CN114031762A - 全氟聚醚表面活性剂的制备工艺及全氟聚醚表面活性剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种全氟聚醚表面活性剂的制备工艺及全氟聚醚表面活性剂，解决了现有技术中制备全氟聚醚表面活性剂的工艺中，水解、除过氧过程对设备的腐蚀严重，易出现设备事故，不利于工业化生产以及产品中金属离子含量较高的问题。该方法以六氟丙烯、三氟氯乙烯和氧气为原料，依次经过光氧化、单体回收、脱过氧、精馏以及水解、洗涤、中和步骤，制备形成均匀稳定的聚合物水溶液，即全氟聚醚表面活性剂成品。本发明所得的全氟聚醚表面活性剂为稳定的聚合物水溶液，产品结构稳定，可以广泛应用于有机氟聚合物系列中氟橡胶（FKM）、聚偏氟乙烯树脂(PVDF)、聚氟四六树脂(FEP)、聚四氟乙烯树脂(PTFE)等合成的表面活性剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种全氟聚醚表面活性剂的制备工艺及全氟聚醚表面活性剂。
背景技术
含氟表面活性剂是以氟碳链为非极性基团的表面活性剂，即以氟原子部分或全部取代碳氢链上的氢原子。一直以来，具有直链结构的含氟羧酸或含氟烷基磺酸类表面活性剂广泛地应用于含氟聚合物乳液聚合生产过程中，其代表性物质为含氟辛酸和含氟辛基磺酸。这一类含氟表面活性剂不易被大自然分解，容易在自然环境中富集，而且这一类物质已经被证明对人体有害。因此，这一类物质已逐渐被弃用。
含氟聚醚羧酸型表面活性剂分子主链含有醚键，醚键上的氧原子有助于含氟聚醚羧酸型表面活性剂的生物降解，能消除其在生物体内及自然环境中的残留，不会导致富集。同时，它还拥有不弱于含氟羧酸或含氟烷基磺酸的表面活性，故在近几年来获得了越来越多的关注。
申请号为CN201210584571.5、专利名称为一种氟醚羧酸表面活性剂的制备方法中公开的制备工艺是：含氟烯烃单体和氧气以及分子量调节剂在-40～-80℃的温度下，经过紫外光引发光化反应生成氟醚酰氯和氟醚酰氟，氟醚酰氯和氟醚酰氟在紫外光照射下水解生成氟醚羧酸，再经水洗纯化后得到氟醚羧酸成品。所公开的工艺存在以下缺陷：一是，光化反应生成的氟醚羧酸直接进行了水洗纯化，并没有除过氧处理除去氟醚羧酸中的过氧化物，导致终产品氟醚羧酸中含有过氧化物杂质，终产品的质量和纯度不高；二是，光氧化聚合反应后没有对未反应的单体进行回收，会造成单体的浪费，也会影响终产品的纯度和质量。
申请号为CN201510635307.3、专利名称为一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂及其制备方法和工艺系统中公开的制备方法包括下述步骤：A：全氟烯烃、氧气和第三单体(至少含一个非氟原子的烯烃或炔烃)在-20～-25℃的温度下，经光氧化后制得含酰氟端基产物；B：将含酰氟端基产物进行水解，获得一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物；C：将步骤B制得的含氟低聚合物进行除过氧处理，获得含过氧基团小于1g/100g的一端带羧酸及其盐的含氟油性聚合物；D：对步骤C获得的含氟油性聚合物进行中和后获得含氟表面活性剂成品。所公开的工艺存在以下缺陷：一是，光氧化反应生成的含酰氟端基产物先进行水解制备成羧酸后，再进行除过氧处理，由于除过氧处理必须在100-300℃的高温条件进行，且处理时间长达几十个小时，而已经水解后的羧酸中必然含有氢氟酸，因此除过氧处理对设备腐蚀及其严重，易出现设备事故，不利于工业化生产；二是，由于设备腐蚀，所得到的终产品中含有大量的铁离子，影响终产品的纯度和质量；三是，光氧化聚合反应后没有对未反应的单体进行回收，会造成单体的浪费，也会影响终产品的纯度和质量。
申请人发现现有技术至少存在以下技术问题：
1、现有技术中制备全氟聚醚表面活性剂的工艺中，水解、除过氧过程对设备的腐蚀严重，易出现设备事故，不利于工业化生产；
