CN108164390A

CN108164390A - 一种全氟环戊烯的工业化生产方法

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Publication number: CN108164390A
Application number: CN201711389575.7A
Authority: CN
Inventors: 刘磊; 宫本海; 李君�; 刘钢
Original assignee: Dalian Nine Fine Chemical Co Ltd
Current assignee: Dalian Nine Fine Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2018-06-15
Anticipated expiration: 2037-12-20
Also published as: CN108164390B

Abstract

本发明公开了一种全氟代环戊烯的工业化生产方法，属于精细化工中间体合成领域。以环戊烯、氯气和吡啶氢氟酸盐为原料，环丁砜为溶剂，进行高温氯化得到八氯环戊烯，随后与吡啶氢氟酸盐高温氟化取代生成全氟环戊烯。分离产品后的釜残可以通过减压蒸馏溶剂环丁砜再利用；经过以上工艺，产品收率45‑55％，产品含量>99％，水含量<0.1％，氯离子检测<0.1％。本发明生产过程无污染，为绿色生产过程，收率高，步骤简单，利于降低生产成本，产品纯度高，利于后期应用。

Description

一种全氟环戊烯的工业化生产方法

技术领域

本发明涉及一种全氟环戊烯的工业化生产方法，属于精细化工中间体合成领域。

背景技术

1,2,3,3,4,4,5,5-八氟环戊烯简称八氟环戊烯或全氟环戊烯，主要用于半导体的蚀刻与清洗，可参与制备有机光致变色材料。八氟环戊烯作为下一代蚀刻气体和最具吸引力的电子器件原材料之一，被认为具有竞争优势。八氟环戊烯也可以用于高端染料的合成。其对环境的影响较小，是一种新型的含氟化学品。

文献的制备方法大多以环戊烯的氟氯化物为原料，经过多步氟化反应制备。

例如：日本森陶硝子株式会社的古俣武夫等人报道了一种以八氯环戊烯为原料,经二步氟化反应制备全氟环戊烯的方法。先在气相氟化催化剂作用下,八氯环戊烯与无水HF进行卤交换反应,生成1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、氯代七氟环戊烯等,然后在酰胺及亚砜类溶剂下,与碱金属氟化物反应,生成八氟环戊烯。反应式如下：

原料八氯环戊烯需要自制，起始原料双环戊二烯需要高温下解聚得到环戊二烯单体后才能进行后续步骤。

合成工艺如下：

用该方法制备中间体八氯环戊二烯，本研究小组也进行了尝试，存在以下问题：

一、市售的双环戊二烯需要300-350℃高温下解聚，制备环戊二烯单体，本研究小组发现这么高的温度小试不宜达到，操作比较危险。若放大生产，实际操作起来难度更大。小试采用电加热套得到了少量的环戊二烯单体进行后续步骤的探索。

二、用新制备的环戊二烯单体，按照文献的工艺进行通氯时发现，升温后环戊二烯单体又很容易聚合成稳定的双环戊二烯，提高反应温度，体系的焦油量变大，取样进行GC-MS与GC分析，只有5％左右的目标产物，反应体系粘稠，再通氯气，氯气无法吸收，产品含量也不再变化。

日本专利公开了以氯化九氟环戊烷为原料，在溶剂异丙醇和锌粉下,氯化九氟环戊烷通过脱卤反应制备全氟环戊烯,产品中的异丙醇，采用可用13X型分子筛除去。本路线中，原料氯化九氟环戊烷不宜得到。反应式如下：

综上所述，目前现有的全氟环戊烯的合成方法反应步骤多，原料不宜得，大量使用氟化氢，反应步骤多，产品分离收率低的问题。

发明内容

为了克服现有技术中存在的不足之处，本发明目的在于提供一种全氟环戊烯的工业化生产方法，环戊烯与氯气，通过程序升温，反应后得到八氯环戊烯，随后与氟化氢吡啶高温反应得到全氟环戊烯，该方法能够显著提高全氟环戊烯收率。

为实现上述目的，本发明一种全氟环戊烯的工业化生产方法，其技术特征在于：该方法是以环戊烯为原料，依次经过氯化反应和氟化反应后得到所述全氟环戊烯产品。该方法包括如下步骤：

第一步，氯化反应：

环戊烯通入氯气，加成得到1,2-二氯环戊烷，随后持续通入氯气，反应先升温至70℃反应，得到1,2,3,4-四氯环戊烷，接着继续升温至180-210℃，反应得到八氯环戊烯粗品；

该步骤中，反应在无溶剂下进行，所述原料环戊烯与氯气的摩尔比例为1:18-20。中间体含量<2％时停止反应，通过减压蒸馏提纯产品；

第二步，取代氟化：

将吡啶氢氟酸盐与环丁砜混合后，控温140-170℃，加入八氯环戊烯的环丁砜溶液，反应过程中精馏得到全氟环戊烯。

该步骤中，采用边反应边常压精馏出方式得到合格八氟环戊烯，采用低温冷却装置接收，冷却温度-10-0℃。反应时间通常为2-5h；原料中八氯环戊烯与吡啶氢氟酸盐的摩尔比例为1：10-12。

