Ａ′０［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２０］ｍ−（０２Ｆ４ｏ）
。（ＣＦＸＯ）、Ａ（式中、ＡおよびＡ′は、互いに同
じであるかまたは異なるものであり、＝ＣＦ３、　Ｃ２
Ｆ　５または一０３Ｆ７であることができ、Ｘは−Ｆま
たは＝ＣＦ３てあり、ｍＳｎおよびｑは整数であり、０
であることもできるが、いずれの場合でも粘度が上記の
範囲内にあるような数である。）これらの生成物は、米
国特許第３．［ｉ６５，０４１号明細書に記載された方
法により、Ｃ３Ｆ　６とＣ２Ｆ　４の混合物の光酸化を
行なった後、フッ素で処理することによって得られる。

５・ＣＦ３０（０２Ｆ４０）ｐ（ＣＦ２Ｏ）、＝ＣＦ３
（式中、ｐとｑは、互いに同じであるかまたは異なるも
のであり、ｐ／ｑの比は０．５〜２であって且つ粘度が
上記に示された範囲内であるような値である。） これらのペルフルオロポリエーテルは、米国特許第３．
７１５，３７８号明細書により、０２Ｆ４の光化学酸化
を行なった後、米国特許第８，６８５．０４１号明細書
により、光酸化生成物をフッ素で処理することによって
製造される。

６、　　ＡＯ−（ＣＦ２＝ＣＦ２＝ＣＦ２０）　ｍ−Ａ
、’（式中、ＡおよびＡ′は、互いに同じであるかまた
は異なるものであり、＝ＣＦ３、　Ｃ２Ｆ　５または−
Ｃ３Ｆ７であることができ、ｍは、生成物の粘度が上記
に示された範囲内の値であるような整数である。） これらの生成物は、欧州特許節１４８．４８２号明細書
に従って製造される。

７、　　ＤＯ−（ＣＦ　　＝ＣＦ２０）　ｒＤ’（式中
、ＤおよびＤ′は、互いに同じであるかまたは異なるも
のであり、＝ＣＦ３またはＣ２Ｆ　５であることができ
、ｒは、生成物の粘度が上記に示された範囲内の値であ
るような整数である。） これらの生成物は、米国特許第４，５２３，０３９号明
細書に従って得られる。

（式中、Ｒ′　ｆはペルフルオロアルキルであり、ｎは
少なくとも８であり、Ｒｆは、Ｆまたはペルフルオロア
ルキルである）。これらのペルフルオロポリエーテルは
、ＰＣＴ特許出願第 ＷＤ　８７７００５３８号明細書に記載されている。

ペルフルオロポリエーテルの特性として、はとんどの化
合物と不混和性であるので、ペルフルオロポリエーテル
を添加することは極めて困難であることが知られており
、それ故、潤滑剤として習慣的に用いられる鉱油に通常
用いられるこの生成物を、添加剤として用い、且つ経時
的安定性を付与された混合物を形成すること不可能であ
る。

本発明による化合物は、欧州特許出願箱９５．８２５号
明細書、第１８５．８４９号明細書、第１［ｉ５．８５
０号明細書、およびイタリア国特許第１１８９４［１９
号明細書に引用された腐蝕防止作用を有する生成物に対
して防錆保護の点で、かなりの改良を示している。

特に、イタリア国特許第１１８９４［１９号明細書に記
載され、優れた防錆性を示す添加剤には、下記のものが
挙げられる。

（式中、Ｒ−＝ＣＦ２Ｒ’　　、ＣＦ２、但し、Ｒ′　
ｆは平均分子量が２，０００であるペルフルオロポリエ
ーテル鎖）。

しかしながら、前記に示された添加剤］および３は、潤
滑用のペルフルオロポリエーテルにほとんど溶解しない
という欠点を有するため、相分離に関する問題を生じ、
一方、添加剤２は、初めは許容し得る溶解性を有するに
もかかわらず、経時的にある量の対応するエステルを生
じてマスを濁らせ且つ上澄み層を形成しがちであり、そ
れにより添加剤が潤滑剤から分離する。

末端基としてニトリル、アミン基、窒素を含む複素環式
基を有し、小量のペルフルオロポリエーテル性酸と任意
に組み合わされたペルフルオロポリエーテルの群の他の
生成物も提案されており、このような防錆添加剤は、ペ
ルフルオロポリエーテル油にかなり良好な溶解性を示す
（欧州特許出願第ＥＰ−４３７４２５号明細書を参照さ
れたい）。

