JP2002234877A - Ｎ−フルオロトリアジニウムフッ素化剤 - Google Patents
Ｎ−フルオロトリアジニウムフッ素化剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れたＮ−フルオロトリアジニウム塩求電子
フッ素化剤を提供する。 【解決手段】 Ｎ−フルオロトリアジニウム塩として
は、下記の式Ｉで示されるものが好適である。 【化１】 （ここで、３つのＡはＣＲ（Ｒは置換基）、２つのＡは
Ｎもしくは４級Ｎ原子、そしてＹは対イオンである。） 特に、カルバノイオン種もしくは活性化芳香族化合物を
フッ素化するのに有用である。
フッ素化剤を提供する。 【解決手段】 Ｎ−フルオロトリアジニウム塩として
は、下記の式Ｉで示されるものが好適である。 【化１】 （ここで、３つのＡはＣＲ（Ｒは置換基）、２つのＡは
Ｎもしくは４級Ｎ原子、そしてＹは対イオンである。） 特に、カルバノイオン種もしくは活性化芳香族化合物を
フッ素化するのに有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はフッ素化剤、とくに
求電子フッ素化剤、ならびに特に新規なトリアジニウム
化合物に関する。さらに本発明はこれらのフッ素化剤を
用いて、基質、とくに有機基質をフッ素化する方法に関
する。このフッ素化剤は、電子に富む種、たとえば活性
化芳香族化合物（すなわち電子供与置換基を有する）、
または明白な、もしくは隠れたカルボアニオンをフッ素
化するのに特に有用である。
求電子フッ素化剤、ならびに特に新規なトリアジニウム
化合物に関する。さらに本発明はこれらのフッ素化剤を
用いて、基質、とくに有機基質をフッ素化する方法に関
する。このフッ素化剤は、電子に富む種、たとえば活性
化芳香族化合物（すなわち電子供与置換基を有する）、
または明白な、もしくは隠れたカルボアニオンをフッ素
化するのに特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】フッ素化は特に特殊化学品（ｓｐｅｃｉ
ａｌｉｔｙ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が関係する産業の多
くの領域で重要な方法である。公知のフッ素化法は、フ
ッ素化剤が有機分子、すなわちフッ素原子（Ｆ・）、フ
ッ化物イオン（Ｆ- ）または、概念的にフルオロニウム
イオン（Ｆ+ ）における活性部位と結合してフッ素を与
える、認められた方法により都合よく分類される。フッ
素原子を含むフッ素化は悪名高く発熱性で非選択的であ
り、したがって、有機化合物の「軽い」戦略的フッ素化
（すなわち重要な分子部位に１つもしくは２つのフッ素
置換基またはトリフルオロメチル基の導入）はフッ素の
求核および求電子源の移り気な有効性（ａｖａｉｌａｂ
ｉｌｉｔｙ）に頼る。最近、Ｎ−フルオロ化合物の使用
が「求電子」メカニズムによる炭素−フッ素結合の選択
的形成のための最も広く使用される方法の１つとなっ
た。この合成法の最近の包括的なレビューはトリアジン
に由来するＮ−Ｆ試薬に言及していない（Ｇ．Ｇ．Ｆｕ
ｒｉｎのＭｅｔｈｏｄｓ ｏｆＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）：Ｖｏｌｕｍ
ｅ １０ａ；Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｎｐ
ｏｕｎｄ（ｅｄ．Ｂ．Ｂａａｓｎｅｒ，Ｈ．Ｈａｇｅｍ
ａｎｎ、およびＪ．Ｃ．Ｔａｔｌｏｗ）Ｇｅｏｒｇ Ｔ
ｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュツッツガルト、１９９
９年、４３２〜４９９頁参照）。
ａｌｉｔｙ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が関係する産業の多
くの領域で重要な方法である。公知のフッ素化法は、フ
ッ素化剤が有機分子、すなわちフッ素原子（Ｆ・）、フ
ッ化物イオン（Ｆ- ）または、概念的にフルオロニウム
イオン（Ｆ+ ）における活性部位と結合してフッ素を与
える、認められた方法により都合よく分類される。フッ
素原子を含むフッ素化は悪名高く発熱性で非選択的であ
り、したがって、有機化合物の「軽い」戦略的フッ素化
（すなわち重要な分子部位に１つもしくは２つのフッ素
置換基またはトリフルオロメチル基の導入）はフッ素の
求核および求電子源の移り気な有効性（ａｖａｉｌａｂ
ｉｌｉｔｙ）に頼る。最近、Ｎ−フルオロ化合物の使用
が「求電子」メカニズムによる炭素−フッ素結合の選択
的形成のための最も広く使用される方法の１つとなっ
た。この合成法の最近の包括的なレビューはトリアジン
に由来するＮ−Ｆ試薬に言及していない（Ｇ．Ｇ．Ｆｕ
ｒｉｎのＭｅｔｈｏｄｓ ｏｆＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）：Ｖｏｌｕｍ
ｅ １０ａ；Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｎｐ
ｏｕｎｄ（ｅｄ．Ｂ．Ｂａａｓｎｅｒ，Ｈ．Ｈａｇｅｍ
ａｎｎ、およびＪ．Ｃ．Ｔａｔｌｏｗ）Ｇｅｏｒｇ Ｔ
ｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュツッツガルト、１９９
９年、４３２〜４９９頁参照）。
【０００３】１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４
−ジアゾニアビシクロ〔２，２，２〕オクタンビス（テ
トラフルオロ−ホウ酸塩）（いわゆるＦ−ＴＥＤＡ−Ｂ
Ｆ4）は公知で、商業的に入手しうる（商標「Ｓｅｌｅ
ｃｔｆｌｕｏｒ」）フッ素化剤であり、一般的な目的の
フッ素化剤として有用である。しかしこの物質は中程度
のフッ素化力を有するにすぎず、強制的な条件下、たと
えば２４時間の還流下でのみベンゼンをフッ素化しう
る。Ｆ−ＴＥＤＡ−ＢＦ4 の化学的性質はＲ．Ｅ．Ｂａ
ｎｋｓにより、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ ８７（１９９８）１〜１７にレビューされてお
り、その全内容は引用によりここに組入れられる。
−ジアゾニアビシクロ〔２，２，２〕オクタンビス（テ
トラフルオロ−ホウ酸塩）（いわゆるＦ−ＴＥＤＡ−Ｂ
Ｆ4）は公知で、商業的に入手しうる（商標「Ｓｅｌｅ
ｃｔｆｌｕｏｒ」）フッ素化剤であり、一般的な目的の
フッ素化剤として有用である。しかしこの物質は中程度
のフッ素化力を有するにすぎず、強制的な条件下、たと
えば２４時間の還流下でのみベンゼンをフッ素化しう
る。Ｆ−ＴＥＤＡ−ＢＦ4 の化学的性質はＲ．Ｅ．Ｂａ
ｎｋｓにより、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ ８７（１９９８）１〜１７にレビューされてお
り、その全内容は引用によりここに組入れられる。
【０００４】Ｎ−フルオロピリジニウム塩およびその環
置換類縁体、たとえばＮ−フルオロピリジニウムトリフ
レートはフッ素化剤としての使用が知られているが、比
較的低いフッ素化力を有する。米国特許第４８２８７６
４号明細書は、なかんずく式Ｒf ＳＯ2 ＮＦＲを含むあ
るＮ−フルオロ−Ｎ−ペルフルオロアルキルもしくはペ
ルフルオロアリールスルホンアミドは求電子フッ素化剤
であることを開示する。この式においてＲf は過フッ素
化したＣ1 〜Ｃ30アルキル、Ｃ3 〜Ｃ30シクロアルキ
ル、Ｃ6 〜Ｃ14アリール置換Ｃ1 〜Ｃ10アルキルまたは
Ｃ6 〜Ｃ14アリール基、そしてＲはＣ1 〜Ｃ30アルキ
ル、Ｃ3 〜Ｃ30シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ14アリール置
換Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、またはなかんずくフッ素を含む
１つもしくはそれより多い不活性置換基で任意に置換し
たＣ6 〜Ｃ14アリール基を表わし、そしてＲf がトリフ
ルオロメチルであるときＲは代わりにペルフルオロメチ
ルスルホンアミドを表わしうる。好適なフッ素化剤はＤ
ｅｓＭａｒｔｅａｕ試薬として知られるＮ−フルオロビ
ス−（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｒf ＝