2、现有技术中制备全氟聚醚表面活性剂的工艺中，由于水解、除过氧过程对设备的腐蚀严重，会导致得到的终产品金属离子含量比较高，影响终产品质量；
3、现有技术中制备全氟聚醚表面活性剂的工艺中，光氧化聚合反应后没有对未反应的单体进行回收，会造成单体的浪费和影响终产品的质量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全氟聚醚表面活性剂的制备工艺及全氟聚醚表面活性剂，以解决现有技术中制备全氟聚醚表面活性剂的工艺中，水解、除过氧过程对设备的腐蚀严重，易出现设备事故，不利于工业化生产以及终产品中金属离子含量较高的问题的技术问题。本发明提供的诸多技术方案中的优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供的一种全氟聚醚表面活性剂的制备工艺，包括下述步骤：
(1)光氧化
将六氟丙烯、三氟氯乙烯置于光化学反应釜中，并向光化学反应釜内通入氧气进行光氧化反应；在光氧化反应过程中持续补加氧气，始终保持氧气过量，并保持光化反应釜内压力为0～0.05MPa，光氧化反应所采用的紫外光波长为200～400nm，光源功率为200～600w，温度为-30～-70℃，反应时间为4～10h，得到粗产物；
(2)单体回收
待光氧化步骤完成后，将未反应的六氟丙烯收集于固定贮槽，单体回收温度为5～40℃；
(3)脱过氧
待单体回收步骤完成后，将光化学反应釜内完成单体回收步骤后的粗产物收集到脱氧釜内将粗产物中的过氧化物副产物脱除，在温度为100～300℃脱过氧反应40～96h；
(4)精馏
待脱过氧步骤完成后，将脱氧釜中得到的产物放入分馏系统，在温度为100～250℃收集目标产物；
(5)水解、洗涤、中和
将精馏步骤中收集的目标产物采取滴加方式加入到去离子水中，将温度控制在80℃以下进行水解，得到水解产物；将水解产物用去离子水进行洗涤，洗涤5～20次，洗涤温度为40～90℃；然后加入碱溶液中和，至PH值为8～11，即得全氟聚醚表面活性剂成品。
进一步的，所述步骤(1)中，在光氧化反应过程中持续补加氧气，并保持光化反应釜内压力为0.02～0.04MPa，光氧化反应所采用的紫外光波长为250～350nm，光源功率为350～450w；温度为-40～-60℃，反应时间为6～9h。
进一步的，所述步骤(1)中，六氟丙烯和三氟氯乙烯的摩尔比为1-20:1。
进一步的，所述步骤(2)中，单体回收温度为10～30℃。
进一步的，所述步骤(3)中，在温度为150～250℃脱过氧反应60～80h。
进一步的，所述步骤(5)中，将温度控制在60-80℃进行水解。
进一步的，所述步骤(5)中，将水解步骤后得到的水解产物用去离子水进行洗涤，洗涤温度为60～80℃。
本发明提供的一种上述的全氟聚醚表面活性剂的制备工艺制备出的全氟聚醚表面活性剂；所述全氟聚醚表面活性剂的分子量为100-2000。
本发明中的光氧化过程可以下述反应方程式表示：
式中，m、n、x均为自然数，且m≥n+x。
基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：
本发明提供的全氟聚醚表面活性剂的制备工艺，所得的全氟聚醚表面活性剂成品为稳定的聚合物水溶液，其分子量在100-2000，产品结构稳定，可以广泛应用于有机氟聚合物系列中氟橡胶(FKM)、聚偏氟乙烯树脂(PVDF)、聚氟四六树脂(FEP)、聚四氟乙烯树脂(PTFE)等合成的表面活性剂；具体来说还具有以下优势：
(1)增加了单体回收工序，对未进行反应的单体进行回收，避免了原材料的浪费，同时也相当于减少了终产品中的杂质，有利于终产品质量的提高。
(2)在进行单体回收后先进行脱过氧处理，而光氧化反应后得到的产物在没有水解前是不含有氢氟酸的，因此脱过氧处理时对设备的腐蚀得到了有效缓解了，工艺更加合理，有利于工业化生产。