经过以上工艺，全氟环戊烯产品分离收率达到45-55％，产品中八氟环戊烯含量>99％，水含量<0.2％，氯离子检测<0.1％。

进一步地，上述第二步反应后，得到的釜残通过碱中和，再离心除去无机盐以减少工艺废水中氟离子及氯离子的含量，最后通过减压蒸馏分别溶剂吡啶、环丁砜及乙醇再利用。操作过程如下：

将氟化反应蒸馏产品后的物料降温到50-70℃，通过加入氢氧化钾固体除去体系中多余的吡啶氢氟酸盐及盐酸盐，然后离心过滤获得离心母液和滤饼(滤饼中含有大量氯化钾及少量氟化钾)，该滤饼再用乙醇淋洗，保留淋洗液，最终得到含吡啶的环丁砜的离心母液及含乙醇环丁砜淋洗液，滤饼为淡黄色固体。滤液采用减压蒸馏法回收溶剂吡啶、环丁砜及少量乙醇，回收的溶剂下次实验套用，溶剂可以多次回收及多次套用；

本发明有益效果：

1、本发明以环戊烯、氯气、吡啶氢氟酸盐为原料，依次经过氯化反应和氟化反应后得到高收率、高含量的全氟环戊烯，产品分离收率可以达到45-55％，产品含量>99％，水含量<0.1％，氯离子检测<0.1％。

2、本发明相比于传统工艺法，工艺流程短，方便操作，有利于工业化放大。

3、本发明工艺中，分离出全氟环戊烯产品后的釜残通过碱中和后再减压蒸馏分别回收溶剂吡啶、环丁砜及淋洗用的乙醇再利用。

4、本发明生产过程无污染，为绿色生产过程，收率高，利于降低生产成本，产品纯度高，利于后期应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于具体实施例。

实施例1：本例中八氯环戊烯的合成路线，按下述反应式：

实验步骤：

向装有机械搅拌和回流冷凝装置的2L的四口反应釜中，加入680g(10mol，97％)液体环戊烯，接碱性尾气吸收装置；

室温下开始向釜内通氯气，此时体系温度会上升，回流时的温度为45℃(环戊烯的常压沸点为44.2℃)，通氯气发生加成反应，因此开始时无气体生产，氯气完全吸收，随着反应的进行，回流停止，氯气的通气速度以1g/min为最佳。此时可以取样做气相分析，原料环戊一烯<2％。然后将体系缓慢升温到70℃，继续通氯气进行深度氯化，此时体系会转化成多氯环戊烷的混合物，后期体系继续升温到180℃，持续通氯气，升温速度为10℃/h，最高反应温度控制在210℃，取样分析，过度的氯化态<2％时，停止反应，反应产物为八氯环戊烯及少量的聚合物；共通氯气约12780g的氯气。

降温至100℃，先用水泵减压除去体系内残余的氯气及氯化氢气体，然后接机械泵。

用机械泵进行减压蒸馏，收集产品(116-132℃/4mmHg)。得到产品八氯环戊烯2140.4g，经GC-MS检测m/z:343.6，其余碎片峰与标准样品出峰一致。产品GC纯度97％，产品收率61.7％。

实施例2：本例中全氟环戊烯的合成路线，按下述反应式：

实验步骤：

向装有机械搅拌和精馏冷凝装置的2L的四口反应釜中，加入吡啶的氢氟酸盐143.8g(5mol，70％HF，10eq)、环丁砜1012g，搅拌升温到140℃。

将自制八氯环戊烯172g(98％，0.5mol)与环丁砜180g混合后，滴加到上述体系中，滴加时间为2h，滴加过程体系缓慢升温，升温速度约为5℃/h，滴加完后体系回流明显，产品从精馏塔的顶端采出。产品全氟环戊烯的常压沸点为27℃。

产品馏份减少时就继续升高体系的温度，最高升温到170℃；产品收集过程用低温冷却装置冷却到-10-0℃，防止产品蒸发损失。

本实例共收集八氟环戊烯产品79.6g，经GC-MS检测m/z＝212.0，GC 99.7％，含水<0.2％，氯离子检测<0.1％，产品收率75％。F NMR谱数据：-117.048ppm(4F)，-129.197ppm(2F)，-148.448ppm(2F)；GC-MS和FNMR都与标准样品出峰一致。

实施例3：

实验步骤：

向装有机械搅拌和精馏冷凝装置的2L的四口反应釜中，加入吡啶的氢氟酸盐143.8g(5mol，70％HF，10eq)、环丁砜1012g，搅拌升温到150℃。

将自制八氯环戊烯172g(98％，0.5mol)与环丁砜180g混合后，滴加到上述体系中，滴加时间为1.5h，滴加过程体系缓慢升温，升温速度约为10℃/h，滴加完后体系回流明显，产品从精馏塔的顶端采出。

