CN105439806A - 一种新型制备全氟环戊烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及“一种新型制备全氟环戊烯的方法，以氟氯环戊烯为原料，以无水碱金属氟化物为氟化试剂，Lewis碱为溶剂，于温度80-120℃下，在密闭搅拌式反应釜中发生氟化反应，得到全氟环戊烯；反应釜外接精馏装置，收集精馏塔塔顶气相物料；所述氟氯环戊烯为1，3-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟环戊烯或/和1，4-二氯-2，3，3，4，5，5-六氟环戊烯或/和1，5-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟环戊烯。本发明方法制备得到的全氟环戊烯选择性高；反应效率高，适合工业生产的制备全氟环戊烯的方法。

Description

一种新型制备全氟环戊烯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备全氟环戊烯的制备方法，属于化学合成领域。
背景技术
全氟环戊烯是生产含氟精细化学品和高分子材料的基本原料，且全氟环戊烯具有重要的经济，环境和应用价值。全氟环戊烯大气臭氧耗损值(ODP)为0、温室效应值((GWP100值)较低(90)、不燃，环境友好，刻蚀性能优良，被认为是最有发展潜力的电子刻蚀气体中的代表产品之一，可广泛应用于电子、邮电、航空航天、轻工、纺织、机械、医疗、汽车、精密仪器等行业。在2005年专利(EP1498940A2)报道了以全氟环戊烯作为复合刻蚀气体清洗剂应用于刻蚀行业。在2007年专利(US20070056930A1)中，公开了全氟环戊烯单独作为电子刻蚀气体应用于气体刻蚀领域。在2015年专利(CN104292234A)中，公开了全氟环戊烯作为光致变色荧光探针化合物分子片段应用于高密度全息光存储。
此外，关于全氟环戊烯的合成方法也有所报道。在专利(US5847243)报道了利用1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯为原料，以无水氟化钾为氟化试剂，在DMF为溶剂条件下，高温制备全氟环戊烯的方法，但该反应进行较慢，一锅法生产，生产周期至少8h。专利(CN1270575A)介绍了以全卤环戊烯和无水氟化钾为原料，以DMF为溶剂，同样采取一锅法进行制备全氟环戊烯，该方法制备较慢，且在生产过程中同样为间歇性生产。专利(US2007/265478)报道了以八氯环戊烯和无水氟化钾为原料，以DMF为溶剂，液相法制备全氟环戊烯的方法，该方法需要大量的氟化钾为原料，反应过程缓慢，不利用工业化生产。在1998年Paprott(ChemischeBerichte；vol.121；(1988)；p.727-734)提出利用六氟环戊二烯为原料，以五氟化锑为氟化试剂，液相法制备全氟环戊烯的过程，其中该方法利用五氟化锑为氟化试剂，对设备要求较高，且后处理比较麻烦，不利于工业化生产。在1969年Sargeant,P.B(JournaloftheAmericanChemicalSociety；vol.91；2；(1969)；p.415-419)指出以四氟乙烯和四氟环丙烯为原料，通过调聚反应进行制备全氟环戊烯，但由于四氟乙烯在反应过程中对反应环境要求极高，操作不当易爆聚，不利于工业化生产。
综上所述，制备全氟环戊烯的方法均存在一定问题，利用1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯和八氯环戊烯为原料，生产过程为间歇式反应，且反应后期较长。利用四氟乙烯为原料，对操作环境要求较高，且易爆聚，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上的已有技术缺陷，设计一种选择性高；反应效率高且适合工业生产的制备全氟环戊烯的方法。
一种新型制备全氟环戊烯的方法，以氟氯环戊烯为原料，以无水碱金属氟化物为氟化试剂，Lewis碱为溶剂，于温度80-150℃下，在密闭搅拌式反应釜中发生氟化反应，得到全氟环戊烯；反应釜外接精馏装置，收集精馏塔塔顶气相物料；所述氟氯环戊烯为1，3-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟环戊烯或/和1，4-二氯-2，3，3，4，5，5-六氟环戊烯/或和1，5-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟环戊烯。
所述氟氯环戊烯为1，3-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟环戊烯或/和1，4-二氯-2，3，3，4，5，5-六氟环戊烯，其结构如式1,2，分别简称为F6-13,F6-14，全氟环戊烯分别简称为F8。
