CN114015033A - 一种含氟聚醚羧酸型表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氟聚醚羧酸型表面活性剂及其制备方法，解决了现有技术中无论使用全氟醚还是含氟烯烃作溶剂，在光氧化反应结束后都必须对溶剂进行回收、精制处理后再循环使用，这个过程会产生大量能耗和物耗，导致产品成本增加的技术问题。其制备是在含氟溶剂中将含氟烯烃单体进行光氧化聚合反应，再依次经过一次精馏、脱过氧和二次精馏；将二次精馏余下的产物制备成含氟聚醚羧酸型表面活性剂；在一次精馏和/或二次精馏中收集的馏分，回用作为光氧化聚合反应中的含氟溶剂使用。本发明使用光氧化反应的中间产物中分子量相对较小的含氟聚醚酰氟作为溶剂，可以减省溶剂的购买费用，还免去了使用其它含氟溶剂的回收、精制过程，节约了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及含氟表面活性剂领域，具体涉及一种含氟聚醚羧酸型表面活性剂及其制备方法。
背景技术
含氟表面活性剂是以氟碳链为非极性基团的表面活性剂，即以氟原子部分或全部取代碳氢链上的氢原子。一直以来，具有直链结构的含氟羧酸或含氟烷基磺酸类表面活性剂广泛地应用于含氟聚合物乳液聚合生产过程中，其代表性物质为含氟辛酸和含氟辛基磺酸。这一类含氟表面活性剂不易被大自然分解，容易在自然环境中富集，而且这一类物质已经被证明对人体有害。因此，这一类物质已逐渐被弃用。
含氟聚醚羧酸型表面活性剂分子主链含有醚键，醚键上的氧原子有助于含氟聚醚羧酸型表面活性剂的生物降解，能消除其在生物体内及自然环境中的残留，不会导致富集。同时，它还拥有不弱于含氟羧酸或含氟烷基磺酸的表面活性，故在近几年来获得了越来越多的关注。
申请号为CN200910092202.2、专利名称为一种含氟乳化剂的制备方法中公开的制备工艺为：在低于-25℃下采用波长为100nm～400nm的紫外光引发，在含氟烃类化合物或全氟醚化合物的含氟溶剂中使聚合单体氧化并聚合的反应，光聚合产物经过水解后得到含氟乳化剂；所述含氟溶剂为六氟丙烯、全氟丙烷、全氟甲基醚或全氟乙基醚；所述聚合单体包括四氟乙烯、偏二氟乙烯、二氟氯乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、二氟溴乙烯、三氟溴乙烯、六氟环氧丙烷、全氟甲基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚。公开的工艺存在以下缺陷：一是，使用的含氟溶剂中包括全氟甲基醚和全氟乙基醚；而全氟醚难于合成，市场价格昂贵且难于购得；二是，使用的含氟溶剂中包括六氟丙烯和全氟丙烷，而使用六氟丙烯和全氟丙烷作为溶剂，光氧化反应结束后必须对溶剂进行回收、精制处理后再循环使用，这个过程无疑会产生能耗、物耗，增加了产品的成本；同时，使用含氟烯烃(六氟丙烯和全氟丙烷)作为溶剂时，光氧化过程中产生的小分子副产物会与含氟烯烃一同被回收，且不易被分离除掉，会导致光氧化反应的收率降低。
申请号为CN201510635307.3、专利名称为一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂及其制备方法和工艺系统中公开的制备方法包括下述步骤：A：全氟烯烃、氧气和第三单体(至少含一个非氟原子的烯烃或炔烃)在-20～-25℃的温度下，经光氧化后制得含酰氟端基产物；B：将含酰氟端基产物进行水解，获得一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物；C：将步骤B制得的含氟低聚合物进行除过氧处理，获得含过氧基团小于1g/100g的一端带羧酸及其盐的含氟油性聚合物；D：对步骤C获得的含氟油性聚合物进行中和后获得含氟表面活性剂成品。