ＣＦ3 およびＲ＝ＣＦ3 ＳＯ2 ）、ならびにＮ−フルオ
ロ−メチルトリフルオロメタンスルホンアミド（Ｒf ＝
ＣＦ3 およびＲ＝ＣＨ3 ）であると述べられている。Ｄ
ｅｓＭａｒｔｅａｕ試薬は、室温でベンゼンをフルオロ
ベンゼンに転換しうる強力な求電子フッ素化剤である
が、製造するのに危険で、時間がかかり、そして高価で
あり、容易に利用しうる材料から８もしくは９の反応段
階を必要とする。非常に限られた数の、他の公知のフッ
素化剤のみが強制条件なしにベンゼンをフッ素化するの
に十分強力であるが、それらは比較的収率が低いか、も
しくは特殊な用心を必要とすることが多い。
置換類縁体、たとえばＮ−フルオロピリジニウムトリフ
レートはフッ素化剤としての使用が知られているが、比
較的低いフッ素化力を有する。米国特許第４８２８７６
４号明細書は、なかんずく式Ｒf ＳＯ2 ＮＦＲを含むあ
るＮ−フルオロ−Ｎ−ペルフルオロアルキルもしくはペ
ルフルオロアリールスルホンアミドは求電子フッ素化剤
であることを開示する。この式においてＲf は過フッ素
化したＣ1 〜Ｃ30アルキル、Ｃ3 〜Ｃ30シクロアルキ
ル、Ｃ6 〜Ｃ14アリール置換Ｃ1 〜Ｃ10アルキルまたは
Ｃ6 〜Ｃ14アリール基、そしてＲはＣ1 〜Ｃ30アルキ
ル、Ｃ3 〜Ｃ30シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ14アリール置
換Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、またはなかんずくフッ素を含む
１つもしくはそれより多い不活性置換基で任意に置換し
たＣ6 〜Ｃ14アリール基を表わし、そしてＲf がトリフ
ルオロメチルであるときＲは代わりにペルフルオロメチ
ルスルホンアミドを表わしうる。好適なフッ素化剤はＤ
ｅｓＭａｒｔｅａｕ試薬として知られるＮ−フルオロビ
ス−（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｒf ＝
ＣＦ3 およびＲ＝ＣＦ3 ＳＯ2 ）、ならびにＮ−フルオ
ロ−メチルトリフルオロメタンスルホンアミド（Ｒf ＝
ＣＦ3 およびＲ＝ＣＨ3 ）であると述べられている。Ｄ
ｅｓＭａｒｔｅａｕ試薬は、室温でベンゼンをフルオロ
ベンゼンに転換しうる強力な求電子フッ素化剤である
が、製造するのに危険で、時間がかかり、そして高価で
あり、容易に利用しうる材料から８もしくは９の反応段
階を必要とする。非常に限られた数の、他の公知のフッ
素化剤のみが強制条件なしにベンゼンをフッ素化するの
に十分強力であるが、それらは比較的収率が低いか、も
しくは特殊な用心を必要とすることが多い。
【０００５】次の式ＡのＮ−フルオロトリアジニウム塩
が知られている：
が知られている：
【０００６】
【化５】
【０００７】ここで： （ｉ）Ｘ＝Ｈ＆Ｙ- ＝ＡｓＦ6 -（文献１−下記参照） （ii）Ｘ＝Ｆ＆Ｙ- ＝ＡｓＦ6 -（文献２−下記参照） （iii)Ｘ＝Ｆ＆Ｙ- ＝ＢＦ4 -（文献３−下記参照）およ
び （iv）Ｘ＝Ｃｌ＆Ｙ- ＝ＡｓＦ6 -（文献２および４−下
記参照）。 式ＡのＮ−フルオロトリアジニウム塩はたとえば有機金
属化学において使用される酸化剤であると報告されてい
る。ＸがＨ，ＦおよびＣｌである式Ａの化合物のカチオ
ン成分は「酸化的フッ素化剤」（“ｏｘｉｄａｔｉｖｅ
ｆｌｕｏｒｉｎａｔｏｒｓ”）、およびそれらの酸化
の強さのための品質尺度として記載されており、ＮＦ4 +
のそれは最初から計算された（文献３−下記参照）。
び （iv）Ｘ＝Ｃｌ＆Ｙ- ＝ＡｓＦ6 -（文献２および４−下
記参照）。 式ＡのＮ−フルオロトリアジニウム塩はたとえば有機金
属化学において使用される酸化剤であると報告されてい
る。ＸがＨ，ＦおよびＣｌである式Ａの化合物のカチオ
ン成分は「酸化的フッ素化剤」（“ｏｘｉｄａｔｉｖｅ
ｆｌｕｏｒｉｎａｔｏｒｓ”）、およびそれらの酸化
の強さのための品質尺度として記載されており、ＮＦ4 +
のそれは最初から計算された（文献３−下記参照）。
【０００８】文献１＝ＢｒｏｓｈａｇらのＩｎｏｒｇ．
Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２０５（１９９３）１６７〜１７
３； 文献２＝ＳｃｈｌｅｙｅｒらのＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
３２（１９９３）１５２３〜１５２４； 文献３＝ＳｃｈｕｌｇおよびＫｌａｐｏｅｔｋｅのＪ．
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．４８０（１９９
４）１９５〜１９７；ならびに 文献４＝ＢｒｏｓｃｈａｇらのＺ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，６２０（１９９４）１１３２〜１１３
６。
Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２０５（１９９３）１６７〜１７
３； 文献２＝ＳｃｈｌｅｙｅｒらのＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
３２（１９９３）１５２３〜１５２４； 文献３＝ＳｃｈｕｌｇおよびＫｌａｐｏｅｔｋｅのＪ．
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．４８０（１９９
４）１９５〜１９７；ならびに 文献４＝ＢｒｏｓｃｈａｇらのＺ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，６２０（１９９４）１１３２〜１１３
６。
【０００９】１−フルオロ−２，４，６−トリクロロ−
Ｓ−トリアジニウムヘキサフルオルヒ酸塩（式Ａ：Ｘ＝
Ｃｌ；およびＹ- ＝ＡｓＦ6 -）は「有望なフッ素化剤」
であるとＳｃｈｌｅｙｅｒらに記述があるが、さらなる
詳細は与えられず、またはその後も報告されなかった。
酸化剤として以外の式Ａの化合物の使用は考慮されず、
研究されなかったと考えられる。特に、文献３および４
に報告された計算値にもかかわらず酸化性フッ素化剤
（非フッ素化の酸化剤とは異なる）として評価されたこ
れらの化合物について従来技術では何も開示されていな
い。
Ｓ−トリアジニウムヘキサフルオルヒ酸塩（式Ａ：Ｘ＝
Ｃｌ；およびＹ- ＝ＡｓＦ6 -）は「有望なフッ素化剤」
であるとＳｃｈｌｅｙｅｒらに記述があるが、さらなる
詳細は与えられず、またはその後も報告されなかった。
酸化剤として以外の式Ａの化合物の使用は考慮されず、
研究されなかったと考えられる。特に、文献３および４
に報告された計算値にもかかわらず酸化性フッ素化剤
（非フッ素化の酸化剤とは異なる）として評価されたこ
れらの化合物について従来技術では何も開示されていな
い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は公知の求電子
フッ素化剤の難点を有さず、トリアジニウム窒素原子の
少くとも１つにフッ素原子を有する特定のＮ−フッ素化
トリアジニウム塩の優れた求電子フッ素化剤を提供す
る。
フッ素化剤の難点を有さず、トリアジニウム窒素原子の
少くとも１つにフッ素原子を有する特定のＮ−フッ素化
トリアジニウム塩の優れた求電子フッ素化剤を提供す
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は次の式Ｉのトリ
アジニウム化合物である求電子フッ素化剤を提供する：
アジニウム化合物である求電子フッ素化剤を提供する：
【００１２】
【化６】
【００１３】ここで、３つのＡ部分は独立してＣＲであ
り、各Ｒは独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル
（１級、２級もしくは３級）アミノ、シアノ、ペルフル
オロチオ、ヒドロキシスルホニル、ハロスルホニル、ヒ
ドロカルビルオキシスルホニル、または、任意に置換さ
れたヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカ
ルビルオキシカルボニル、およびヒドロカルビルチオ基
から選ばれる炭素含有置換基であり、そしてＲの少くと
も１つは水素でもハロゲンでもなく、；２つのＡ部分は
独立してＺであり、Ｚは独立して窒素もしくは４級窒素
原子であり；そしてＹ- はフッ素による化学的攻撃に不
活性である対イオンもしくは対イオン群であり、または