(3)在进行脱过氧处理后进行精馏处理，有利于终产品杂质的减少，最后再进行水解、洗涤、中和处理，减少了水解、洗涤、中和工序中去离子水和中和药剂的使用量；本发明通过工序的调整避免了脱过氧设备的腐蚀，降低了终产品中铁离子浓度，提高了终产品的质量。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
一、制备实施例：
实施例1：
制备全氟聚醚表面活性剂：
1.1原料
六氟丙烯和三氟氯乙烯的摩尔比为9:1。
1.2制备工艺
具体的制备步骤为：
(1)光氧化
将六氟丙烯、三氟氯乙烯置于光化学反应釜(容积10L)中，并向光化学反应釜内通入氧气进行光氧化反应；在光氧化反应过程中持续补加氧气，始终保持氧气过量，并保持光化反应釜内压力为常压，光氧化反应所采用的紫外光波长为380nm，光源功率为400w；温度为-40℃，反应时间为7h；
(2)单体回收
待光氧化步骤完成后，将未反应的六氟丙烯收集于固定贮槽，单体回收温度30℃；
(3)脱过氧
待单体回收步骤完成后，将光化学反应釜内完成单体回收步骤后余下的产物收集到脱氧釜，在温度为160℃脱过氧反应60h；
(4)精馏
待脱过氧步骤完成后，将脱氧釜中得到的产物放入分馏系统，在温度为100～250℃收集目标产物；
(5)水解、洗涤、中和
将精馏步骤中收集的目标产物采取滴加方式加入到去离子水中，目标产物与去离子水的体积为1:1，滴加速度不严格控制，满足将温度控制在70℃进行水解即可；得到的水解产物用去离子水进行洗涤，洗涤10次，洗涤温度为65℃，洗涤时搅拌转速100rpm；然后加入10wt％的氨水进行中和，中和过程中保持搅拌速度50rpm，反应温度50℃，至PH值为10，即得全氟聚醚表面活性剂成品。
实施例2：
制备全氟聚醚表面活性剂：
2.1原料
六氟丙烯和三氟氯乙烯的摩尔比为1:1。
2.2制备工艺
具体的制备步骤为：
(1)光氧化
将六氟丙烯、三氟氯乙烯置于光化学反应釜(容积10L)中，并向光化学反应釜内通入氧气进行光氧化反应；在光氧化反应过程中持续补加氧气，始终保持氧气过量，并保持光化反应釜内压力为0.05MPa，光氧化反应所采用的紫外光波长为400nm，光源功率为200w；温度为-70℃，反应时间为10h；
(2)单体回收
待光氧化步骤完成后，将未反应的六氟丙烯收集于固定贮槽，单体回收温度为5℃；
(3)脱过氧
待单体回收步骤完成后，将光化学反应釜内完成单体回收步骤后余下的产物收集到脱氧釜，在温度为300℃脱过氧反应40h；
(4)精馏
待脱过氧步骤完成后，将脱氧釜中得到的产物放入分馏系统，在温度为100～250℃收集目标产物；
(5)水解、洗涤、中和
将精馏步骤中收集的目标产物采取滴加方式加入到去离子水中，目标产物与去离子水的体积为1:1，滴加速度不严格控制，满足将温度控制在80℃进行水解即可；得到的水解产物用去离子水进行洗涤，洗涤5次，洗涤温度为40℃，洗涤时搅拌转速200rpm；然后加入10wt％的氨水进行中和，中和过程中保持搅拌速度100rpm，反应温度40℃，至PH值为11，即得全氟聚醚表面活性剂成品。
实施例3：
制备全氟聚醚表面活性剂：
3.1原料
六氟丙烯和三氟氯乙烯的摩尔比为5:1
3.2制备工艺
具体的制备步骤为：
(1)光氧化
将六氟丙烯、三氟氯乙烯置于光化学反应釜(容积10L)中，并向光化学反应釜内通入氧气进行光氧化反应；在光氧化反应过程中持续补加氧气，始终保持氧气过量，并保持光化反应釜内压力为0MPa，光氧化反应所采用的紫外光波长为200，光源功率为600w；温度为-30℃，反应时间为4h；
(2)单体回收
待光氧化步骤完成后，将未反应的六氟丙烯收集于固定贮槽，单体回收温度为40℃；
(3)脱过氧
待单体回收步骤完成后，将光化学反应釜内完成单体回收步骤后余下的产物收集到脱氧釜，在温度为100℃脱过氧反应96h；
(4)精馏
待脱过氧步骤完成后，将脱氧釜中得到的产物放入分馏系统，在温度为100～250℃收集目标产物；