产品馏份减少时就继续升高体系的温度，最高升温到170℃；产品收集过程用低温冷却装置冷却到-10-0℃。

本实例共收集全氟环戊烯产品82.7g，GC 99.2％，产品收率78％。

实施例4：

实验步骤：

向装有机械搅拌和精馏冷凝装置的5L的四口反应釜中，加入吡啶的氢氟酸盐287.6g(10mol，70％HF，10eq)、环丁砜2025g，搅拌升温到140℃。

将自制八氯环戊烯343.7g(98％，1mol)与环丁砜360g混合后，滴加到上述体系中，滴加时间为3h，滴加过程体系缓慢升温，升温速度约为10℃/h，滴加完后体系回流明显，产品从精馏塔的顶端采出。

产品馏份减少时就继续升高体系的温度，最高升温到170℃，保温反应至无馏份采出，停止反应；产品收集过程用低温冷却装置冷却到-10-0℃。

本实例共收集全氟环戊烯产品180.2g，GC 99.2％，产品收率85％。

实施例5：

实验步骤：

向装有机械搅拌和精馏冷凝装置的2L的四口反应釜中，加入吡啶的氢氟酸盐115.04g(4mol，70％HF，8eq)、环丁砜1012g，搅拌升温到150℃。

将自制八氯环戊烯172g(98％，0.5mol)与环丁砜180g混合后，滴加到上述体系中，滴加时间为2h，滴加过程体系缓慢升温，升温速度约为10℃/h，滴加完后体系回流明显，产品从精馏塔的顶端采出。

滴加完后170℃保温至产品不再出馏份；产品收集过程用低温冷却装置冷却到-10-0℃。

本实例共收集全氟环戊烯产品65.7g，GC 99.3％，产品收率62％。本实例证明减少氟化试剂比例对收率有较大影响。

实施例6：

实验步骤：

向装有机械搅拌和精馏冷凝装置的2L的四口反应釜中，加入吡啶的氢氟酸盐172.6g(6mol，70％HF，12eq)、环丁砜1012g，搅拌升温到140℃。

滴加完后170℃保温至产品不再出馏份，时间为2h；产品收集过程用低温冷却装置冷却到-10-0℃。

本实例共收集全氟环戊烯产品81.6g，GC 99.2％，产品收率77％。本实例证明氟化试剂比例由10：1增加到12：1对收率贡献不大。

溶剂回收:

将精馏后的釜残，降温到60℃，加入氢氧化钾中和残余的吡啶氢氟酸盐及副产盐酸盐，然后离心，滤饼用100ml乙醇淋洗干净，滤饼主要是氯化钾及氟化钾及少量的溶剂，滤饼淡黄色，作为固体废弃物废弃。

滤液及洗液分别用油泵及水泵进行减压蒸馏，回收吡啶、环丁砜及乙醇，回收的溶剂可多次套用，溶剂回收率为90％以上。

Claims

1.一种全氟环戊烯的工业化生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步，氯化反应：环戊烯与氯气，通过程序升温，反应后得到八氯环戊烯；

第二步，取代氟化：八氯环戊烯与氟化氢吡啶高温反应得到八氟环戊烯。

2.根据权利要求1所述一种全氟环戊烯的工业化生产方法，其特征在于：

第一步，氯化反应：

第二步，取代氟化：

3.根据权利要求1或2一种全氟环戊烯的工业化生产方法，其特征在于：所述第一步氯化反应中，反应在无溶剂下进行，氯气与环戊烯当量比为18-20：1，反应温度为室温至210℃。

4.根据权利要求2一种全氟环戊烯的工业化生产方法，其特征在于：所述第一步氯化反应中，八氯环戊烯粗品通过减压精馏方式得到全氟环戊烯纯品。

5.根据权利要求1或2一种八氟环戊烯的工业化生产方法，其特征在于：所述第二步取代氟化中，吡啶氢氟酸盐与八氯环戊烯摩尔比为10-12：1。

6.根据权利要求2一种全氟环戊烯的工业化生产方法，其特征在于：所述第二步取代氟化中，采用边反应边精馏出产品的方式合成全氟环戊烯，采用低温冷却装置接收。

7.根据权利要求1或2一种全氟环戊烯的工业化生产方法，其特征在于：所述第二步反应精馏釜残，加入氢氧化钾中和除去多余吡啶氢氟酸盐及盐酸盐，离心及减压蒸馏后得到溶剂吡啶和环丁砜循环套用。

8.根据权利要求7一种全氟环戊烯的工业化生产方法，其特征在于，精馏釜残套用操作具体为：将氟化反应精馏后釜残降温到50-70℃，加入氢氧化钾中和残余的吡啶氢氟酸盐及吡啶盐酸盐，通过离心过滤获得离心液和含有大量氯化钾及少量氟化钾滤饼，该滤饼再用乙醇淋洗，保留淋洗液，然后分别对环丁砜溶液及乙醇淋洗液进行减压回收，回收得到的溶剂下次套用。