それらのオリゴマーもしくはポリマーであり、そこでは
隣接するトリアジニウム部分は共通のＲ置換基で連結さ
れている。
り、各Ｒは独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル
（１級、２級もしくは３級）アミノ、シアノ、ペルフル
オロチオ、ヒドロキシスルホニル、ハロスルホニル、ヒ
ドロカルビルオキシスルホニル、または、任意に置換さ
れたヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカ
ルビルオキシカルボニル、およびヒドロカルビルチオ基
から選ばれる炭素含有置換基であり、そしてＲの少くと
も１つは水素でもハロゲンでもなく、；２つのＡ部分は
独立してＺであり、Ｚは独立して窒素もしくは４級窒素
原子であり；そしてＹ- はフッ素による化学的攻撃に不
活性である対イオンもしくは対イオン群であり、または
それらのオリゴマーもしくはポリマーであり、そこでは
隣接するトリアジニウム部分は共通のＲ置換基で連結さ
れている。
【００１４】トリアジニウム化合物は次の式ＩＡの１，
２，４−トリアジニウム化合物、または特に次の式ＩＢ
の１，３，５−トリアジニウム化合物であるのが現在、
好適である：
２，４−トリアジニウム化合物、または特に次の式ＩＢ
の１，３，５−トリアジニウム化合物であるのが現在、
好適である：
【００１５】
【化７】
【００１６】ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は独立し
て、水素、ハロゲン、ヒドロキシル（１級、２級もしく
は３級）アミノ、シアノ、ペルフルオロチオ、ヒドロキ
シスルホニル、ハロスルホニル、ヒドロカルビルオキシ
スルホニル、または、任意に置換されたヒドロカルビ
ル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルオキシカル
ボニル、およびヒドロカルビルチオ基から選ばれる炭素
含有置換基であり、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 の少くとも１
つは水素でもハロゲンでもなく；Ｚ1 およびＺ2 は独立
して窒素もしくは４級窒素原子であり；そしてＹ- はフ
ッ素による化学的攻撃に不活性である対イオンもしくは
対イオン群であり、またはそれらのオリゴマーもしくは
ポリマーであり、そこでは隣接するトリアジニウム部分
は共通のＲ置換基で連結されている。
て、水素、ハロゲン、ヒドロキシル（１級、２級もしく
は３級）アミノ、シアノ、ペルフルオロチオ、ヒドロキ
シスルホニル、ハロスルホニル、ヒドロカルビルオキシ
スルホニル、または、任意に置換されたヒドロカルビ
ル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルオキシカル
ボニル、およびヒドロカルビルチオ基から選ばれる炭素
含有置換基であり、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 の少くとも１
つは水素でもハロゲンでもなく；Ｚ1 およびＺ2 は独立
して窒素もしくは４級窒素原子であり；そしてＹ- はフ
ッ素による化学的攻撃に不活性である対イオンもしくは
対イオン群であり、またはそれらのオリゴマーもしくは
ポリマーであり、そこでは隣接するトリアジニウム部分
は共通のＲ置換基で連結されている。
【００１７】望ましくは、式Ｉの化合物は比較的純粋で
あり、化合物がフッ素化剤として使用される反応に持込
む不純物含量を低減するために、２０％未満、もっと好
ましくは１０％未満、そして特に５％未満の不純物を含
有する。しかし化合物が安定性が足りない場合には反応
混合物から分離しないで使用されるのが通常である。
あり、化合物がフッ素化剤として使用される反応に持込
む不純物含量を低減するために、２０％未満、もっと好
ましくは１０％未満、そして特に５％未満の不純物を含
有する。しかし化合物が安定性が足りない場合には反応
混合物から分離しないで使用されるのが通常である。
【００１８】本発明のもう１つの態様において、式Ｉの
化合物を求電子フッ素化剤として使用することが提供さ
れる。
化合物を求電子フッ素化剤として使用することが提供さ
れる。
【００１９】式Ｉの化合物は高いフッ素化力を有し、公
知のフッ素化剤を用いてフッ素化するのが困難な基質、
たとえばカルボアニオンおよび／または活性化芳香族基
質のような、特に電子に富む種、がフッ素化されるのを
可能にする。さらに、式Ｉの化合物は公知のフッ素化剤
を用いて現在、求電子的にフッ素化されうる基質を、Ｎ
−フルオロトリアジニウムカチオンの効果的なフッ素化
力のためにもっと温和な条件でフッ素化するのに使用さ
れうる。
知のフッ素化剤を用いてフッ素化するのが困難な基質、
たとえばカルボアニオンおよび／または活性化芳香族基
質のような、特に電子に富む種、がフッ素化されるのを
可能にする。さらに、式Ｉの化合物は公知のフッ素化剤
を用いて現在、求電子的にフッ素化されうる基質を、Ｎ
−フルオロトリアジニウムカチオンの効果的なフッ素化
力のためにもっと温和な条件でフッ素化するのに使用さ
れうる。
【００２０】該炭素含有置換基は、非置換で水素および
炭素原子のみを含み、そしてヒドロカルビルオキシおよ
びヒドロカルビルチオ、さらにはそれぞれ酸素もしくは
硫黄原子の場合には、それらは置換されていてもよく、
１つもしくはそれより多いヘテロ原子、たとえば酸素、
窒素、ハロゲンおよび硫黄、および／またはヘテロ基、
たとえばカルボニル、エステルおよびアミド等を含みう
る。このように、任意に、炭素含有置換基は炭素鎖にヘ
テロ原子を含み得、および／またはヘテロ原子、たとえ
ばＯＨ、アルコキシ、ならびにハロゲンたとえば塩素、
臭素および特にフッ素を含む置換基で置換されうる。該
炭素含有置換基における１つもしくはそれより多い（す
べてを含む）ハロゲン原子は所望により置換されうる。
炭素原子のみを含み、そしてヒドロカルビルオキシおよ
びヒドロカルビルチオ、さらにはそれぞれ酸素もしくは
硫黄原子の場合には、それらは置換されていてもよく、
１つもしくはそれより多いヘテロ原子、たとえば酸素、
窒素、ハロゲンおよび硫黄、および／またはヘテロ基、
たとえばカルボニル、エステルおよびアミド等を含みう
る。このように、任意に、炭素含有置換基は炭素鎖にヘ
テロ原子を含み得、および／またはヘテロ原子、たとえ
ばＯＨ、アルコキシ、ならびにハロゲンたとえば塩素、
臭素および特にフッ素を含む置換基で置換されうる。該
炭素含有置換基における１つもしくはそれより多い（す
べてを含む）ハロゲン原子は所望により置換されうる。
【００２１】本発明の公的な態様は式Ｉの求電子フッ素
化剤を提供し、そこでは、式ＩＡおよびＩＢについて少
くとも１つのＲ、すなわちＲ1 ，Ｒ2 およびＲ3 の少く
とも１つはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒ
ドロハロカルビル、ヒドロハロカルビルオキシ、ペルハ
ロカルビル、もしくはペルハロカルビルオキシであり、
そして式ＩＡおよびＩＢについてＺ、すなわちＺ1 およ
びＺ2 、ならびにＹ-は上で定義されたとおりである。
化剤を提供し、そこでは、式ＩＡおよびＩＢについて少
くとも１つのＲ、すなわちＲ1 ，Ｒ2 およびＲ3 の少く
とも１つはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒ
ドロハロカルビル、ヒドロハロカルビルオキシ、ペルハ
ロカルビル、もしくはペルハロカルビルオキシであり、
そして式ＩＡおよびＩＢについてＺ、すなわちＺ1 およ
びＺ2 、ならびにＹ-は上で定義されたとおりである。
【００２２】ヒドロカルビルおよびヒドロカルビルオキ
シ基はアルキル、アルケニル、アリール、アリールオキ
シおよびアルコキシ基であり得、任意に置換される。好
適には、アルキルおよびアルコキシ基は１〜１２の炭素
原子、もっと好適には１〜８の炭素原子、および特に１
〜４の炭素原子、たとえばメチル、エチル、メトキシお
よびエトキシを有する。好ましくはアルケニルおよびア
リール基は２〜１２、特に２〜８の炭素原子、ならびに
６〜１２、特に６〜９の炭素原子をそれぞれ有する。
シ基はアルキル、アルケニル、アリール、アリールオキ
シおよびアルコキシ基であり得、任意に置換される。好
適には、アルキルおよびアルコキシ基は１〜１２の炭素
