CN112209805A - 一种八氟环戊烯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种八氟环戊烯的合成方法，属于化工技术领域。所述方法如下：将全氟环戊烷、FeCp* 2和碱金属的三氟甲磺酸盐溶解于干燥的非质子性溶剂中，搅拌，在保护气体保护下，汞灯照射1h～2h，得到反应产物，分离提纯，得到八氟环戊烯。所述方法中，反应物反应充分，操作简单，反应条件温和，无高温、高压，反应结束后排污容易，三废较少，后处理简单，避免了因氟氯交换无法充分反应导致的杂质较多问题，溶剂可以回收利用，减少合成过程中污染，对环境友好，属于绿色合成方法。

Description

一种八氟环戊烯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种八氟环戊烯的合成方法，具体地说，涉及一种采用还原脱氟合成八氟环戊烯的方法，属于化工技术领域。
背景技术
八氟环戊烯的合成方法多为氟氯交换方法。通常采用环戊烯的氟氯化物或者氯化物为原料，使分子中的Cl被F取代，得到八氟环戊烯。环戊烯的氟氯化物是指仅被Cl和F两种卤素取代的环戊烯。
国际上，最早美国杜邦公司(DUPONT)发表专利介绍八氟环戊烯的生产方法，所述方法是由1,2-二氯六氟环戊烯为原料，加热条件下与氟化钾在溶剂中进行氟氯交换而合成的，具体为：24.5份1,2-二氯六氟环戊烯、23.3份的氟化钾 (KF)以及60份的二甲基甲酰胺在90℃加热5h，得到1-氯七氟环戊烯与八氟环戊烯的混合物；然后将反应温度升高至140℃反应5h，产物只有八氟环戊烯，但是收率很低。此外，美国杜邦公司的八氟环戊烯的生产方法还涉及：六氯环戊二烯在五氟化锑(SbF5)作用下先与氯气(Cl2)在80℃反应2h，生成八氯环戊烯与五氯化锑(SbCl5)，再与无水氟化氢(HF)在140℃反应5h得到1,2-二氯-六氟环戊烯、1,2,3-三氯-五氟环戊烯、1,2,3,5-四氯-四氟环戊烯和1,2,3,3,5-五氯-三氟环戊烯的混合物；然后以所述混合物中的一种或几种为原料，二甲基甲酰胺作溶剂，在氮气的保护下，与碱金属氟化物反应，冷却精馏可得到纯度大于99.7％的八氟环戊烯，收率在90％左右。杜邦公司采用所述方法，已经能工业化生产八氟环戊烯，产品也已于1999年初上市。但是该类方法过程复杂，催化剂后处理与分离较为困难，有较大的环境压力。
日本瑞翁株式会社(ZEON)的山田俊郎(Yamada Toshirou)、管原充 (SugawaraMitsuru)、藤原博美(Goto Hiromi)等人发表了一系列关于以环戊烯氟氯化物为原料制备八氟环戊烯的专利，日本瑞翁株式会社公司以环戊烯氟氯化物为原料制备八氟环戊烯的专利中所述方法，已经能工业化生产八氟环戊烯，之后由日本酸素株式会社提纯和包装，产品于1999年上市，也是目前全球八氟环戊烯唯一生产厂商。此外，日本瑞翁(ZEON)公司与日本森陶硝子株式会社的还开发了以八氯环戊烯和无水氟化氢气相氟化生成多种氯氟环戊烯化合物，再与碱金属氟化物制备八氟环戊烯的方法，所述方法收率高，具有工业化生产价值，但该方法副产物较多，且对环境不友好。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种八氟环戊烯的合成方法，所述方法操作简单，条件温和，副产物较少且环境友好。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种八氟环戊烯的合成方法，所述方法步骤如下：
将全氟环戊烷、二茂铁(FeCp* 2)和碱金属的三氟甲磺酸盐溶解于干燥的非质子性溶剂中，搅拌，在保护气体保护下，汞灯照射1h～2h，得到反应产物，分离提纯，得到八氟环戊烯。
其中，FeCp* 2与全氟环戊烷的物质的量之比大于等于2:1。
碱金属的三氟甲磺酸盐与全氟环戊烷的物质的量之比大于等于2:1。
FeCp* 2与碱金属的三氟甲磺酸盐的物质的量之比为1:1，若FeCp* 2和碱金属的三氟甲磺酸盐的量偏高则容易生成六氟环戊二烯，反之，反应无法完全。
优选全氟环戊烷、FeCp* 2与碱金属的三氟甲磺酸盐的物质的量之比为1: (2.05～2.2):(2.05～2.2)。
优选碱金属的三氟甲磺酸盐为三氟甲磺酸钠或三氟甲磺酸钾。
优选非质子性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
所述保护气体为惰性气体或氮气。
优选汞灯功率为150W～300W。
优选分离提纯采用蒸馏，取26℃～30℃的馏分，得到八氟环戊烯。
本发明中所述全氟环戊烷可以采用现有技术制得，优选采用以下方法制备得到：