所公开的工艺存在以下缺陷：一是，该工艺中光氧化聚合反应采用含氟烯烃作为光氧化反应的溶剂，光氧化反应结束后必须对溶剂进行回收、精制处理后再循环使用，这个过程无疑会产生能耗、物耗，增加了产品的成本；同时，使用含氟烯烃作为溶剂时，光氧化过程中产生的小分子副产物会与含氟烯烃一同被回收，且不易被分离除掉，会导致光氧化反应的收率降低；二是，光氧化反应生成的含酰氟端基产物先进行水解制备成羧酸后，再进行除过氧处理，由于除过氧处理必须在100-300℃的高温条件进行，且处理时间长达几十个小时，而已经水解后的羧酸中必然含有氢氟酸，因此除过氧处理对设备腐蚀及其严重，易出现设备事故，不利于工业化生产。
本申请人发现现有技术至少存在以下技术问题：
1、现有技术中无论使用全氟醚还是含氟烯烃作溶剂，在光氧化反应结束后都必须对溶剂进行回收、精制处理后再循环使用，这个过程无疑会产生能耗、物耗，导致产品成本增加；
2、现有技术中使用含氟烯烃作为溶剂时，光氧化过程中产生的小分子副产物会与含氟烯烃一同被回收，且不易被分离除掉，会导致光氧化反应的收率降低。
3、现有技术中含氟聚醚羧酸型表面活性剂的生产工艺中，水解、除过氧过程对设备的腐蚀严重，易出现设备事故，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟聚醚羧酸型表面活性剂及其制备方法，以解决现有技术中无论使用全氟醚还是含氟烯烃作溶剂，在光氧化反应结束后都必须对溶剂进行回收、精制处理后再循环使用，这个过程会产生大量能耗和物耗，导致产品成本增加的技术问题。本发明提供的诸多技术方案中的优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供的一种含氟聚醚羧酸型表面活性剂，其结构如下述通式Ⅰ所示：
通式Ⅰ中：
A为-CF3、-CF2Cl、CF2CF3、-CF2CF2CF2Cl、-CF2COOM或-CF(CF3)COOM；
B为-CF2COOM或-CF(CF3)COOM；其中，M为H、NH4、Li、Na或K；
m为≥1且≤50的自然数，m≥n+y，且n和y均为自然数。
进一步的，通式Ⅰ中：m为≥10且≤40的自然数。
本发明提供的含氟聚醚羧酸型表面活性剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)光氧化
向光氧化反应釜内加入含氟溶剂，然后向光氧化反应釜内持续通入第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体，在含氟溶剂中将第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体进行光氧化聚合反应，在进行光氧化聚合反应时持续向反应容器内通入氧气；
所述第一含氟烯烃单体为六氟丙烯；所述第二含氟烯烃单体为三氟氯乙烯或四氟乙烯；所述氧气、第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体间的摩尔比为1-20：1-10：1；反应温度低于-20℃，压力为0-20KPa，紫外光源波长为100nm-400nm，光源的功率100W-2KW；反应后得到粗产物；
(2)一次精馏
将光氧化聚合反应所得的粗产物放入粗蒸塔中进行加热蒸馏，升温至120-160℃，从与其对应的冷凝器顶部将不能冷凝的不凝性气体排出，同时从冷凝器底部收集冷却下来的液体，即为分子量低于300的含氟聚醚酰氟，将其作为步骤(1)中所使用的含氟溶剂回用；
(3)脱过氧
将粗蒸塔中剩余的物料趁热进入到脱氧釜中将其中的过氧化物副产物脱除，加热到120-200℃，并在该温度下保持20-40h；
(4)二次精馏；
将进行脱过氧反应后的粗产物再次放入粗蒸塔中进行加热蒸馏，收集100-150℃的馏分，该馏分为分子量低于300的含氟聚醚酰氟，将其作为步骤(1)中所使用的含氟溶剂回用；
(5)水解、盐化