原子、もっと好適には１〜８の炭素原子、および特に１
〜４の炭素原子、たとえばメチル、エチル、メトキシお
よびエトキシを有する。好ましくはアルケニルおよびア
リール基は２〜１２、特に２〜８の炭素原子、ならびに
６〜１２、特に６〜９の炭素原子をそれぞれ有する。
【００２３】１つの態様において、式ＩＡおよびＩＢに
ついて少くとも１つのＲ、すなわちＲ1 ，Ｒ2 およびＲ
3 の少くとも１つは、ヒドロハロアルキル基、特にヒド
ロフルオロアルキル基、およびペルハロアルキル基、と
くにペルフルオロアルキル基から選ばれる。適切なペル
フルオロアルキル基の例はトリフルオロメチル、ペンタ
フルオロエチルおよびペルフルオロオクチル基を含み、
そして適切なヒドロフルオロアルキル基の例は２，２，
２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフル
オロプロピルおよびＨ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）p ＣＨ2 基（ｐ
は少くとも２）を含む。ペルハロアルキル基は、求電子
フッ素化を受けやすい炭素−水素結合の不存在のため
に、ある場合に好適でありうる。
ついて少くとも１つのＲ、すなわちＲ1 ，Ｒ2 およびＲ
3 の少くとも１つは、ヒドロハロアルキル基、特にヒド
ロフルオロアルキル基、およびペルハロアルキル基、と
くにペルフルオロアルキル基から選ばれる。適切なペル
フルオロアルキル基の例はトリフルオロメチル、ペンタ
フルオロエチルおよびペルフルオロオクチル基を含み、
そして適切なヒドロフルオロアルキル基の例は２，２，
２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフル
オロプロピルおよびＨ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）p ＣＨ2 基（ｐ
は少くとも２）を含む。ペルハロアルキル基は、求電子
フッ素化を受けやすい炭素−水素結合の不存在のため
に、ある場合に好適でありうる。
【００２４】もう１つの態様において、合成の容易さの
ために好適には、式ＩＡおよびＩＢについて、少くとも
１つのＲ、すなわちＲ1 ，Ｒ2 およびＲ3 の少くとも１
つはヒドロハロアルコキシ基、特にヒドロフルオロアル
コキシ基、およびペルハロアルキル基、特にペルフルオ
ロアルキル基から選ばれる。適切なペルフルオロアルコ
キシ基の例は、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロ
エトキシおよびペルフルオロオクトキシ基を含み、そし
て適切なヒドロフルオロアルコキシ基の例は２，２，２
−トリフルオロエトキシおよび２，２，３，３−テトラ
フルオロプロポキシを含む。特に好適なのはＨ（ＣＦ2
ＣＦ2 ）p ＣＨ2 Ｏ基（ｐは少くとも２）であり、対応
する式Ｈ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）p ＣＨ2 ＯＨの公知のテロマ
−アルコールを用いて容易に入手しうる。
ために好適には、式ＩＡおよびＩＢについて、少くとも
１つのＲ、すなわちＲ1 ，Ｒ2 およびＲ3 の少くとも１
つはヒドロハロアルコキシ基、特にヒドロフルオロアル
コキシ基、およびペルハロアルキル基、特にペルフルオ
ロアルキル基から選ばれる。適切なペルフルオロアルコ
キシ基の例は、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロ
エトキシおよびペルフルオロオクトキシ基を含み、そし
て適切なヒドロフルオロアルコキシ基の例は２，２，２
−トリフルオロエトキシおよび２，２，３，３−テトラ
フルオロプロポキシを含む。特に好適なのはＨ（ＣＦ2
ＣＦ2 ）p ＣＨ2 Ｏ基（ｐは少くとも２）であり、対応
する式Ｈ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）p ＣＨ2 ＯＨの公知のテロマ
−アルコールを用いて容易に入手しうる。
【００２５】もう１つの態様において、式ＩＡおよびＩ
Ｂについて少くとも１つのＲ、すなわちＲ1 ，Ｒ2 およ
び／またはＲ3 は前述のヒドロハロアルコキシおよびペ
ルハロアルコキシ基のチオ類縁体；たとえばトリフルオ
ロメチルチオ（ＣＦ3 Ｓ）、またはトリフルオロチオ
（ＳＦ3 ）もしくはペンタフルオロチオ（ＳＦ5 ）のよ
うなペルフルオロチオ基である。
Ｂについて少くとも１つのＲ、すなわちＲ1 ，Ｒ2 およ
び／またはＲ3 は前述のヒドロハロアルコキシおよびペ
ルハロアルコキシ基のチオ類縁体；たとえばトリフルオ
ロメチルチオ（ＣＦ3 Ｓ）、またはトリフルオロチオ
（ＳＦ3 ）もしくはペンタフルオロチオ（ＳＦ5 ）のよ
うなペルフルオロチオ基である。
【００２６】アリールおよびアリールオキシという用語
は脂肪族ならびに芳香族基からなる部分を含む。好適な
アリールおよびアリールオキシ基は、フェニル、フェノ
キシおよび式Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ2 ）r 〔ＯＣＨ2 Ｈ4 〕q
Ｏt （ここでｑは０〜６、ｒは０〜８およびｔは０〜１
である）を含み、それらは任意に、好ましくはフッ素で
置換されうる。
は脂肪族ならびに芳香族基からなる部分を含む。好適な
アリールおよびアリールオキシ基は、フェニル、フェノ
キシおよび式Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ2 ）r 〔ＯＣＨ2 Ｈ4 〕q
Ｏt （ここでｑは０〜６、ｒは０〜８およびｔは０〜１
である）を含み、それらは任意に、好ましくはフッ素で
置換されうる。
【００２７】式ＩＡおよびＩＢについてすべてのＲ置換
基、すなわちＲ1 ，Ｒ2 およびＲ3は所与の化合物にお
いて同一であるのが特に好適である。特に好適な化合物
の例は、すべてのＲ置換基、すなわちＲ1 ，Ｒ2 および
Ｒ3 のすべてがメチル、メトキシ、トリフルオロメトキ
シ基、または最も好適にはハロゲンもしくはトリフルオ
ロメチルである化合物である。Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 が
同一の基である実用的な利点は、化合物の製造が簡易化
され得、そして化合物の異性体もしくは混合物が製造さ
れることが比較的少ないからである。
基、すなわちＲ1 ，Ｒ2 およびＲ3は所与の化合物にお
いて同一であるのが特に好適である。特に好適な化合物
の例は、すべてのＲ置換基、すなわちＲ1 ，Ｒ2 および
Ｒ3 のすべてがメチル、メトキシ、トリフルオロメトキ
シ基、または最も好適にはハロゲンもしくはトリフルオ
ロメチルである化合物である。Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 が
同一の基である実用的な利点は、化合物の製造が簡易化
され得、そして化合物の異性体もしくは混合物が製造さ
れることが比較的少ないからである。
【００２８】式ＩＡおよびＩＢについて、Ｒ、すなわち
Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は、非極性溶媒および低極性溶媒
中で化合物の溶解度を改良するようなフッ素化特性に加
えて式Ｉの化合物に技術的利点を与えるように選択され
うる。このように求電子フッ素化を含む化学合成におけ
るもっと大きな柔軟性も式Ｉの化合物により付与され
る。
Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は、非極性溶媒および低極性溶媒
中で化合物の溶解度を改良するようなフッ素化特性に加
えて式Ｉの化合物に技術的利点を与えるように選択され
うる。このように求電子フッ素化を含む化学合成におけ
るもっと大きな柔軟性も式Ｉの化合物により付与され
る。
【００２９】式Ｉの化合物はオリゴマーもしくはポリマ
ーであることができ、そこでは隣接するトリアジニウム
部分は共通のＲ置換基、たとえばヒドロカルビル、ペル
フルオロヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルジオキ
シ基、により連結される。現在好適な連結基は、ジオキ
シフェニル、ジ（オキシカルビル）フェニル、アルキレ
ンジオキシまたはビス（オキシアリール）アルキレン
基、たとえば、１，５−ジオキシペント−２，４−ジル