将环戊烷或其同系物溶解在非极性有机溶剂中，置于-70℃～-50℃的条件下，缓慢通入稀释后的氟气，搅拌，缓慢升温至30℃～50℃进行氟化，反应2h～3h，得到产物，分离提纯，得到全氟环戊烷。
优选同系物为环戊二烯或环戊烯。
优选非极性有机溶剂为四氯化碳或二氟二氯甲烷。
优选氟气采用氮气或氦气作为稀释气体进行稀释。
优选以稀释后的氟气(即氟气和稀释气体)的体积分数为100％计，稀释后氟气中氟气的体积分数为5％～20％。
优选环戊烷或其同系物与氟气的物质的量之比为1:(8～24)。
优选通入稀释后的氟气的流量为30L/h～100L/h。
优选稀释后的氟气由反应体系下方通入。
有益效果
本发明提供了一种八氟环戊烯的合成方法，所述方法中，反应物反应充分，操作简单，反应条件温和，无高温、高压，反应结束后排污容易，三废较少，后处理简单，避免了因氟氯交换无法充分反应导致的杂质较多问题，溶剂可以回收利用，减少合成过程中污染，对环境友好，属于绿色合成方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明专利的限定。
以下实施例中，所述高纯N2为纯度为5N的N2。
实施例1
一种八氟环戊烯的合成方法，所述方法步骤如下：
(1)取6.6g环戊二烯和50mL四氯化碳放置于150mL的耐压耐腐蚀反应釜中，降温至-70℃，搅拌；以100L/h的流量由反应体系下方缓慢通入氮气稀释后的氟气，其中，氟气的体积分数为5％，保持-70℃通入氮气稀释后的氟气3.8h，停止通入，环戊二烯与氟气的物质的量之比为1:8，搅拌；缓慢升温至30℃进行氟化，反应3h，得到产物，升温至20℃进行蒸馏，经氢氧化钠溶液洗后于10℃冷凝收集产物，经核磁共振氢谱1H NMR(布鲁克400MHz核磁共振仪)和气相色谱测试(岛津气相色谱，配FID检测器，DB-17毛细管色谱柱，电子捕获检测器，柱温180℃、气化室温度220℃、检测室温度220℃、载气：高纯N2，流量1.0mL·min-1)，可知产物为全氟环戊烷。
(2)取100mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺和15g全氟环戊烷置于200mL反应器中，加入23g FeCp* 2和20g三氟甲磺酸锂(全氟环戊烷、FeCp* 2与三氟甲磺酸锂的物质的量之比为1:2.05:2.05)，搅拌，在氮气保护下，用功率为200W 的汞灯照射，反应液由橙色变为绿色，3h后停止反应，得到反应产物，蒸馏，取27℃～30℃的馏分，经核磁共振氢谱1H NMR(布鲁克400MHz核磁共振仪) 和气相色谱测试(岛津气相色谱，配FID检测器，DB-17毛细管色谱柱，电子捕获检测器，在柱温180℃、气化室温度220℃、检测室温度220℃、载气：高纯N2，流量1.0mL·min-1)可知为八氟环戊烯纯度可达98.5％。
实施例2
一种八氟环戊烯的合成方法，所述方法步骤如下：
(1)取6.8g环戊烯和50mL四氯化碳放置于150mL的耐压耐腐蚀反应釜中，降温至-70℃，搅拌；以30L/h的流量由反应体系下方缓慢通入氮气稀释后的氟气，其中，氟气的体积分数为20％，保持-50℃通入氮气稀释后的氟气9h，停止通入，环戊烯与氟气的物质的量之比为1:24，搅拌；缓慢升温至50℃进行氟化，反应2h，得到产物，升温至20℃进行蒸馏，经氢氧化钠溶液洗后于10℃冷凝收集产物，经核磁共振氢谱1H NMR(布鲁克400MHz核磁共振仪)和气相色谱测试(岛津气相色谱，配FID检测器，DB-17毛细管色谱柱，电子捕获检测器，在柱温180℃、气化室温度220℃、检测室温度220℃、载气：高纯N2，流量1.0mL·min-1)，可知产物为全氟环戊烷。
(2)取100mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺和15g全氟环戊烷置于200mL反应器中，加入23g FeCp* 2和22g三氟甲磺酸钠(全氟环戊烷、FeCp* 2与三氟甲磺酸钠的物质的量之比为1:2.2:2.2)，搅拌，在氦气保护下，用功率为150W 的汞灯照射，反应液由橙色变为绿色，4h后停止反应，得到反应产物，蒸馏，取27℃～30℃的馏分，经核磁共振氢谱1H NMR(布鲁克400MHz核磁共振仪) 和气相色谱测试(岛津气相色谱，配FID检测器，DB-17毛细管色谱柱，电子捕获检测器，在柱温180℃、气化室温度220℃、检测室温度220℃、载气：高纯N2，流量1.0mL·min-1)可知为八氟环戊烯97.9％。
实施例3
一种八氟环戊烯的合成方法，所述方法步骤如下：
