CN106866510A - 一种高纯度2‑氯‑5‑三氟甲基吡啶的制备方法 - Google Patents

一种高纯度2‑氯‑5‑三氟甲基吡啶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高纯度2‑氯‑5‑三氟甲基吡啶的制备方法，属于有机合成技术领域。该方法首先制备2‑氯‑5‑三氯甲基吡啶，再以备2‑氯‑5‑三氯甲基吡啶为原料经一步氟化反应合成2‑氯‑5‑三氟甲基吡啶；氟化反应后获得的反应液依次经过水洗、中和、水汽蒸馏和减压精馏得到高纯度的2‑氯‑5‑三氟甲基吡啶。本发明具有工艺简单、生产成本低，适合于工业化生产。

Description

一种高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法。
背景技术：
2-氯-5-三氟甲基吡啶是一种重要的化工中间体原料，是合成除草剂氟禾草灵的中间体，目前含氟农药中间体需求量较大，其应用价值和市场前景十分可观。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，该方法简单、后处理易行，可制备高纯度产品，适合于工业化生产。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，该方法首先制备2-氯-5-三氯甲基吡啶，然后以2-氯-5-三氯甲基吡啶为原料，经一步氟化反应直接合成2-氯-5-三氟甲基吡啶，氟化反应后获得含2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品的反应液；再对含2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品的反应液进行纯化处理，获得高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶产品。
所述氟化反应中用到的氟化试剂为无水HF、KF、NaF或SbF3。所述氟化反应中，所述氟化试剂与2-氯-5-三氯甲基吡啶的摩尔比为(1～8):1。
所述氟化反应中，反应温度为100～250℃，反应压力为1.0MPa～5.5MPa，氟化时间为15～30小时。
所述纯化处理包括如下步骤：
(1)水洗：将氟化反应后获得的含2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品的反应液水洗2～3次，将水洗后的水从上层分出后，得到有机料层；
(2)中和处理：向步骤(1)得到的有机料中加入30wt.％的氢氧化钾溶液或30wt.％的氢氧化钠溶液，用于将有机料中的氟化氢和氯化氢进行中和得到钾盐或钠盐(中和产物为KF和KCl，或者为NaF和NaCl)，直至将有机料层的PH调节为7-8；
(3)水汽蒸馏：将步骤(2)进行中和处理后的有机料层转移至水汽蒸馏设备(水蒸汽蒸馏设备)内，补加新水，进行水汽蒸馏，得到2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品。
(4)减压精馏：将步骤(3)得到的2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品进行减压蒸馏，经过减压精馏即得到高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶产品。
上述步骤(2)中使用的中和试剂为30wt.％的氢氧化钾溶液，目的是水汽蒸馏后产生的固体釜残量比使用30wt.％％氢氧化钠溶液产生的固体釜残量少。
上述步骤(4)中，所述减压精馏过程为：将水汽蒸馏后得到2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品投入到精馏塔进行减压精馏，通过粗品中不同组分沸点的不同分离得到高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶产品，该高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶产品在30℃以上为无色液体，低于30℃为无色结晶体。
采用本发明方法制备的高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶产品的纯度≥99.00％，收率≥90％。
本发明的优点如下：
本发明的氯化反应为2-氯-5-氯甲基吡啶在150～160℃的条件下与氯气发生化学反应，不用加任何催化剂，氟化反应采用无水HF，也不用加任何催化剂或溶剂。本发明后处理简单，通过减压精馏后，提高了产品纯度；本发明工艺简单、生产成本低、适合于工业化生产。
具体实施方式：
下面将通过具体实施方案对本发明作进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。
本发明为2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，该方法首先制备2-氯-5-三氯甲基吡啶，然后经过一步氟化反应获得含2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品的反应液，对含粗品的反应液进行纯化处理，获得高纯度的2-氯-5-三氟甲基吡啶产品。具体过程如下：
(1)2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备：
以2-氯-5-氯甲基吡啶为原料，一步氯化合成2-氯-5-三氯甲基吡啶；其中：氯化反应温度为140-160℃之间，优选在150-155℃之间，反应温度低于140℃时，氯化反应不完全，反应速度慢；反应温度高于160℃后，吡啶环上-6位容易氯化取代，生成副产物2，6-二氯-5-三氯甲基吡啶或2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶，反应压力为常压反应。反应时间为直至2-氯-5-氯甲基吡啶完全转化为2-氯-5-三氯甲基吡啶。氯化反应的原理如下：
(2)2-氯-5-三氟甲基吡啶的氟化反应：
以2-氯-5-三氯甲基吡啶为原料，一步氟化合成2-氯-5-三氟甲基吡啶，氧化反应后得到含2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品的反应液。氧化反应中：氟化试剂为无水HF、KF、NaF或SbF3等，考虑到氟化效率和经济因素，采用无水HF更佳。该反应过程中，HF既是氟化试剂，又是溶剂。氟化温度为100-250℃，优选在150-200℃之间，反应温度低于150℃时，氟化不完全，反应时间长；反应温度高于200℃，吡啶环-6位容易氟化取代，生成副产物2-氯-6-氟-5-三氟甲基吡啶或2,6-二氟-5-三氟甲基吡啶。反应压力范围1.0-10MPa之间，考虑到反应效率和设备成本，反应压力范围优选在5.0-5.5MPa之间，氟化时间为15-30小时，优选为20-25小时。
采用无水HF进行氟化反应的原理如下：
(3)水洗、中和、水汽蒸馏：
将进行氟化反应后的物料(含2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品的反应液)转移到耐氟化氢腐蚀的容器内，加入1倍量的水进行2-3次的水洗，将水洗后的水从物料上层分出，再向耐氟化氢腐蚀容器内加入30％氢氧化钾溶液少量，并不断搅拌，直至将物料的PH值调在7-8，静置30min后，将物料转至水汽蒸馏装置，进行水汽蒸馏，获得2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品。进行水洗、中和的目的是将氟化后物料里溶解的氯化氢、氟化氢通过水洗、中和除去，避免对后续设备造成严重腐蚀现象。
(4)精馏提纯：
将水汽蒸馏分离出的物料投入到减压精馏塔，进行减压精馏，收集2-氯-5-三氟甲基吡啶含量≥98％的馏分，得到无色液体，其纯度可达到99.00％以上，收率达到98.00％以上。
实施例1：
1、在200mL高压釜内，加入2-氯-5-三氯甲基吡啶23g(0.1mol)，上好釜盖，充氮气6.0MPa，保持压力3h，在保压期间，对反应釜试漏。确认反应釜不漏气后，将釜内压力排成常压，然后将反应釜至于冰盐浴中进行冷却，当釜内温度降至-5℃以下时，向釜内加入无水HF16g(～0.8mol)，无搅拌条件下，将反应釜温度升至150℃，保温反应15h。
2、反应完毕后，降温至25℃，将反应釜内的压力泄成常压，排出的气体通过10％的氢氧化钠溶液进行吸收，在耐氢氟酸腐蚀的容器内加入一定量的水，将氟化后的物料转入该容器，并向容器内加30％的氢氧化钾溶液调节PH＝8，将中和后的物料进行水汽蒸馏，最终得到2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品17.6g，气相色谱检测其2-氯-5-三氟甲基吡啶含量为95％。
3、将得到的17.6g粗品进行减压蒸馏，当采出馏分中2-氯-5-三氟甲基吡啶含量≥98.0％，开始采收，当采收馏分中2-氯-5-三氟甲基吡啶含量≤98.0％停止采收，最终得到2-氯-5-三氟甲基吡啶产品15.2g,分析测得产品中的2-氯-5-三氟甲基吡啶的含量为99.00％(GS)，收率为90.00％。
实施例2：
将实施例1中的反应温度换为200℃,其他操作条件包括后续处理步骤均与实施例1相同。得到2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品17.4g，气相色谱检测其2-氯-5-三氟甲基吡啶的含量为96％。精馏后得到含量为99.02％的2-氯-5-三氟甲基吡啶15.52g，收率为92.00％。
实施例3：
将实施例1中的反应温度换为180℃,其他操作条件包括后续处理步骤均与实施例1相同。得到2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品17.2g，气相色谱检测其2-氯-5-三氟甲基吡啶的含量为98.00％。精馏后得到含量为99.02％的2-氯-5-三氟甲基吡啶16.0g，收率为94.01％。