（すなわち、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ−ＣＨ2 −ＣＨ−ＣＨ
2 −Ｏ−）、１，３−ビス（ｐ−オキシフェニル）プロ
プ−１，３−ジル（すなわち、−Ｐ−ＯＣ6 Ｈ4 −ＣＨ
−ＣＨ2 −ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 Ｏ−ｐ−）、もしくは１，３
−ビス（ｍ／ｐ−オキシメチルフェニル）プロプ−１，
３−ジル（すなわち、−ｍ／ｐ−ＯＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ
Ｈ−ＣＨ2 −ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2Ｏ−ｍ／ｐ−）であ
る。
ーであることができ、そこでは隣接するトリアジニウム
部分は共通のＲ置換基、たとえばヒドロカルビル、ペル
フルオロヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルジオキ
シ基、により連結される。現在好適な連結基は、ジオキ
シフェニル、ジ（オキシカルビル）フェニル、アルキレ
ンジオキシまたはビス（オキシアリール）アルキレン
基、たとえば、１，５−ジオキシペント−２，４−ジル
（すなわち、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ−ＣＨ2 −ＣＨ−ＣＨ
2 −Ｏ−）、１，３−ビス（ｐ−オキシフェニル）プロ
プ−１，３−ジル（すなわち、−Ｐ−ＯＣ6 Ｈ4 −ＣＨ
−ＣＨ2 −ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 Ｏ−ｐ−）、もしくは１，３
−ビス（ｍ／ｐ−オキシメチルフェニル）プロプ−１，
３−ジル（すなわち、−ｍ／ｐ−ＯＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ
Ｈ−ＣＨ2 −ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2Ｏ−ｍ／ｐ−）であ
る。
【００３０】式Ｉの化合物はトリアジニウム環に少くと
も１つのフッ素化４級窒素原子を含み、他のトリアジニ
ウム窒素原子の１つもしくは両方は４級、好適にはフッ
素化された、窒素でありうる。好適な態様において、式
ＩＡについて、両方のＺ、すなわちＺ1 およびＺ2 の両
方は窒素であり、そして最も好適な化合物は次の式IIの
化合物である：
も１つのフッ素化４級窒素原子を含み、他のトリアジニ
ウム窒素原子の１つもしくは両方は４級、好適にはフッ
素化された、窒素でありうる。好適な態様において、式
ＩＡについて、両方のＺ、すなわちＺ1 およびＺ2 の両
方は窒素であり、そして最も好適な化合物は次の式IIの
化合物である：
【００３１】
【化８】
【００３２】ここでＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＹ- は上で
定義されたとおりである。
定義されたとおりである。
【００３３】本発明による好適な化合物の例は、下の式
III〜Ｖに示されるようなトリアジニウムカチオンを有
する化合物である。
III〜Ｖに示されるようなトリアジニウムカチオンを有
する化合物である。
【００３４】
【化９】
【００３５】１−フルオロ−２，４，６−トリメチル−
１，３，５−トリアジニウム
１，３，５−トリアジニウム
【００３６】
【化１０】
【００３７】１−フルオロ−２，４，６−トリメトキシ
−１，３，５−トリアジニウム
−１，３，５−トリアジニウム
【００３８】
【化１１】
【００３９】１−フルオロ−２，４，６−トリス（トリ
フルオロメチル）−１，３，５−トリアジニウム対イオ
ンＹ- はフッ素による化学的攻撃に耐性であり、望まし
くは熱的に安定で、低い環境的毒性を有する。対イオン
はトリアジニウムカチオンに対する対イオンでありうる
いかなるアニオンであってもよい。対イオンは、トリア
ジニウム部分の電荷をバランスさせるように、単一の電
荷、もしくは多数の電荷を有するか、または対イオン群
であってもよい。さらに対イオンは、たとえばカチオン
が単一電荷を有し、そして対イオンが多数の電荷を有す
る、１モルより多いトリアジニウムカチオンに対する対
イオンであってもよい。適切には対イオンは弱い求核性
である。適切なアニオンは、フッ化物、フルオロ硫酸塩
（ＳＯ3 Ｆ- ）；アルカンスルホン酸塩、特にメタンス
ルホン酸塩（ＣＨ 3 ＳＯ3 -）；アルキル硫酸塩、特にメ
チル硫酸塩（ＣＨ3 ＳＯ4 -）；ペルフルオロアルカンス
ルホン酸塩、特にトリフレート（ＣＨ3 ＳＯ3 -）および
ノナフレート（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 -）；アレーンスルホン酸
塩、特にトシレート（すなわちｐ−トルエンスルホン酸
塩；ｐ−ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 -）；アルカンカルボン酸
塩；ペルフルオロアルカンカルボン酸塩；テトラフルオ
ロホウ酸塩（ＢＦ4 -）；テトラフェニルホウ酸塩（Ｐｈ
4 Ｂ- ）；ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ6 -）；ヘキサ
フルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ6 -）；ヘキサフルオロ
ヒ酸塩（ＡｓＦ6 -）；塩素酸塩（ＣｌＯ3 -）；硫酸塩
（ＳＯ4 2- ＝２Ｙ- ）；硫酸水素塩（ＨＳＯ4 -）および
Ｆ（ＨＦ）x -（ｘは少くとも１）を含む。現在、好適な
対イオンは、フッ化物、テトラフルオロホウ酸塩、トリ
フレート、トシレート、ヘキサフルオロヒ酸塩およびヘ
キサフルオロリン酸塩を含む。
フルオロメチル）−１，３，５−トリアジニウム対イオ
ンＹ- はフッ素による化学的攻撃に耐性であり、望まし
くは熱的に安定で、低い環境的毒性を有する。対イオン
はトリアジニウムカチオンに対する対イオンでありうる
いかなるアニオンであってもよい。対イオンは、トリア
ジニウム部分の電荷をバランスさせるように、単一の電
荷、もしくは多数の電荷を有するか、または対イオン群
であってもよい。さらに対イオンは、たとえばカチオン
が単一電荷を有し、そして対イオンが多数の電荷を有す
る、１モルより多いトリアジニウムカチオンに対する対
イオンであってもよい。適切には対イオンは弱い求核性
である。適切なアニオンは、フッ化物、フルオロ硫酸塩
（ＳＯ3 Ｆ- ）；アルカンスルホン酸塩、特にメタンス
ルホン酸塩（ＣＨ 3 ＳＯ3 -）；アルキル硫酸塩、特にメ
チル硫酸塩（ＣＨ3 ＳＯ4 -）；ペルフルオロアルカンス
ルホン酸塩、特にトリフレート（ＣＨ3 ＳＯ3 -）および
ノナフレート（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 -）；アレーンスルホン酸
塩、特にトシレート（すなわちｐ−トルエンスルホン酸
塩；ｐ−ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 -）；アルカンカルボン酸
塩；ペルフルオロアルカンカルボン酸塩；テトラフルオ
ロホウ酸塩（ＢＦ4 -）；テトラフェニルホウ酸塩（Ｐｈ
4 Ｂ- ）；ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ6 -）；ヘキサ
フルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ6 -）；ヘキサフルオロ
ヒ酸塩（ＡｓＦ6 -）；塩素酸塩（ＣｌＯ3 -）；硫酸塩
（ＳＯ4 2- ＝２Ｙ- ）；硫酸水素塩（ＨＳＯ4 -）および
Ｆ（ＨＦ）x -（ｘは少くとも１）を含む。現在、好適な
対イオンは、フッ化物、テトラフルオロホウ酸塩、トリ
フレート、トシレート、ヘキサフルオロヒ酸塩およびヘ
キサフルオロリン酸塩を含む。
【００４０】好適には、式Ｉの化合物は溶媒にもとづく
方法を用いて製造され、トリアジン化合物を、方法条件
下で不活性である溶媒中で酸性条件下でフッ素源と接触
させることからなる。
方法を用いて製造され、トリアジン化合物を、方法条件
下で不活性である溶媒中で酸性条件下でフッ素源と接触
させることからなる。
【００４１】適切には、フッ素源は、たとえばフッ素ガ