ペルフルオロプロペンを、所望によりＣ２Ｆ　４との混
合物で且つ所望によりクロロフルオロオレフィンの存在
下で光化学酸化を行なった後、過酸化生成物を加熱処理
してその中に存在する過酸化物基を除去し、続いて加水
分解処理を行って−ＣＯＦ基を−ＣＯＯＨ基に変換する
ことによって製造されるペルフルオロポリエーテルは、
ケトン末端基を変換するために更に何んら処理をするこ
となく、その防錆性という点から、ペルフルオロポリエ
ーテル潤滑油用の添加剤としても、また潤滑グリースの
成分またはそれ自体潤滑油としても有利に用いることが
できるということを意外にも見出だした。　実際に、ケ
トン末端基が存在すると、同一の構造を有し且つ前記の
ケトン基がアルカリでの処理によってカルボキシル基ま
たは＝ＣＦ２Ｈ基に変換されたペルフルオロポリエーテ
ルと比較して、防錆性が改良されることが意外にも観察
された。

本発明による、防錆性を有する生成物は、下記の構造、 ［式中、指数ｍｚ　ｎ　ｓ　Ｓ　％　ｐを有するペルフ
ルオロポリエーテル単位は、鎖に沿ってランダムに分布
し、ｍ　Ｓｎ　ＳＳ　％　ｐの値は、平均分子量が２．
５００〜２０，０００であるような値であり、指数ｎは
、Ｃ３Ｆ６のみが出発フッ素化オレフィンとして用いら
れるときに０であり、末端基ＴとＴ′は、互いに同じで
あるかまたは異なるものであり、下記の基、 ＣＦ２Ｘ０−１Ｃ２Ｆ　４　Ｘ　０−１Ｃ３Ｆ　６Ｘ　
０−−ＣＯＯＨ，−ＣＯＮＲＩＲ２、 ＋　　　　、 −Ｃｏｏ　　−ＨＡ　　（アミンＲＩＲ２ＨＮで塩形成
したカルボキシル基）、 Ｃ−０ ＣＦ３ およびそのヒドロキシル化誘導体 Ｈ ／ ＣＦ３ （但し、ＸはＦまたはＣ１であり、Ｒ１およびＲ２はＨ
または例えば−ＯＨ，ハロゲンのような置換基を任意に
含むアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、ア
リール基であり、Ｎは、０、ＳおよびＰのような他のへ
テロ原子を含んでもよい、複素環式基に属する）からな
る］を有するペルフルオロポリエーテル鎖を特徴とする
高分子混合物から成る。各高分子は、官能性末端基を少
なくとも１個有し、更に一般的には１個だけの官能性末
端基を有する。

本発明による防錆性を有するペルフルオロポリエーテル
生成物において、アミド基 基−ＣＯＯ−・ＨＡ　　は、遊離のカルボキシル基−Ｃ
ＯＯＨに代えてもよい。カルボキシル基は、対応するア
ミド基に変換することができ、または全部または部分的
にアミンで塩形成することができる。

本発明による、防錆剤として用いられる高分子混合物は
、ケトン基 −Ｏ Ｆ３ とその水和物の含量、およびカルボキシル基−ＣＯＯＨ
，またはそれらのアミド誘導体Ｃ０ＮＲＩＲ２または塩
形成したカルボキシル誘導体−ｃｏｏ−・ＨＡ＋の含量
の、 Ｃｏ／−ＣＯＺ　（但し、−ＣＯＺは、−ＣＯＯＨ。

十 −ＣＯＮＲＩＲ２および−ｃｏｏ　　・ＨＡ　　の和で
ある）で表わされる比が０．５〜５であることを特徴と
する。

末端基−ＣＯＺの数は、生成物１ｇ当りの−ＣＯＺのミ
リ当量の平均値が０．００５〜０，２５、好ましくは少
なくとも０．０５であるような数である。

本発明による、防錆性を有するペルフルオロポリエーテ
ルは、「中性」ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）
、すなわち、ペルフルオロアルキル末端基を有する前記
の群１〜８のペルフルオロポリエーテル用の添加剤とし
て、少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量
％の量で用いることができる。