(5)水解、洗涤、中和
将精馏步骤中收集的目标产物采取滴加方式加入到去离子水中，目标产物与去离子水的体积为1:1，滴加速度不严格控制，满足将温度控制在60℃进行水解即可；得到的水解产物用去离子水进行洗涤，洗涤15次，洗涤温度为80℃，洗涤时搅拌转速200rpm；然后加入10wt％的氨水进行中和，中和过程中保持搅拌速度10rpm，反应温度60℃，至PH值为8，即得全氟聚醚表面活性剂成品。
实施例4：
制备全氟聚醚表面活性剂：
4.1原料
六氟丙烯和三氟氯乙烯的摩尔比为15:1。
4.2制备工艺
具体的制备步骤为：
(1)光氧化
将六氟丙烯、三氟氯乙烯置于光化学反应釜(容积10L)中，并向光化学反应釜内通入氧气进行光氧化反应；在光氧化反应过程中持续补加氧气，始终保持氧气过量，并保持光化反应釜内压力为0.03MPa，光氧化反应所采用的紫外光波长为350nm，光源功率为250w；温度为-40℃，反应时间为8h；
(2)单体回收
待光氧化步骤完成后，将未反应的六氟丙烯收集于固定贮槽，单体回收温度为25℃；
(3)脱过氧
待单体回收步骤完成后，将光化学反应釜内完成单体回收步骤后余下的产物收集到脱氧釜，在温度为120℃脱过氧反应72h；
(4)精馏
待脱过氧步骤完成后，将脱氧釜中得到的产物放入分馏系统，在温度为100～250℃收集目标产物；
(5)水解、洗涤、中和
将精馏步骤中收集的目标产物采取滴加方式加入到去离子水中，目标产物与去离子水的体积为1:1，滴加速度不严格控制，满足将温度控制在65℃进行水解即可；得到的水解产物用去离子水进行洗涤，洗涤12次，洗涤温度为75℃，洗涤时搅拌转速50rpm；然后加入10wt％的氨水进行中和，中和过程中保持搅拌速度55rpm，反应温度40℃，至PH值为9，即得全氟聚醚表面活性剂成品。
实施例5
制备全氟聚醚表面活性剂：
5.1原料
六氟丙烯和三氟氯乙烯的摩尔比为20:1。
5.2制备工艺
具体的制备步骤为：
(1)光氧化步骤：将六氟丙烯、三氟氯乙烯置于光化学反应釜(容积10L)中，并向光化学反应釜内通入氧气进行光氧化反应；在光氧化反应过程中持续补加氧气，始终保持氧气过量，并保持光化反应釜内压力为0.04MPa，光氧化反应所采用的紫外光波长为300nm，光源功率为500w；温度为-45℃，反应时间为6h；
(2)单体回收
待光氧化步骤完成后，将未反应的六氟丙烯收集于固定贮槽，单体回收温度为35℃；
(3)脱过氧
待单体回收步骤完成后，将光化学反应釜内完成单体回收步骤后余下的产物收集到脱氧釜，在温度为200℃脱过氧反应48h；
(4)精馏
待脱过氧步骤完成后，将脱氧釜中得到的产物放入分馏系统，在温度为100～250℃收集目标产物；
(5)水解、洗涤、中和
将精馏步骤中收集的目标产物采取滴加方式加入到去离子水中，目标产物与去离子水的体积为1:1，滴加速度不严格控制，满足将温度控制在75℃进行水解即可；得到的水解产物用去离子水进行洗涤，洗涤8次，洗涤温度为80℃，洗涤时搅拌转速150rpm；然后加入10wt％的氨水进行中和，中和过程中保持搅拌速度80rpm，反应温度45℃，至PH值为9，即得全氟聚醚表面活性剂成品。
二、实验例
将实施例1-5中制备的全氟聚醚表面活性剂进行性能检测，平均分子量采用滴定法进行测定，表面张力和临界胶束浓度采用全自动表面张力仪测定，Fe3+浓度的检测采用HG/T3539-2012邻菲罗啉分光光度法测定，检测结果如下表1所示：
表1性能检测结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 六氟丙烯消耗量，kg | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 三氟氯乙烯用量，kg | 0.87 | 5.4 | 1.6 | 0.53 | 0.4 |
| 产品得量，kg | 1.28 | 1.41 | 1.36 | 1.16 | 0.98 |