ス、もしくはフッ素ガスと少くとも１つのフッ化物イオ
ンをＹ- から取り除くことによりフッ素含有対イオンＹ
- から由来しうる中性化合物、たとえば三フッ化ホウ
素、の混合物のような求電子フッ素源である。好適には
フッ素源はフッ素ガスである。フッ素ガスは希釈しない
で使用されうるが、一般的に不活性ガスで希釈されたフ
ッ素ガスを用いるのが好ましく、不活性ガスの量は猛裂
な反応を調節するために９９．９％〜５％である。適切
な不活性ガスは窒素、ヘリウムおよびアルゴンを含む。
ス、もしくはフッ素ガスと少くとも１つのフッ化物イオ
ンをＹ- から取り除くことによりフッ素含有対イオンＹ
- から由来しうる中性化合物、たとえば三フッ化ホウ
素、の混合物のような求電子フッ素源である。好適には
フッ素源はフッ素ガスである。フッ素ガスは希釈しない
で使用されうるが、一般的に不活性ガスで希釈されたフ
ッ素ガスを用いるのが好ましく、不活性ガスの量は猛裂
な反応を調節するために９９．９％〜５％である。適切
な不活性ガスは窒素、ヘリウムおよびアルゴンを含む。
【００４２】フッ素化されるべきトリアジン化合物は、
適切には式VIの化合物であり、化合物もしくは式ＲＣＮ
の化合物の混合物を、式（ＲＣＮ）3 のトリアジン化合
物を製造するために公知の方法に供することにより得ら
れることができ、ここでＲは独立して、ここで述べられ
るようなＲ1 ，Ｒ2 もしくはＲ3 である：
適切には式VIの化合物であり、化合物もしくは式ＲＣＮ
の化合物の混合物を、式（ＲＣＮ）3 のトリアジン化合
物を製造するために公知の方法に供することにより得ら
れることができ、ここでＲは独立して、ここで述べられ
るようなＲ1 ，Ｒ2 もしくはＲ3 である：
【００４３】
【化１２】
【００４４】フッ素化工程は、ブレンステッド酸（有機
もしくは鉱酸）またはルイス酸でありうる酸の存在下で
実施される。酸の程度はトリアジン化合物の二重プロト
ン化を減少および望ましくは避けるように、さらにＦ−
Ｎ+ の収率（19Ｆ ＮＭＲで測定して）少くとも２０
％、そして望ましくは少くとも５０％を与えるように適
切に調節される。望ましくはトリアジン基質に対する酸
のモル比は０．５〜２．５、好ましくは１〜２．２であ
る。
もしくは鉱酸）またはルイス酸でありうる酸の存在下で
実施される。酸の程度はトリアジン化合物の二重プロト
ン化を減少および望ましくは避けるように、さらにＦ−
Ｎ+ の収率（19Ｆ ＮＭＲで測定して）少くとも２０
％、そして望ましくは少くとも５０％を与えるように適
切に調節される。望ましくはトリアジン基質に対する酸
のモル比は０．５〜２．５、好ましくは１〜２．２であ
る。
【００４５】ブレンステッド酸の好適な例は約１２．４
〜約４．６の範囲のｐＫａを有し、ハロゲン化アルコー
ル、たとえば、クロロジフルオロエタノール、ジクロロ
フルオロエタノール、クロロオクタフルオロ−ｔ−ブタ
ノール、トリフルオロエタノール、テトラフルオロプロ
パノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオ
ロイソプロパノール、オクタフルオロペンタノール、お
よびノナフルオロ−ｔ−ブタノールを含む。フッ素化ア
ルコール、特に塩素のないアルコールは特に好適であ
る。
〜約４．６の範囲のｐＫａを有し、ハロゲン化アルコー
ル、たとえば、クロロジフルオロエタノール、ジクロロ
フルオロエタノール、クロロオクタフルオロ−ｔ−ブタ
ノール、トリフルオロエタノール、テトラフルオロプロ
パノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオ
ロイソプロパノール、オクタフルオロペンタノール、お
よびノナフルオロ−ｔ−ブタノールを含む。フッ素化ア
ルコール、特に塩素のないアルコールは特に好適であ
る。
【００４６】特に好適な他の酸は、上述の対イオンＹ-
の酸、たとえば無水フッ化水素酸、ヘキサフルオロアン
チモン酸、テトラフルオロホウ酸、およびトリフル酸
（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）硫酸、メタンスルホン
酸、酢酸およびトリフルオロ酢酸を含む。
の酸、たとえば無水フッ化水素酸、ヘキサフルオロアン
チモン酸、テトラフルオロホウ酸、およびトリフル酸
（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）硫酸、メタンスルホン
酸、酢酸およびトリフルオロ酢酸を含む。
【００４７】ブレンステッド酸はエーテル、水、アルコ
ール、ニトリル、カルボン酸等との複合体の形態で使用
され得、水性溶液の形態で使用されうる。
ール、ニトリル、カルボン酸等との複合体の形態で使用
され得、水性溶液の形態で使用されうる。
【００４８】好適には、溶媒は非水性であり、溶媒はア
セトニトリル、ハロゲン化、とくにフッ素化アルコー
ル、もしくは特にニトロメタンであるのが特に好適であ
る。この点について、いかなるＮ−Ｆもしくは +Ｎ−Ｆ
試薬とともに溶媒として、もしくは他の目的で、ニトロ
メタンを使用する提案は従来なされていなかったと考え
る。
セトニトリル、ハロゲン化、とくにフッ素化アルコー
ル、もしくは特にニトロメタンであるのが特に好適であ
る。この点について、いかなるＮ−Ｆもしくは +Ｎ−Ｆ
試薬とともに溶媒として、もしくは他の目的で、ニトロ
メタンを使用する提案は従来なされていなかったと考え
る。
【００４９】所望ならば、同一の材料が酸および溶媒の
両方として使用されうる。
両方として使用されうる。
【００５０】式Ｉの化合物を製造する反応は、溶媒が液
相で、フリーラジカルによる反応が減少し、適切に回避
されるのに十分に低温での温度で実施される。選択され
た特定の温度は溶媒および反応物にも依存する。例とし
てのみ、反応は適切に−４０〜１０℃の温度で実施され
うる。−４０〜２０℃の温度がアセトニトリルに対して
好適であり、そして−１０〜５℃の温度がヘキサフルオ
ロイソプロピルアルコールに対して好適である。反応
は、上昇圧力で実施されうるが、これは本質的ではな
い。
相で、フリーラジカルによる反応が減少し、適切に回避
されるのに十分に低温での温度で実施される。選択され
た特定の温度は溶媒および反応物にも依存する。例とし
てのみ、反応は適切に−４０〜１０℃の温度で実施され
うる。−４０〜２０℃の温度がアセトニトリルに対して
好適であり、そして−１０〜５℃の温度がヘキサフルオ
ロイソプロピルアルコールに対して好適である。反応
は、上昇圧力で実施されうるが、これは本質的ではな
い。
【００５１】トリアジン化合物のフッ素化は撹拌タンク
バッチ反応器を用いて実施されうる。フッ素源がガス状
である場合には、フッ素源は大気圧以下の純ガスとし
て、または大気圧付近で窒素もしくは他の不活性希釈剤
と混合されたフッ素の連結流として、のいずれも適切で
ある。有利には、式Ｉの化合物の製造法は連続法として
操業されうる。
バッチ反応器を用いて実施されうる。フッ素源がガス状
である場合には、フッ素源は大気圧以下の純ガスとし
て、または大気圧付近で窒素もしくは他の不活性希釈剤
と混合されたフッ素の連結流として、のいずれも適切で
ある。有利には、式Ｉの化合物の製造法は連続法として
操業されうる。
【００５２】さらに本発明は基質をフッ素化するために
基質を式Ｉの化合物と接触させることからなるフッ素化
基質の製造方法を提供する。
基質を式Ｉの化合物と接触させることからなるフッ素化
基質の製造方法を提供する。
【００５３】式Ｉの化合物はＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ
（商標）に類似した方法で、そしてこの分野で公知の方
法（たとえば、Ｒ．Ｅ．ＢａｎｋｓらのＪ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．Ｉ、１９９６年、
２０６９頁を参照）で求電子フッ素化剤として用いられ
うる。そのフッ素化剤は適切な基質と任意に上昇した温
度で接触されうる。所望ならば、フッ素化方法は、溶
媒、たとえばアセトニトリル、または特にニトロメタン
中で実施されうる。上述のとおり、いかなるＮ−Ｆもし
くは +Ｎ−Ｆ試薬とともに、溶媒として、もしくは他の
目的でニトロメタンを使用することの提案は従来何らな
されていないかったと考える。
（商標）に類似した方法で、そしてこの分野で公知の方
法（たとえば、Ｒ．Ｅ．ＢａｎｋｓらのＪ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．Ｉ、１９９６年、