中性ＰＦＰＥとの完全な混和性およびそれ自体潤滑剤と
して用いることができるという点を考慮すれば、本発明
のペルフルオロポリエーテルは、当然、最大１．００％
までの割合でも用いることができる。

本発明の防錆性を有するペルフルオロポリエーテルは、
そのまままたは中性ＰＦＰＥと混合して防錆性を有する
潤滑グリースの製造に用いることができる。

特に、前記の潤滑グリースは、欧州特許出願第９５，８
２５号明細書に開示の方法により、液体ペルフルオロポ
リエーテル中に粉末化したポリテトラフルオロエチレン
を懸濁させた形態で製造される。

−数式（１）を有するペルフルオロポリエーテルは、米
国特許第３，８８５，０４１号明細書、第３，６８３，
０２７号明細書、第８，８４７，９７８号明細書、英国
特許第１．．２４４，１．８９号明細書に開示された方
法により、所望により、本出願人名による欧州特許出願
第ＥＰ−３４０７３９号明細書に記載の方法にしたがっ
てクロロフルオロオレフィンの存在下で操作することに
よって製造することができる。

カルボキシルおよびアミド末端基は、前記の特許明細書
または米国特許第３．８１０，８７４号明細書に記載さ
れた方法によって導入することができる。

アミンによる遊離カルボキシル基の塩形成またはアミド
基への変換は、部分的または全体的に行うことができる
。化学量論的量に対して過剰量のアミン（各−ＣＯＯＨ
基に対して最高２．５モルまでのアミン）を用いること
も可能である。

特に、下記のアミンを用いることができる。

モルホリン、トリエタノールアミン、イソブチルアミン
、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン。

本発明による潤滑剤の防錆性を、下記の試験によって評
価した。

霧笛内での防錆試験（ＡＳＴＭ　Ｂ　１１７変法による
内部法） 目的 高湿度条件での金属上の油の防錆性の測定方法の概要 後記のように表面処理された炭素鋼（Ｃ１５）（ＵＮＩ
）の小さなプレートを、油中に浸漬し、３５℃、相対湿
度１００％の霧笛内で、あらかじめ設定された時間、し
たたらせ且つ懸垂した。油は、プレートの表面上で視認
されるサビ汚れによって試験に合格または不合格とする
。

装置 霧笛は、圧縮空気（圧力−２，５気圧）で噴霧を行なう
装置であり、水槽に連結され、環境を水分で飽和させる
ことができ、温度制御は３５℃に調整する。

試験条件 本明細書に記載の試験は、部分的に脱イオン化した水（
ｐＨ−５，５〜７，５）を用いて、下記のように操作す
ることによって行った。

１６　　プレートを懸垂して、１６時間したたらせた。

２、　次に、プレートを霧笛に入れ、あらかじめ設定し
た試験時間（１６時間、３２時間、９６時間）の間、ス
イッチを入れたままにした。

その後、評価を行なった。

スチールプレートの製造 小さなスチールプレートを、初めにｎ−ヘキサンをしみ
込ませ、次にデリフレン（Ｄｅｌ　ｉｆｒｅｎｅ）１１
．３（トリクロロトリフルオロエタン）をしみ込ませた
パッドで清掃し、油を除去した。用いたプレートの大き
さは、５０Ｘ１００　Ｘ３　＋＋＋＋ｓであった。

（注ニブレートの取扱いには、ポリエチレンガントレッ
ト（ｇｕａｎｔｌｅｔ）を用いる。）試験の結果を、下
記の等吸付けによって表わす。

（ａ）　　サビの痕跡が全く見られない（０）、（ｂ）
　　直径］關未満の極く僅かな腐蝕スポット（１）、 （ｃ）　　表面の３０％が、直径２ｍｍ未満の小さなス
ポフトで被われている（２）、 （ｄ）　　表面の６０％が、直径３關未満の小さなスポ
ットで被われている（３）、 （ｅ）　　表面の１００％が、直径４〜５龍の大きなス
ポットで被われていて、光沢のある表面が僅かな箇所で
見られる（４） （ｆ）　　表面の１００％が、大きな汚れて被われてい
て、下にある面が全く見えない（５）。