二次精馏后粗蒸塔中余下的物料为大分子聚醚酰氟，将大分子聚醚酰氟冷却至室温，然后加入到碱性溶液中进行水解、盐化，进行水解、盐化的温度在50℃以下，当溶液pH值降至7-8时停止加入大分子聚醚酰氟，即得到含氟聚醚羧酸型表面活性剂。
进一步的，所述步骤(1)中，所述氧气、第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体间的摩尔比为10：5：1。
进一步的，所述步骤(1)中，进行光氧化聚合反应时，反应温度低于-30℃，压力为2-20KPa，紫外光源波长为200nm-300nm，光源的功率500W-1.5KW。
进一步的，所述步骤(1)中，含氟溶剂的初始加入量为光化反应釜容积的40％-80％，且在光氧化聚合反应过程中保持光化反应釜内含氟溶剂为光化反应釜容积的40％-80％。
进一步的，所述步骤(1)中，初始加入的含氟溶剂为含氟聚醚酰氟。
进一步的，所述步骤(3)中，脱过氧时，将粗蒸塔中剩余的物料趁热进入到脱氧釜中，加热到140-180℃，并在该温度下保持25-35h。
基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：
(1)本发明提供的含氟聚醚羧酸型表面活性剂及其制备方法，使用光氧化反应的中间产物中分子量相对较小的含氟聚醚酰氟作为溶剂，不但直接减省了溶剂的购买费用，还免去了使用其它含氟溶剂时的回收、精制过程，大大节约了生产成本；
(2)本发明提供的含氟聚醚羧酸型表面活性剂及其制备方法，使用光氧化反应的中间产物中分子量相对较小的含氟聚醚酰氟作为溶剂，避免了使用含氟烯烃作为溶剂时，光氧化过程中产生的小分子副产物会与含氟烯烃一同被回收对收率的影响，该制备方法收率高，副产物少，生产成本低，危险性小；
(3)本发明提供的含氟聚醚羧酸型表面活性剂及其制备方法，在一次精馏后直接脱过氧，减省了水解/水洗步骤，与现有生产技术相比，缩短了工艺路线，工艺流程更加简化也更加优化，更加适于工业化生产，成本可进一步降低，还避免了因水解产生而未洗净残留在物料中的氢氟酸对脱过氧及精馏设备的严重腐蚀，更适合工业化生产，同时也提高了终产品的质量；并且，酰氟的沸点低于对应的羧酸，故精馏过程更好控制，更易于控制质量。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
一、制备实施例：
实施例1：
制备含氟聚醚羧酸型表面活性剂，包括下述步骤：
(1)光氧化聚合反应
光氧化反应釜容积：10L；
含氟溶剂：含氟聚醚酰氟，初始加入量为8kg；
第一含氟烯烃单体：六氟丙烯，流量100L/h；
第二含氟烯烃单体：三氟氯乙烯，流量20L/h；
所述氧气、第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体间的摩尔比为10：5：1；
向光氧化反应釜内加入含氟溶剂，然后向光氧化反应釜内持续通入第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体，在含氟溶剂中将第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体进行光氧化聚合反应，在进行光氧化聚合反应时向反应容器内通入氧气；进行光氧化聚合反应时，反应温度为-30℃，压力为10kPa，紫外光源波长为250nm，光源的功率1kW；
(2)一次精馏
将光氧化聚合反应所得的粗产物放入粗蒸塔中进行加热蒸馏，升温至150℃；从与其对应的冷凝器顶部将不能冷凝下来的不凝性气体排出，同时从冷凝器底部收集冷却下来的液体，即为分子量低于300的含氟聚醚酰氟，将其作为步骤(1)中所使用的含氟溶剂回用；
(3)脱过氧
将粗蒸塔中剩余的物料趁热进入到脱氧釜中，加热到160℃，并在该温度下保持30h；
(4)二次精馏
将脱过氧反应后的粗产物再次进行加热蒸馏，收集100-150℃馏分；馏分为分子量低于300的含氟聚醚酰氟，将其作为步骤(1)中所使用的含氟溶剂回用；