２０６９頁を参照）で求電子フッ素化剤として用いられ
うる。そのフッ素化剤は適切な基質と任意に上昇した温
度で接触されうる。所望ならば、フッ素化方法は、溶
媒、たとえばアセトニトリル、または特にニトロメタン
中で実施されうる。上述のとおり、いかなるＮ−Ｆもし
くは +Ｎ−Ｆ試薬とともに、溶媒として、もしくは他の
目的でニトロメタンを使用することの提案は従来何らな
されていないかったと考える。
【００５４】式Ｉの化合物がフッ素化反応に使用され、
そしてフッ素を消耗すると、さらなるフッ素化反応にお
ける再使用のためにフッ素源を導入することにより回収
され、再発生されうる。
そしてフッ素を消耗すると、さらなるフッ素化反応にお
ける再使用のためにフッ素源を導入することにより回収
され、再発生されうる。
【００５５】式Ｉの化合物は、有機化合物、たとえばヌ
クレオシド、ヌクレオシド塩基およびステロイド、また
はカチオン有機金属化合物、たとえばシクロペンタジエ
ニドをフッ素化するのに用いられうる。それらはカルバ
ノイオンおよび／または芳香族基質をフッ素化するのに
有用である。
クレオシド、ヌクレオシド塩基およびステロイド、また
はカチオン有機金属化合物、たとえばシクロペンタジエ
ニドをフッ素化するのに用いられうる。それらはカルバ
ノイオンおよび／または芳香族基質をフッ素化するのに
有用である。
【００５６】フッ素化態様の発明の好適な態様におい
て、フッ素化ステロイドはステロイド、またはステロイ
ドエノールアセテートもしくはシリルエノールエーテル
のような適切な誘導体を、任意に溶媒の存在下で、そし
て任意に上昇された温度で式Ｉのフッ素化剤と接触させ
ることにより製造される。好ましくは、ステロイドは６
および／また１６の位置でフッ素化される。
て、フッ素化ステロイドはステロイド、またはステロイ
ドエノールアセテートもしくはシリルエノールエーテル
のような適切な誘導体を、任意に溶媒の存在下で、そし
て任意に上昇された温度で式Ｉのフッ素化剤と接触させ
ることにより製造される。好ましくは、ステロイドは６
および／また１６の位置でフッ素化される。
【００５７】式Ｉの化合物は単離され得、または反応混
合物から分離しないで使用されうる。所望ならば、反応
混合物は分離されたフッ素化反応器に導入され得、また
は式Ｉの化合物は精製され得、またはそうでないと使用
の前に処理される。
合物から分離しないで使用されうる。所望ならば、反応
混合物は分離されたフッ素化反応器に導入され得、また
は式Ｉの化合物は精製され得、またはそうでないと使用
の前に処理される。
【００５８】したがって、本発明は、フッ素化基質を製
造する方法も提供し、好ましくは酸性条件下で、トリア
ジン化合物を、処理条件下で不活性な溶媒中でフッ素源
と接触させることを含み、その結果、トリアジン化合物
における窒素原子の少くとも１つがフッ素化され、式Ｉ
の化合物を生成し、そしてその場でもしくはその後に、
その化合物をフッ素されるべき基質と接触させることを
含む。
造する方法も提供し、好ましくは酸性条件下で、トリア
ジン化合物を、処理条件下で不活性な溶媒中でフッ素源
と接触させることを含み、その結果、トリアジン化合物
における窒素原子の少くとも１つがフッ素化され、式Ｉ
の化合物を生成し、そしてその場でもしくはその後に、
その化合物をフッ素されるべき基質と接触させることを
含む。
【００５９】本発明は次の非制限的な実施例により例示
される。実施例１ （ｉ）２，４，６−トリメトキシ−１，３，５−トリア
ジン 塩化シアヌリル（５．０ｇ、２７mmol）がナトリウムメ
トキシド（５．０ｇ、９３mmol）の乾燥メタノール（５
０cm3 ）撹拌溶液に滴下しながら添加された；ついで混
合物は室温に暖められ、３時間還流された。反応混合物
は濾過して無機塩を単離され、濾液は溶媒（Ｒｏｔａｖ
ａｐｏｒ（商標））から解放され、わずかに灰色がかっ
た固体を生成し、ジエチルエーテル（５０cm3 ）に溶解
された。そのエーテル性（ｅｔｈｅｒｅａｌ）溶液は水
（３×３０cm3 ）で洗浄され、木炭で処理され、ＭｇＳ
Ｏ4 で乾燥され、最後に蒸発され（Ｒｏｔａｖａｐｏｒ
（商標））、結晶性白色固体として、純粋な２，４，６
−トリメトキシ−１，３，５−トリアジン（４．３ｇ、
２５mmol、９３％）を得た。 生成物分析（２，４，６−トリメトキシ−１，３，５−
トリアジン） 融点１３６℃。実測：Ｃ，４２．２；Ｈ，５．１；Ｎ，
２４．４％。計算（Ｃ 6 Ｈ9 Ｎ3 Ｏ3 ）：Ｃ，４２．
１；Ｈ，５．３；Ｎ，２４．６％。δ1 Ｈ（ＣＤＣｌ
3 ），４．１（ｓ，３×ＯＣＨ3 ）ppm 、δ13Ｃ（ＣＤ
Ｃｌ3 ）１７５．５（Ｃ＝Ｎ），５８．４（ｓ，３×Ｏ
ＣＨ3 ）ppm 。 （ii）１−フルオロ−２，４，６−トリメトキシ−１，
３，５−トリアジニウムトリフレートの製造 ２，４，６−トリメトキシ−１，３，５−トリアジン
（０．１ｇ；０．５８５mmol）、トリフル酸（０．１
ｇ；０．６６mmol）およびアセトニトリル（８０cm 3 ）
の均一混合物が流動フッ素化反応器に入れられ、−３５
℃に冷却され、強く撹拌され、そして出口ガスがフッ素
に対して強い陽性試験を与えるまで（ヨウ化カリウムを
用いて）、１：９（volume／volume）フッ素−窒素混合
物（流速１３０cm3 ）で処理された。
される。実施例１ （ｉ）２，４，６−トリメトキシ−１，３，５−トリア
ジン 塩化シアヌリル（５．０ｇ、２７mmol）がナトリウムメ
トキシド（５．０ｇ、９３mmol）の乾燥メタノール（５
０cm3 ）撹拌溶液に滴下しながら添加された；ついで混
合物は室温に暖められ、３時間還流された。反応混合物
は濾過して無機塩を単離され、濾液は溶媒（Ｒｏｔａｖ
ａｐｏｒ（商標））から解放され、わずかに灰色がかっ
た固体を生成し、ジエチルエーテル（５０cm3 ）に溶解
された。そのエーテル性（ｅｔｈｅｒｅａｌ）溶液は水
（３×３０cm3 ）で洗浄され、木炭で処理され、ＭｇＳ
Ｏ4 で乾燥され、最後に蒸発され（Ｒｏｔａｖａｐｏｒ
（商標））、結晶性白色固体として、純粋な２，４，６
−トリメトキシ−１，３，５−トリアジン（４．３ｇ、
２５mmol、９３％）を得た。 生成物分析（２，４，６−トリメトキシ−１，３，５−
トリアジン） 融点１３６℃。実測：Ｃ，４２．２；Ｈ，５．１；Ｎ，
２４．４％。計算（Ｃ 6 Ｈ9 Ｎ3 Ｏ3 ）：Ｃ，４２．
１；Ｈ，５．３；Ｎ，２４．６％。δ1 Ｈ（ＣＤＣｌ
3 ），４．１（ｓ，３×ＯＣＨ3 ）ppm 、δ13Ｃ（ＣＤ
Ｃｌ3 ）１７５．５（Ｃ＝Ｎ），５８．４（ｓ，３×Ｏ
ＣＨ3 ）ppm 。 （ii）１−フルオロ−２，４，６−トリメトキシ−１，
３，５−トリアジニウムトリフレートの製造 ２，４，６−トリメトキシ−１，３，５−トリアジン
（０．１ｇ；０．５８５mmol）、トリフル酸（０．１
ｇ；０．６６mmol）およびアセトニトリル（８０cm 3 ）
の均一混合物が流動フッ素化反応器に入れられ、−３５
℃に冷却され、強く撹拌され、そして出口ガスがフッ素
に対して強い陽性試験を与えるまで（ヨウ化カリウムを
用いて）、１：９（volume／volume）フッ素−窒素混合
物（流速１３０cm3 ）で処理された。
【００６０】溶液は減圧下に１０cm3 に濃縮され、乾燥
ジクロロメタン（３０cm3 ）が添加された。白色固体物
質が吸引濾過により得られ、乾燥ジエチルエーテル（３
０cm 3 ）で洗浄され、そして真空乾燥され、元素分析お
よびＮＭＲ分光法により１−フルオロ−２，４，６−ト
リメトキシ−１，３，５−トリアジニウムトリフレート
として特徴づけられた。生成物（１−フルオロ−２，
４，６−トリメトキシ−１，３，５−トリアジニウムト
リフレート）がトリアジン出発物質基準で９１％の収率
（０．１８ｇ；０．５３mmol）で得られた。生成物分析 （１−フルオロ−２，４，６−トリメトキシ
−１，３，５−トリアジニウムトリフレート）： 融点１８６℃；実測：Ｃ，２３．４；Ｈ，２．５；Ｎ，
１１．８％、計算（Ｃ 7 Ｈ9 Ｆ4 Ｎ3 Ｏ6 Ｓ・Ｈ2
Ｏ）：Ｃ，２３．５；Ｈ，３．１；Ｎ，１１．８％；δ
H （ＣＤ3 ＣＮ，ＴＭＳ（トリメチルシラン））４．５
９（ｓ，２×ＯＣＨ 3 ），４．４２（ｓ，ＯＣＨ3 ）pp
m ；δC （ＣＤ3 ＣＮ）１６７．６（ｓ，Ｃ＝Ｎ），１
５６．１（ｑ，ＣＦ3 ＳＯ3 -，ＪCF２７６ＨZ ），６
１．２（ｓ，２×ＯＣＨ3 ），５９．６（ｓ，ＯＣＨ