所述1，3-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟环戊烯和1，4-二氯-2，3，3，4，5，5-六氟环戊烯的混合物，其质量比为67％：33％。
所述Lewis碱为DMF,DMSO,DMAC，NMP,TMSO的一种或几种。
所述碱金属氟化物为NaF、KF、CsF的一种或几种,记作MF。
所述反应温度为80-130℃。
所述气相物料导入冷阱，冷阱温度为-60℃至-90℃，收集液体产物。
所述精馏塔塔底物料导入搅拌式反应釜中继续反应。
所述氟化反应过程中监测精馏塔塔压，若塔压低于0.2Mpa，补充碱金属氟化物。
本发明的原理：以氟氯环戊烯(1，3-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟环戊烯或/和1，4-二氯-2，3，3，4，5，5-六氟环戊烯)为原料，以无水碱金属氟化物为氟化试剂，无水路易斯碱为溶剂，于温度80-120℃下氟化反应得到全氟环戊烯。本发明的产品沸点28℃，在精馏过程中，产物就作为气相蒸出，使反应往产物方向发生，使得反应更完全，收率更高。
本发明方法制备得到的全氟环戊烯选择性高；能耗低；设备简单且能够实现连续化，适合工业生产的制备全氟环戊烯的方法。
附图说明
图1反应装置图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明。
如图1所述，搅拌式反应釜为不锈钢材质，体积为5立方米，搅拌转速为85r/min。
精馏塔为不锈钢材质，塔高2m，塔径1m。
A为F6-13和F6-14进料，B为导热油循环，C为F8采出
连续生产工艺流程为：
1.搅拌釜内装入1吨无水氟化钾，利用计量泵打入2m3无水DMF后，开启搅拌，打开F6-13和F6-14进料泵，以F6-13和F6-14为5m3/h打入汽化器，导热油温度为100℃。
2.反应产物经尾气进入精馏塔，塔顶采出F8,塔底物料返回搅拌式反应釜继续发生反应。
3.监测精馏塔塔压，若塔压低于0.2Mpa，需要补充无水氟化钾(1吨每次)。
碱金属氟化物干燥：
将粒径10-30nm范围的碱金属氟化物在压力为0.1Mpa下，加热到180℃，保持干燥3h后，真空条件下降至室温，氮气保护下将碱金属氟化物取出，真空包装保存。
Lewis碱干燥：
将5A分子筛在氮气保护下，500℃下干燥3h后，氮气保护下降至室温后，取出装入真空包袋中备用。将干燥好的5A分子筛倒入Lewis碱槽内，搅拌2h后，干燥完毕。
反应方程式如下:
F6-14转化率＝(反应消耗的F6-14量/加入F6-14的量)*100％
F6-13转化率＝(反应消耗的F6-13量/加入F6-13的量)*100％
C5F8选择性＝(C5F8生成量/生成量的总和)*100％
实施例1
在500ml三口烧瓶中加入50g无水氟化钾和100ml无水DMF,开启搅拌，利用蠕动泵将1，3-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟环戊烯和1，4-二氯-2，3，3，4，5，5-六氟环戊烯的混合物(GC含量分别为67％和33％)以10ml/h注入三口烧瓶中，油浴温度升高至80℃，三口烧瓶连接精馏装置，精馏塔塔顶气相物料导入冷阱，冷阱温度为-78℃，采集液体产物，利用气相色谱仪分析有机物的组成结果列于表1。
实施例2
在500ml三口烧瓶中加入50g无水氟化钾和100ml无水DMSO,开启搅拌，利用蠕动泵将1，3-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟环戊烯和1，4-二氯-2，3，3，4，5，5-六氟环戊烯的混合物(GC含量分别为67％和33％)以10ml/h注入三口烧瓶中，油浴温度升高至100℃，三口烧瓶连接精馏装置，精馏塔塔顶气相物料导入冷阱，冷阱温度为-78℃，采集液体产物，利用气相色谱仪分析有机物的组成结果列于表1。
实施例3
在500ml三口烧瓶中加入50g无水氟化钾和100ml无水DMAc,开启搅拌，利用蠕动泵将1，3-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟环戊烯和1，4-二氯-2，3，3，4，5，5-六氟环戊烯的混合物(GC含量分别为67％和33％)以10ml/h注入三口烧瓶中，油浴温度升高至110℃，三口烧瓶连接精馏装置，精馏塔塔顶气相物料导入冷阱，冷阱温度为-78℃，采集液体产物，利用气相色谱仪分析有机物的组成结果列于表1。
实施例4
在500ml三口烧瓶中加入50g无水氟化钾和100ml无水NMP搅拌，利用蠕动泵将1，3-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟环戊烯和1，4-二氯-2，3，3，4，5，5-六氟环戊烯的混合物(GC含量分别为67％和33％)以10ml/h注入三口烧瓶中，油浴温度升高至100℃，三口烧瓶连接精馏装置，精馏塔塔顶气相物料导入冷阱，冷阱温度为-78℃，采集液体产物，利用气相色谱仪分析有机物的组成结果列于表1.