光氧化聚合反应过程中，将步骤(2)和步骤(4)中得到的分子量低于300的含氟聚醚酰氟在作为步骤(1)中所使用的含氟溶剂回用时，保持光化反应釜内含氟溶剂为光化反应釜容积的65％-75％；
(5)制备含氟聚醚羧酸型表面活性剂成品
二次精馏后粗蒸塔中余下的物料为大分子聚醚酰氟，将大分子聚醚酰氟冷却至室温，然后加入到碱性溶液中进行水解、盐化，进行水解、盐化的温度在50℃以下，当溶液pH值降至7.5时停止加入大分子聚醚酰氟，即得到含氟聚醚羧酸型表面活性剂；取样分析含氟聚醚羧酸盐的浓度，然后根据聚合所需的浓度进行进一步稀释。
实施例2：
制备含氟聚醚羧酸型表面活性剂，包括下述步骤：
(1)光氧化聚合反应
光氧化反应釜容积：10L；
含氟溶剂：含氟聚醚酰氟，初始加入量为7.5kg；
第一含氟烯烃单体：六氟丙烯，流量20L/h；
第二含氟烯烃单体：三氟氯乙烯，流量20L/h；
所述氧气、第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体间的摩尔比为1：1：1；
向光氧化反应釜内加入含氟溶剂，然后向光氧化反应釜内持续通入第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体，在含氟溶剂中将第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体进行光氧化聚合反应，在进行光氧化聚合反应时向反应容器内通入氧气；进行光氧化聚合反应时，反应温度为-20℃，压力为常压，紫外光源波长为100nm，光源的功率2kW；
(2)一次精馏
将光氧化聚合反应所得的粗产物放入粗蒸塔中进行加热蒸馏，然后升温至120℃；从与其对应的冷凝器顶部将不能冷凝下来的不凝性气体排出，同时从冷凝器底部收集冷却下来的液体，即为分子量低于300的含氟聚醚酰氟，将其作为步骤(1)中所使用的含氟溶剂回用；
(3)脱过氧
将粗蒸塔中剩余的物料趁热进入到脱氧釜中，加热到140℃，并在该温度下保持35h；
(4)二次精馏
将脱过氧反应后的粗产物再次进行加热蒸馏，收集100-150℃；馏分为分子量低于300的含氟聚醚酰氟，将其作为步骤(1)中所使用的含氟溶剂回用；
光氧化聚合反应过程中，将步骤(2)和步骤(4)中得到的分子量低于300的含氟聚醚酰氟在作为步骤(1)中所使用的含氟溶剂回用时，保持光化反应釜内含氟溶剂为光化反应釜容积的60％-70％；
(5)制备含氟聚醚羧酸型表面活性剂成品
二次精馏后粗蒸塔中余下的物料为大分子聚醚酰氟，将大分子聚醚酰氟冷却至室温，然后加入到碱性溶液中进行水解、盐化，进行水解、盐化的温度在50℃以下，当溶液pH值降至8时停止加入大分子聚醚酰氟，即得到含氟聚醚羧酸型表面活性剂；取样分析含氟聚醚羧酸盐的浓度，然后根据聚合所需的浓度进行进一步稀释。
实施例3：
制备含氟聚醚羧酸型表面活性剂，包括下述步骤：
(1)光氧化聚合反应
光氧化反应釜容积：10L；
含氟溶剂：含氟聚醚酰氟，初始加入量为8kg；
第一含氟烯烃单体：六氟丙烯，流量18L/h；
第二含氟烯烃单体：四氟乙烯，流量18L/h；
所述氧气、第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体间的摩尔比为20：1：1；
向光氧化反应釜内加入含氟溶剂，然后向光氧化反应釜内持续通入第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体，在含氟溶剂中将第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体进行光氧化聚合反应，在进行光氧化聚合反应时向反应容器内通入氧气；进行光氧化聚合反应时，反应温度为-25℃，压力为20kPa，紫外光源波长为400nm，光源的功率100W；
(2)一次精馏