Claims (9)

1.一种高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：该方法首先制备2-氯-5-三氯甲基吡啶，然后以2-氯-5-三氯甲基吡啶为原料，经一步氟化反应直接合成2-氯-5-三氟甲基吡啶，氟化反应后获得含2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品的反应液；再对含2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品的反应液进行纯化处理，获得高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶产品。
2.根据权利要求1所述的高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述氟化反应中用到的氟化试剂为无水HF、KF、NaF或SbF3。
3.根据权利要求2所述的高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述氟化反应中，所述氟化试剂与2-氯-5-三氯甲基吡啶的摩尔比为(1～8):1。
4.根据权利要求3所述的高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述氟化反应中，反应温度为100～250℃，反应压力为1.0MPa～5.5MPa，氟化时间为15～30小时。
5.根据权利要求1所述的高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述纯化处理包括如下步骤：
(1)水洗：将氟化反应后获得的含2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品的反应液水洗2～3次，将水洗后的水从上层分出后，得到有机料层；
(2)中和处理：向步骤(1)得到的有机料中加入30wt.％的氢氧化钾溶液或30wt.％的氢氧化钠溶液，用于将有机料中的氟化氢和氯化氢进行中和得到钾盐或钠盐，直至将有机料层的PH调节为7-8；
(3)水汽蒸馏：将步骤(2)进行中和处理后的有机料层转移至水汽蒸馏设备内，补加新水，进行水汽蒸馏，得到2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品。
(4)减压精馏：将步骤(3)得到的2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品进行减压蒸馏，经过减压精馏即得到高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶产品。
6.根据权利要求5所述的高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中使用的中和试剂为30wt.％的氢氧化钾溶液，目的是水汽蒸馏后产生的固体釜残量比使用30wt.％％氢氧化钠溶液产生的固体釜残量少。
7.根据权利要求5所述的高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述减压精馏过程为：将水汽蒸馏后得到2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品投入到精馏塔进行减压精馏，通过粗品中不同组分沸点的不同分离得到高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶产品。
8.根据权利要求7所述的高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶产品在30℃以上为无色液体，低于30℃为无色结晶体。
9.根据权利要求1-8任一所述的高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：该方法制备的高纯度2-氯-5-三氟甲基吡啶产品的纯度≥99.00％，收率≥90％。
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