評価は、縁から０．５ｍｍまでの部分に見られるサビ汚
れについては無視する。

評価が（０）のとき、結果は最適とみなされ、評価（１
）も許容できる。

評価において、二つの数字が示されるが、初めの数字は
露出面の状態に関し、次の数字は非露出面の状態に関す
る（噴霧器に関して）。

下記の実施例は、例示のために示され、本発明を制限す
るものではない。

実施例１ 上記の方法にしたがって、１６時間の時間で、霧笛内で
の促進腐蝕試験によって、式（１）のペルフルオロポリ
エーテル［式中、「ｎ」は０であり、平均分子量が約２
６００であり、酸末端基−ＣＯＯＨの量が平均酸当量９
，８００　　（約０，１ミリ当量の−ＣＯＯＨ／ｇに相
当）であり、比Ｃｏ／−ＣＯＺが２．８である］につい
て、防錆性を試験した。生成物は、生成物だけの場合と
、群（１）のペルフルオロアルキル末端基を有し、２０
℃での粘度が約２５０　ｃｓｔであり、平均分子量が３
，２００であるペルフルオロポリエーテル（モンテジソ
ン（Ｍｏｎｔｅｄｉｘｏｎ）製の製品フォンブリン（Ｐ
ｏａｂｌｉｎ）Ｙ２５＠））との混合物で試験した。

表−１に、防錆生成物だけの場合（１００％）と、これ
を中性のＰＦＰＥ中で各種％で用いる場合とで得られた
結果を示す。この表には、中性のＰＦＰＥとの混合物中
の末端基−ＣＯＯＨの濃度も示す。

表−１ Ｆ　３ の一部分を除去した。

生成するペルフルオロポリエーテルは、それ故、酸の当
量に関して実施Ｎ１のペルフルオロポリエーテルに相当
し、ＣＯ／ＣＯ２の比が約０，１である点が異なった。

実施例１と同一の中性油フォンプリン用の添加剤として
用られる生成物は、下記の表−２に報告されたデータと
表−１の試験（ｂ）　、（ｃ）および（ｄ）のデータと
の比較により示されるように、実施例１と同じ条件下の
腐蝕試験において、比率Ｃｏ／ＣＯ２が２．８である本
発明の機能性ペルフルオロポリエーテルで得られる結果
よりも遥かに悪い結果を与えた。

前記の実施例１で用いたのと同様な、酸末端基を有する
ペルフルオロポリエーテルを、ＫＯＨでケン化して、ケ
トン末端基 表−２ 実施例ＩＢ 実施例１の試験（ａ）を、９６時間にわたって繰り返し
た。

試験の結果は、この場合も０−０であった。

実施例ＩＣ 実施例１を、潤滑剤としてベルフルオロボリエーテルフ
ォンブリンＹ２５をそのまま添加剤を加えずに用いて繰
り返した。

結果は、プレートが完全に腐蝕し、評価は５−５であっ
た。

実施例２ 式（Ｉ）（式中、ｒｎＪは０であり、平均分子量は約３
３００であり、酸基はモルホリンまたはイソブチルアミ
ンで塩形成した）を有するペルフルオロポリエーテルの
サンプルを、実施例１と同様の促進腐蝕試験に付した。

平均酸当量は５，０００であり、０．２　ミリ当量のＣ
ＯＺ／ｇに相当した。比率ＣＯ／ＣＯＺは０，５であっ
た。

このペルフルオロポリエーテルと、実施例］のペルフル
オロアルキル末端基を有するＰＦＰＥ（フォンブリンＹ
２５）との混合物についても、試験を行なった。

結果を、下記の表−３に示すが、表には、塩形成に用い
たアミンの量も示しである。

表−３ ２５００であり、トリエタノールアミンで塩形成したカ
ルボキシル末端基を有する）のペルフルオロポリエーテ
ル（平均酸当量は９．０００であって、末端基−ＣＯ２
含量０．１１　ミリ当量１ｇに相等し、比率ＣＯ／ＣＯ
ｚは２．６である）を加えたサンプルを、実施例１によ
る促進腐蝕試験で試験した。

結果を表−４に示す。

表−４ 実施例２Ａ 実施例２の試験（ｄ）　、（ｅ）および（ｆ）を３２時
間にわたって繰り返した。

試験の結果は、それぞれ２−０．１−０および１−０で
あった。

実施例３ ペルフルオロアルキル末端基を有するペルフルオロポリ
エーテルであるフオンブリンＹ２５に、式（１）（式中
、ｒｎＪは０であり、平均分子量は約実施例３Ａ 実施例３の試験（ｂ）および（Ｃ）を９６時間にわたっ
て繰り返した。