将光氧化聚合反应所得的粗产物放入粗蒸塔中进行加热蒸馏，然后升温至160℃；从与其对应的冷凝器顶部将不能冷凝下来的不凝性气体排出，同时从冷凝器底部收集冷却下来的液体，即为分子量低于300的含氟聚醚酰氟，将其作为步骤(1)中所使用的含氟溶剂回用；
(3)脱过氧
将粗蒸塔中剩余的物料趁热进入到脱氧釜中，加热到120℃，并在该温度下保持40h；
(4)二次精馏
将脱过氧反应后的粗产物再次进行加热蒸馏，收集100-150℃馏分；馏分为分子量低于300的含氟聚醚酰氟，将其作为步骤(1)中所使用的含氟溶剂回用；
光氧化聚合反应过程中，将步骤(2)和步骤(4)中得到的分子量低于300的含氟聚醚酰氟在作为步骤(1)中所使用的含氟溶剂回用时，保持光化反应釜内含氟溶剂为光化反应釜容积的65％-75％；
(5)制备含氟聚醚羧酸型表面活性剂成品
二次精馏后粗蒸塔中余下的物料为大分子聚醚酰氟，将大分子聚醚酰氟冷却至室温，然后加入到碱性溶液中进行水解、盐化，进行水解、盐化的温度在50℃以下，当溶液pH值降至7时停止加入大分子聚醚酰氟，即得到含氟聚醚羧酸型表面活性剂；取样分析含氟聚醚羧酸盐的浓度，然后根据聚合所需的浓度进行进一步稀释。
实施例4：
制备含氟聚醚羧酸型表面活性剂，包括下述步骤：
(1)光氧化聚合反应
光氧化反应釜容积：10L；
含氟溶剂：含氟聚醚酰氟，初始加入量为7.8kg；
第一含氟烯烃单体：六氟丙烯，流量150L/h；
第二含氟烯烃单体：三氟氯乙烯，流量15L/h；
所述氧气、第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体间的摩尔比为1：10：1；
向光氧化反应釜内加入含氟溶剂，然后向光氧化反应釜内持续通入第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体，在含氟溶剂中将第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体进行光氧化聚合反应，在进行光氧化聚合反应时向反应容器内通入氧气；进行光氧化聚合反应时，反应温度为-35℃，压力为2kPa，紫外光源波长为300nm，光源的功率500W；
(2)一次精馏
将光氧化聚合反应所得的粗产物放入粗蒸塔中进行加热蒸馏，然后升温至130℃；从与其对应的冷凝器顶部将不能冷凝下来的不凝性气体排出，同时从冷凝器底部收集冷却下来的液体，即为分子量低于300的含氟聚醚酰氟，将其作为步骤(1)中所使用的含氟溶剂回用；
(3)脱过氧
将粗蒸塔中剩余的物料趁热进入到脱氧釜中，加热到200℃，并在该温度下保持20h；
(4)二次精馏
将脱过氧反应后的粗产物再次进行加热蒸馏，收集100-150℃馏分；馏分为分子量低于300的含氟聚醚酰氟，将其作为步骤(1)中所使用的含氟溶剂回用；
光氧化聚合反应过程中，将步骤(2)和步骤(4)中得到的分子量低于300的含氟聚醚酰氟在作为步骤(1)中所使用的含氟溶剂回用时，保持光化反应釜内含氟溶剂为光化反应釜容积的40％-60％；
(5)制备含氟聚醚羧酸型表面活性剂成品
二次精馏后粗蒸塔中余下的物料为大分子聚醚酰氟，将大分子聚醚酰氟冷却至室温，然后加入到碱性溶液中进行水解、盐化，进行水解、盐化的温度在50℃以下，当溶液pH值降至8时停止加入大分子聚醚酰氟，即得到含氟聚醚羧酸型表面活性剂；取样分析含氟聚醚羧酸盐的浓度，然后根据聚合所需的浓度进行进一步稀释。
实施例5：
制备含氟聚醚羧酸型表面活性剂，包括下述步骤：
(1)光氧化聚合反应
光氧化反应釜容积：10L；
含氟溶剂：含氟聚醚酰氟，初始加入量为8.2kg；
第一含氟烯烃单体：六氟丙烯，流量160L/h；
第二含氟烯烃单体：三氟氯乙烯，流量20L/h；
所述氧气、第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体间的摩尔比为15：8：1；