实施例5
在500ml三口烧瓶中加入50g无水氟化钠和100ml无水DMF搅拌，利用蠕动泵将1，3-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟环戊烯和1，4-二氯-2，3，3，4，5，5-六氟环戊烯的混合物(GC含量分别为67％和33％)以10ml/h注入三口烧瓶中，油浴温度升高至120℃，三口烧瓶连接精馏装置，精馏塔塔顶气相物料导入冷阱，冷阱温度为-78℃，采集液体产物，利用气相色谱仪分析有机物的组成结果列于表1.。
实施例6
在500ml三口烧瓶中加入50g无水氟化铯和100ml无水DMF搅拌，利用蠕动泵将1，3-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟环戊烯和1，4-二氯-2，3，3，4，5，5-六氟环戊烯的混合物(GC含量分别为67％和33％)以10ml/h注入三口烧瓶中，油浴温度升高至120℃，三口烧瓶连接精馏装置，精馏塔塔顶气相物料导入冷阱，冷阱温度为-78℃，采集液体产物，利用气相色谱仪分析有机物的组成结果列于表1.。
实施例7
在500ml三口烧瓶中加入50g无水氟化钠和100ml无水DMSO搅拌，利用蠕动泵将1，3-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟环戊烯和1，4-二氯-2，3，3，4，5，5-六氟环戊烯的混合物(GC含量分别为67％和33％)以10ml/h注入三口烧瓶中，油浴温度升高至130℃，三口烧瓶连接精馏装置，精馏塔塔顶气相物料导入冷阱，冷阱温度为-78℃，采集液体产物，利用气相色谱仪分析有机物的组成结果列于表1.。
实施例8
在500ml三口烧瓶中加入50g无水氟化钠和100ml无水DMAc搅拌，利用蠕动泵将1，3-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟环戊烯和1，4-二氯-2，3，3，4，5，5-六氟环戊烯的混合物(GC含量分别为67％和33％)以10ml/h注入三口烧瓶中，油浴温度升高至110℃，三口烧瓶连接精馏装置，精馏塔塔顶气相物料导入冷阱，冷阱温度为-78℃，采集液体产物，利用气相色谱仪分析有机物的组成结果列于表1.。
实施例9
在500ml三口烧瓶中加入50g无水氟化钠和100ml无水NMP搅拌，利用蠕动泵将1，3-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟环戊烯和1，4-二氯-2，3，3，4，5，5-六氟环戊烯的混合物(GC含量分别为67％和33％)以10ml/h注入三口烧瓶中，油浴温度升高至80℃，三口烧瓶连接精馏装置，精馏塔塔顶气相物料导入冷阱，冷阱温度为-78℃，采集液体产物，利用气相色谱仪分析有机物的组成结果列于表1.。
表1.各实施例的反应结果

Claims (9)

1.一种合成全氟环戊烯的方法，以氟氯环戊烯为原料，以无水碱金属氟化物为氟化试剂，Lewis碱为溶剂，于温度80-150℃下，在密闭搅拌式反应釜中发生氟化反应，得到全氟环戊烯；反应釜外接精馏装置，收集精馏塔塔顶气相物料；所述氟氯环戊烯为1，3-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟环戊烯或/和1，4-二氯-2，3，3，4，5，5-六氟环戊烯或/和1，5-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟环戊烯。
2.根据权利要求1所述的方法，所述氟氯环戊烯为1，3-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟环戊烯或/和1，4-二氯-2，3，3，4，5，5-六氟环戊烯。
3.根据权利要求2所述的方法，所述氟氯环戊烯为1，3-二氯-2，3，4，4，5，5-六氟环戊烯和1，4-二氯-2，3，3，4，5，5-六氟环戊烯的混合物，其质量比为67％：33％。
4.根据权利要求1所述的方法，所述Lewis碱为DMF,DMSO,DMAC，NMP,TMSO的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，所述碱金属氟化物为NaF、KF、CsF的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，所述反应温度为80-130℃。
7.根据权利要求1所述的方法，所述气相物料导入冷阱，冷阱温度为-60℃至-90℃，收集液体产物。
8.根据权利要求1所述的方法，所述精馏塔塔底物料导入搅拌式反应釜中继续反应。
9.根据权利要求1所述的方法，所述氟化反应过程中监测精馏塔塔压，若塔压低于0.2Mpa，补充碱金属氟化物。
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