| 平均分子量 | 587 | 223 | 387 | 758 | 955 |
| 表面张力，(25℃，1％)，mN/m | 17.3 | 17.8 | 17.6 | 17.5 | 17.2 |
| 临界胶束浓度(25℃)，g/L | 0.6 | 0.7 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| Fe<sup>3+</sup>，ppm | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种全氟聚醚表面活性剂的制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：
（1）光氧化
将六氟丙烯、三氟氯乙烯置于光化学反应釜中，并向光化学反应釜内通入氧气进行光氧化反应；在光氧化反应过程中持续补加氧气，并保持光化反应釜内压力为0～0.05MPa，光氧化反应所采用的紫外光波长为200～400nm，光源功率为200～600w，温度为-30～-70℃，反应时间为4～10h，得到粗产物；
（2）单体回收
待光氧化步骤完成后，将未反应的六氟丙烯收集于固定贮槽，单体回收温度为5～40℃；
（3）脱过氧
待单体回收步骤完成后，将光化学反应釜内完成单体回收步骤后的粗产物收集到脱氧釜内将粗产物中的过氧化物副产物脱除，在温度为100～300℃脱过氧反应40～96h；
（4）精馏
待脱过氧步骤完成后，将脱氧釜中得到的产物放入分馏系统，在温度为100～250℃收集目标产物；
（5）水解、洗涤、中和
将精馏步骤中收集的目标产物采取滴加方式加入到去离子水中，将温度控制在80℃以下进行水解，得到水解产物；将水解产物用去离子水进行洗涤，洗涤5～20次，洗涤温度为40～90℃；然后加入碱溶液中和，至PH值为8～11，即得全氟聚醚表面活性剂成品。
2.根据权利要求1所述的全氟聚醚表面活性剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤（1）中，在光氧化反应过程中持续补加氧气，并保持光化反应釜内压力为0.02～0.04MPa，光氧化反应所采用的紫外光波长为250～350nm，光源功率为350～450w；温度为-40～-60℃，反应时间为6～9h。
3.根据权利要求1所述的全氟聚醚表面活性剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤（1）中，六氟丙烯和三氟氯乙烯的摩尔比为1～20:1。
4.根据权利要求1所述的全氟聚醚表面活性剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤（2）中，单体回收温度为10～30℃。
5.根据权利要求1所述的全氟聚醚表面活性剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤（3）中，在温度为150～250℃脱过氧反应60～80h。
6.根据权利要求1所述的全氟聚醚表面活性剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤（5）中，将温度控制在60～80℃进行水解。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的全氟聚醚表面活性剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤（5）中，将水解步骤后得到的水解产物用去离子水进行洗涤，洗涤温度为60～80℃。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的全氟聚醚表面活性剂的制备工艺制制备出的全氟聚醚表面活性剂。
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