向光氧化反应釜内加入含氟溶剂，然后向光氧化反应釜内持续通入第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体，在含氟溶剂中将第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体进行光氧化聚合反应，在进行光氧化聚合反应时向反应容器内通入氧气；进行光氧化聚合反应时，反应温度为-40℃，压力为15kPa，紫外光源波长为200nm，光源的功率1.5kW；
(2)一次精馏
将光氧化聚合反应所得的粗产物放入粗蒸塔中进行加热蒸馏，然后升温至140℃；从与其对应的冷凝器顶部将不能冷凝下来的不凝性气体排出，同时从冷凝器底部收集冷却下来的液体，即为分子量低于300的含氟聚醚酰氟，将其作为步骤(1)中所使用的含氟溶剂回用；
(3)脱过氧
将粗蒸塔中剩余的物料趁热进入到脱氧釜中，加热到180℃，并在该温度下保持25h；
(4)二次精馏
将脱过氧反应后的粗产物再次进行加热蒸馏，收集100-150℃馏分；馏分为分子量低于300的含氟聚醚酰氟，将其作为步骤(1)中所使用的含氟溶剂回用；
光氧化聚合反应过程中，将步骤(2)和步骤(4)中得到的分子量低于300的含氟聚醚酰氟在作为步骤(1)中所使用的含氟溶剂回用时，保持光化反应釜内含氟溶剂为光化反应釜容积的70％-80％；
(5)制备含氟聚醚羧酸型表面活性剂成品
二次精馏后粗蒸塔中余下的物料为大分子聚醚酰氟，将大分子聚醚酰氟冷却至室温，然后加入到碱性溶液中进行水解、盐化，进行水解、盐化的温度在50℃以下，当溶液pH值降至7时停止加入大分子聚醚酰氟，即得到含氟聚醚羧酸型表面活性剂；取样分析含氟聚醚羧酸盐的浓度，然后根据聚合所需的浓度进行进一步稀释。
二、对比例：
对比例1：
制备含氟聚醚羧酸型表面活性剂，包括下述步骤：
(1)光氧化聚合反应
光氧化反应釜容积：10L；
含氟溶剂：六氟丙烯，用量10kg；
第二含氟烯烃单体：三氟氯乙烯，流量20L/h；
所述氧气和第二含氟烯烃单体间的摩尔比为15：1；
在含氟溶剂中将含氟烯烃单体进行光氧化聚合反应，在进行光氧化聚合反应时需向反应容器内通入氧气；进行光氧化聚合反应时，反应温度为-40℃，压力为15kPa，紫外光源波长为200nm，光源的功率1kW；
(2)回收
将光氧化聚合反应所得的粗产物放入蒸发釜中，逐渐升温至室温；从与其对应的冷凝器底部将冷凝下来的未反应的六氟丙烯回收到六氟丙烯贮槽；
(3)水解/水洗
将蒸发釜内剩余液体粗产物以5-10kg/h的流速加入到已预装等量去离子水的水解釜中，水解釜温度控制在50-75℃；水解釜底部即为全氟聚醚羧酸产物，用去离子水进行洗涤多次，至洗涤水接近中性；
(4)脱过氧
将水洗干净的物料加入到脱氧釜中，梯度加热到200℃，并在该温度下保持25h；
(5)精馏
将脱过氧反应后的粗产物再次进行加热蒸馏，收集120℃以上的馏分；
(6)制备含氟聚醚羧酸型表面活性剂成品
将精馏收集的馏分缓慢加入到各种氨水或碱溶液中进行中和、盐化，并调配成不同浓度的含氟聚醚酸盐溶液，即为含氟聚醚羧酸型表面活性剂。
三、实验例
1、将实施例1-实施例5以及对比例1制备的含氟聚醚羧酸型表面活性剂同进行性能检测，平均分子量采用滴定法进行测定，表面张力和临界胶束浓度采用全自动表面张力仪测定，检测结果如下表1所示：
表1性能检测结果
由表1可知，本发明实施例1-5中的收率均高于对比例1中的收率，说明本发明中使用光氧化反应的中间产物中分子量相对较小的含氟聚醚酰氟作为溶剂，避免了使用含氟烯烃作为溶剂时，光氧化过程中产生的小分子副产物会与含氟烯烃一同被回收对收率的影响。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含氟聚醚羧酸型表面活性剂，其特征在于：其结构如下述通式Ⅰ所示：
通式Ⅰ中：
A为-CF3、-CF2Cl、CF2CF3、-CF2CF2CF2Cl、-CF2COOM或-CF(CF3)COOM；