試験の結果は、それぞれ１−０．１−０であった。

実施例４ ペルフルオロアルキル末端基を有するＰＦＰＥであるフ
ォンブリンＹ２５に、式（１）（式中、「ｎ」は０であ
り、平均分子量は約２５００であり、酸末端基はＮ−（
２−アミノエチル）エタノールアミンから誘導されるア
ミド基に変換されている）のペルフルオロポリエーテル
（出発ＰＰＰＨの平均酸当量は９，０００であり、１ｇ
当たりＯ，Ｕ　ミリ当量に等しく、比率ＣＯ／ＣＯＺは
２．６である）を加えたサンプルを、実施例１と同様に
促進腐蝕試験で試験した。

結果を表−５に示すが、表中には用いたアミンの量も示
す。

表−５ 実施例４Ａ 実施例４の試験（ｂ）および（ｅ）を、３２時間にわた
って繰り返した。

試験の結果は、それぞれ２−０．０−０であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＣＦ＿２＝ＣＦＣＦ＿３または ＣＦ＿２＝ＣＦＣＦ＿３とＣＦ＿２＝ＣＦ＿２の混合物
   を所望によりクロロフルオロオレフィンの存在下で光化
   学酸化した後、加熱処理によって過酸化物基を除去し、
   続いて加水分解処理を行って−ＣＯＦ基を−ＣＯＯＨ基
   に変換することによって製造される、防錆性を有しそれ
   自体潤滑油としてまたはペルフルオロポリエーテル性潤
   滑油用の防錆添加剤として好適に用いられるペルフルオ
   ロポリエーテルであって、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、指数ｍ、ｎ、ｓ、ｐを有するペルフルオロアル
   キレン単位は、鎖に沿ってランダムに分布し、ｍ、ｎ、
   ｓ、ｐの値は平均分子量が２，５００〜２０，０００で
   あるような値であり、指数ｎは、Ｃ＿３Ｆ＿６のみを出
   発フッ素化オレフィンとして用いるときに０であり、末
   端基ＴおよびＴ′は、互いに同じであるかまたは異なる
   ものであって、基ＣＦ＿２ＸＯ−、Ｃ＿２Ｆ＿４ＸＯ−
   、Ｃ＿３Ｆ＿６ＸＯ−、ＣＯＯＨ、あるいはこれらを所
   望によりアミンで塩の形にし、またはアミド基に変換し
   たもの、または ▲数式、化学式、表等があります▼ およびそのヒドロキシル化誘導体、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ＸはＦまたはＣｌである）からなる）で表され
   る高分子混合物から成り、高分子混合物でのケトン性基 ▲数式、化学式、表等があります▼ またはその水和物と、カルボキシル基−ＣＯＯＨまたは
   その塩化物またはアミド誘導体との数の比が０．５〜５
   であり、生成物１ｇ当りの末端基−ＣＯＯＨとその塩形
   成誘導体またはアミド誘導体のミリ当量数が０．００５
   〜０．２５であることを特徴とする、ペルフルオロポリ
   エーテル。 ２、カルボキシル基が、過剰量の第一級、第二級または
   第三級アミンのいずれか、またはＮの外に他のヘテロ原
   子、好ましくはＯ、Ｓ、Ｐを任意に含む複素環式塩基で
   部分的または全部が塩形成されている、請求項１に記載
   のペルフルオロポリエーテル。 ３、カルボキシル基が、部分的にまたは全部が、所望な
   過剰量のアミンでアミド基 −ＣＯＮＲ＿１Ｒ＿２（式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、
   Ｈまたは置換基として好適に−ＯＨ、ハロゲンを任意に
   含む、アルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、
   アリール基であり、またはＮは他のヘテロ原子、好まし
   くはＯ、Ｓ、Ｐをも含む複素環状基に属する）に変換さ
   れている、請求項１に記載のペルフルオロポリエーテル
   。 ４、請求項１のペルフルオロポリエーテルを添加した、
   ペルフルオロアルキル末端基を有するペルフルオロポリ
   エーテルから実質的に成る、潤滑油。