(1)取7.0g环戊烷和50mL四氯化碳放置于150mL的耐压耐腐蚀反应釜中，降温至-50℃，搅拌；以70L/h的流量由反应体系下方缓慢通入氮气稀释后的氟气，其中，氟气的体积分数为10％，保持-50℃通入氮气稀释后的氟气5.2h，停止通入，环戊烷与氟气的物质的量之比为1:16，搅拌；缓慢升温至40℃进行氟化，反应2.5h，得到产物，升温至20℃进行蒸馏，经氢氧化钠溶液洗后于10℃冷凝收集产物，经核磁共振氢谱1H NMR(布鲁克400MHz核磁共振仪)和气相色谱测试(岛津气相色谱，配FID检测器，DB-17毛细管色谱柱，电子捕获检测器，在柱温180℃、气化室温度220℃、检测室温度220℃、载气：高纯N2，流量1.0mL·min-1)，可知产物为全氟环戊烷。
(2)取100mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺和15g全氟环戊烷置于200mL反应器中，加入23g FeCp* 2和24g三氟甲磺酸钾(全氟环戊烷、FeCp* 2与三氟甲磺酸钾的物质的量之比为1:2.1:2.1)，搅拌，在氮气保护下，用功率为300W 的汞灯照射，反应液由橙色变为绿色，2h后停止反应，得到反应产物，蒸馏，取27℃～30℃的馏分，经核磁共振氢谱1H NMR(布鲁克400MHz核磁共振仪) 和气相色谱测试(岛津气相色谱，配FID检测器，DB-17毛细管色谱柱，电子捕获检测器，在柱温180℃、气化室温度220℃、检测室温度220℃、载气：高纯N2，流量1.0mL·min-1)可知为八氟环戊烯99.5％。

Claims (10)

1.一种八氟环戊烯的合成方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
将全氟环戊烷、FeCp* 2和碱金属的三氟甲磺酸盐溶解于干燥的非质子性溶剂中，搅拌，在保护气体保护下，汞灯照射1h～2h，得到反应产物，分离提纯，得到八氟环戊烯；
FeCp* 2与全氟环戊烷的物质的量之比大于等于2:1；
碱金属的三氟甲磺酸盐与全氟环戊烷的物质的量之比大于等于2:1；
FeCp* 2与碱金属的三氟甲磺酸盐的物质的量之比为1:1；
所述保护气体为惰性气体或氮气。
2.根据权利要求1所述的一种八氟环戊烯的合成方法，其特征在于：全氟环戊烷、FeCp* 2与碱金属的三氟甲磺酸盐的物质的量之比为1:(2.05～2.2):(2.05～2.2)。
3.根据权利要求1所述的一种八氟环戊烯的合成方法，其特征在于：碱金属的三氟甲磺酸盐为三氟甲磺酸钠或三氟甲磺酸钾。
4.根据权利要求1所述的一种八氟环戊烯的合成方法，其特征在于：非质子性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的一种八氟环戊烯的合成方法，其特征在于：汞灯功率为150W～300W。
6.根据权利要求1所述的一种八氟环戊烯的合成方法，其特征在于：分离提纯采用蒸馏，取26℃～30℃的馏分，得到八氟环戊烯。
7.根据权利要求1所述的一种八氟环戊烯的合成方法，其特征在于：全氟环戊烷、FeCp* 2与碱金属的三氟甲磺酸盐的物质的量之比为1:(2.05～2.2):(2.05～2.2)；
碱金属的三氟甲磺酸盐为三氟甲磺酸钠或三氟甲磺酸钾；
非质子性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃；
汞灯功率为150W～300W；
分离提纯采用蒸馏，取26℃～30℃的馏分，得到八氟环戊烯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的一种八氟环戊烯的合成方法，其特征在于：所述全氟环戊烷采用以下方法制备得到：
将环戊烷或其同系物溶解在非极性有机溶剂中，置于-70℃～-50℃的条件下，通入稀释后的氟气，搅拌，升温至30℃～50℃进行氟化，反应2h～3h，得到产物，分离提纯，得到全氟环戊烷。
9.根据权利要求8所述的一种八氟环戊烯的合成方法，其特征在于：同系物为环戊二烯或环戊烯；
非极性有机溶剂为四氯化碳或二氟二氯甲烷；
氟气采用氮气或氦气作为稀释气体进行稀释。
10.根据权利要求8所述的一种八氟环戊烯的合成方法，其特征在于：同系物为环戊二烯或环戊烯；
非极性有机溶剂为四氯化碳或二氟二氯甲烷；
氟气采用氮气或氦气作为稀释气体进行稀释；
以稀释后的氟气的体积分数为100％计，稀释后氟气中氟气的体积分数为5％～20％；
环戊烷或其同系物与氟气的物质的量之比为1:(8～24)；
通入稀释后的氟气的流量为30L/h～100L/h；
稀释后的氟气由反应体系下方通入。
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