B为-CF2COOM或-CF(CF3)COOM；其中，M为H、NH4、Li、Na或K；
m为≥1且≤50的自然数，m≥n+y，且n和y均为自然数。
2.根据权利要求1所述的含氟聚醚羧酸型表面活性剂，其特征在于：通式Ⅰ中：m为≥10且≤40的自然数。
3.根据权利要求1或2所述的含氟聚醚羧酸型表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)光氧化
向光氧化反应釜内加入含氟溶剂，然后向光氧化反应釜内持续通入第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体，在含氟溶剂中将第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体进行光氧化聚合反应，在进行光氧化聚合反应时持续向反应容器内通入氧气；
所述第一含氟烯烃单体为六氟丙烯；所述第二含氟烯烃单体为三氟氯乙烯或四氟乙烯；所述氧气、第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体间的摩尔比为1-20：1-10：1；反应温度低于-20℃，压力为0-20KPa，紫外光源波长为100nm-400nm，光源的功率100W-2KW；反应后得到粗产物；
(2)一次精馏
将光氧化聚合反应所得的粗产物放入粗蒸塔中进行加热蒸馏，升温至120-160℃，从与其对应的冷凝器顶部将不能冷凝的不凝性气体排出，同时从冷凝器底部收集冷却下来的液体，即为分子量低于300的含氟聚醚酰氟，将其作为步骤(1)中所使用的含氟溶剂回用；
(3)脱过氧
将粗蒸塔中剩余的物料趁热进入到脱氧釜中将其中的过氧化物副产物脱除，加热到120-200℃，并在该温度下保持20-40h；
(4)二次精馏；
将进行脱过氧反应后的粗产物再次放入粗蒸塔中进行加热蒸馏，收集100-150℃的馏分，该馏分为分子量低于300的含氟聚醚酰氟，将其作为步骤(1)中所使用的含氟溶剂回用；
(5)水解、盐化
二次精馏后粗蒸塔中余下的物料为大分子聚醚酰氟，将大分子聚醚酰氟冷却至室温，然后加入到碱性溶液中进行水解、盐化，进行水解、盐化的温度在50℃以下，当溶液pH值降至7-8时停止加入大分子聚醚酰氟，即得到含氟聚醚羧酸型表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的含氟聚醚羧酸型表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述氧气、第一含氟烯烃单体和第二含氟烯烃单体间的摩尔比为10：5：1。
5.根据权利要求3所述的含氟聚醚羧酸型表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，进行光氧化聚合反应时，反应温度低于-30℃，压力为2-20KPa，紫外光源波长为200nm-300nm，光源的功率500W-1.5KW。
6.根据权利要求3所述的含氟聚醚羧酸型表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，含氟溶剂的初始加入量为光化反应釜容积的40％-80％，且在光氧化聚合反应过程中保持光化反应釜内含氟溶剂为光化反应釜容积的40％-80％。
7.根据权利要求3所述的含氟聚醚羧酸型表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，初始加入的含氟溶剂为含氟聚醚酰氟。
8.根据权利要求3所述的含氟聚醚羧酸型表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，脱过氧时，将粗蒸塔中剩余的物料趁热进入到脱氧釜中，加热到140-180℃，并在该温度下保持25-35h。
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