3 ）ppm ；δF （ＣＤＣＮ，ＴＦＡ）１８．６５（ｂ
ｒ．ｓ．，Ｎ+ Ｆ），１．７２（ｓ，ＣＦ3 ＳＯ3 -）pp
m 。実施例２ １−フルオロ−２，４，６−トリメトキシ−１，３，５
−トリアジニウムトリフレートの製造 実施例１の方法は、ヘキサフルオロイソプロパノールが
溶媒として使用され、反応が−５℃で実施されたのを除
いて、くり返された。生成物（１−フルオロ−２，４，
６−トリメトキシ−１，３，５−トリアジニウムトリフ
レート）が、元素分析およびＮＭＲ分光法を用いて特徴
づけられ、収率９８％で得られた。実施例３ １−フルオロ−２，４，６−トリメトキシ−１，３，５
−トリアジニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の製造 実施例２の方法は、使用された反応物が２，４，６−ト
リメトキシ−１，３，５−トリアジン（０．５ｇ；２．
９２mmol）およびヘキサフルオロアンチモン酸（０．６
９ｇ；２．９２mmol）であり、そしてジクロロメタンの
代わりにジエチルエーテル（５０cm3 ）が「後処理」
（“ｗｏｒｋ ｕｐ”）に使用されたことを除いて、く
り返された。生成物（１−フルオロ−２，４，６−トリ
メトキシ−１，３，５−トリアジニウムヘキサフルオロ
アンチモン酸塩）はＮＭＲ分光法および元素分析により
特徴づけられ、９８％の収率（１．２２ｇ；２．８６mm
ol）で得られた。生成物分析 （１−フルオロ−２，４，６−トリメトキシ
−１，３，５−トリアジニウムヘキサフルオロアンチモ
ン酸塩）： 融点２１１℃（ｄｅｃ）。実測：Ｃ，１７．１；Ｈ，
１．９；Ｎ，９．５；Ｓｂ，２８．９％。計算（Ｃ6 Ｈ
9 Ｆ7 Ｎ3 Ｏ3 Ｓｂ：Ｃ，１７．０；Ｈ，２，１；Ｎ，
９．９；Ｓｂ，２８．６％；δH （ＣＤ3 ＣＨ，ＴＭ
Ｓ）４．５９（ｓ，２×ＯＣＨ3 ），４．４４（ｓ，Ｏ
ＣＨ3 ）ppm ；δC （ＣＤ3 ＣＮ）１６７．６（ｓ，Ｃ
＝Ｎ），６１．１（ｓ，２×ＯＣＨ3 ），５９．４
（ｓ，ＯＣＨ3 ）ppm ；δF （ＣＤ3 ＣＮ，ＴＦＡ）１
８．８８（ｂｒ．ｓ．，Ｎ+ Ｆ），−２０．７５〜−７
９．９６（ｃｏｍｐｌｅｘ，ＳｂＦ6 -）ppm 。構造は単
結晶Ｘ線分析（結合長さ：Ｆ−Ｎ、１．３５４Å）で確
認された。実施例４ （ｉ）２，４，６−トリメチル−１，３，５−トリアジ
ン ステンレス鋼圧力容器（１００cm3 ）は乾燥アセトニト
リル（１０．０ｇ、２４４mmol）およびイットリウムト
リフレート（１．０７ｇ、２mmol）を装填された。容器
は冷却され（−１９６℃）、排気され、そして無水アン
モニア（４．２cm3 、２４７mmol）を装入され、密封さ
れ、ついで２００℃で２４時間加熱された。オートクレ
ーブは室温に冷却され、ついで揮発性物質（アンモニア
のまま）は排出された。ジエチルエーテル（３００cm
3 ）が反応混合物に添加され、不溶性物質が濾過により
除去され、酢酸エチル（３０cm3 ）に溶解され、水（３
×２０cm3 ）で洗浄され、ＭｇＳＯ4 で乾燥され、つい
で蒸発され（Ｒａｔａｖａｐｏｒ（商標））４−アミノ
−２，６−ジメチルピリミジン（２２．０ｇ、１７９mm
ol、７３％）を、結晶性白色固体として与えた。生成物分析 （４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジ
ン）： 融点１８４℃。実測：Ｃ，５８．２；Ｈ，７．５；Ｎ，
３４．３％。計算（Ｃ 6 Ｈ9 Ｎ3 ：Ｃ，５８．５；Ｈ，
７．４；Ｎ，３４．２％；δH （ＣＤ3 ＣＨ，ＴＭＳ）
６．０（ｓ，ＨＣ＝Ｃ），５．２（ｂｒ．ｓ．，ＮＨ
2 ），２．２（ｓ，ＣＨ3 ）および２．１（ｂｒ．ｓ，
ＣＨ3 ）ppm 。
ジクロロメタン（３０cm3 ）が添加された。白色固体物
質が吸引濾過により得られ、乾燥ジエチルエーテル（３
０cm 3 ）で洗浄され、そして真空乾燥され、元素分析お
よびＮＭＲ分光法により１−フルオロ−２，４，６−ト
リメトキシ−１，３，５−トリアジニウムトリフレート
として特徴づけられた。生成物（１−フルオロ−２，
４，６−トリメトキシ−１，３，５−トリアジニウムト
リフレート）がトリアジン出発物質基準で９１％の収率
（０．１８ｇ；０．５３mmol）で得られた。生成物分析 （１−フルオロ−２，４，６−トリメトキシ
−１，３，５−トリアジニウムトリフレート）： 融点１８６℃；実測：Ｃ，２３．４；Ｈ，２．５；Ｎ，
１１．８％、計算（Ｃ 7 Ｈ9 Ｆ4 Ｎ3 Ｏ6 Ｓ・Ｈ2
Ｏ）：Ｃ，２３．５；Ｈ，３．１；Ｎ，１１．８％；δ
H （ＣＤ3 ＣＮ，ＴＭＳ（トリメチルシラン））４．５
９（ｓ，２×ＯＣＨ 3 ），４．４２（ｓ，ＯＣＨ3 ）pp
m ；δC （ＣＤ3 ＣＮ）１６７．６（ｓ，Ｃ＝Ｎ），１
５６．１（ｑ，ＣＦ3 ＳＯ3 -，ＪCF２７６ＨZ ），６
１．２（ｓ，２×ＯＣＨ3 ），５９．６（ｓ，ＯＣＨ
3 ）ppm ；δF （ＣＤＣＮ，ＴＦＡ）１８．６５（ｂ
ｒ．ｓ．，Ｎ+ Ｆ），１．７２（ｓ，ＣＦ3 ＳＯ3 -）pp
m 。実施例２ １−フルオロ−２，４，６−トリメトキシ−１，３，５
−トリアジニウムトリフレートの製造 実施例１の方法は、ヘキサフルオロイソプロパノールが
溶媒として使用され、反応が−５℃で実施されたのを除
いて、くり返された。生成物（１−フルオロ−２，４，
６−トリメトキシ−１，３，５−トリアジニウムトリフ
レート）が、元素分析およびＮＭＲ分光法を用いて特徴
づけられ、収率９８％で得られた。実施例３ １−フルオロ−２，４，６−トリメトキシ−１，３，５
−トリアジニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の製造 実施例２の方法は、使用された反応物が２，４，６−ト
リメトキシ−１，３，５−トリアジン（０．５ｇ；２．
９２mmol）およびヘキサフルオロアンチモン酸（０．６
９ｇ；２．９２mmol）であり、そしてジクロロメタンの
代わりにジエチルエーテル（５０cm3 ）が「後処理」
（“ｗｏｒｋ ｕｐ”）に使用されたことを除いて、く
り返された。生成物（１−フルオロ−２，４，６−トリ
メトキシ−１，３，５−トリアジニウムヘキサフルオロ
アンチモン酸塩）はＮＭＲ分光法および元素分析により
特徴づけられ、９８％の収率（１．２２ｇ；２．８６mm
ol）で得られた。生成物分析 （１−フルオロ−２，４，６−トリメトキシ
−１，３，５−トリアジニウムヘキサフルオロアンチモ
ン酸塩）： 融点２１１℃（ｄｅｃ）。実測：Ｃ，１７．１；Ｈ，
１．９；Ｎ，９．５；Ｓｂ，２８．９％。計算（Ｃ6 Ｈ
9 Ｆ7 Ｎ3 Ｏ3 Ｓｂ：Ｃ，１７．０；Ｈ，２，１；Ｎ，
９．９；Ｓｂ，２８．６％；δH （ＣＤ3 ＣＨ，ＴＭ
Ｓ）４．５９（ｓ，２×ＯＣＨ3 ），４．４４（ｓ，Ｏ
ＣＨ3 ）ppm ；δC （ＣＤ3 ＣＮ）１６７．６（ｓ，Ｃ
＝Ｎ），６１．１（ｓ，２×ＯＣＨ3 ），５９．４
（ｓ，ＯＣＨ3 ）ppm ；δF （ＣＤ3 ＣＮ，ＴＦＡ）１
８．８８（ｂｒ．ｓ．，Ｎ+ Ｆ），−２０．７５〜−７
９．９６（ｃｏｍｐｌｅｘ，ＳｂＦ6 -）ppm 。構造は単
結晶Ｘ線分析（結合長さ：Ｆ−Ｎ、１．３５４Å）で確
認された。実施例４ （ｉ）２，４，６−トリメチル−１，３，５−トリアジ
ン ステンレス鋼圧力容器（１００cm3 ）は乾燥アセトニト
リル（１０．０ｇ、２４４mmol）およびイットリウムト
リフレート（１．０７ｇ、２mmol）を装填された。容器
は冷却され（−１９６℃）、排気され、そして無水アン
モニア（４．２cm3 、２４７mmol）を装入され、密封さ
れ、ついで２００℃で２４時間加熱された。オートクレ
ーブは室温に冷却され、ついで揮発性物質（アンモニア
のまま）は排出された。ジエチルエーテル（３００cm
3 ）が反応混合物に添加され、不溶性物質が濾過により
除去され、酢酸エチル（３０cm3 ）に溶解され、水（３
×２０cm3 ）で洗浄され、ＭｇＳＯ4 で乾燥され、つい
で蒸発され（Ｒａｔａｖａｐｏｒ（商標））４−アミノ
−２，６−ジメチルピリミジン（２２．０ｇ、１７９mm
ol、７３％）を、結晶性白色固体として与えた。生成物分析 （４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジ
ン）： 融点１８４℃。実測：Ｃ，５８．２；Ｈ，７．５；Ｎ，
３４．３％。計算（Ｃ 6 Ｈ9 Ｎ3 ：Ｃ，５８．５；Ｈ，
７．４；Ｎ，３４．２％；δH （ＣＤ3 ＣＨ，ＴＭＳ）
６．０（ｓ，ＨＣ＝Ｃ），５．２（ｂｒ．ｓ．，ＮＨ
2 ），２．２（ｓ，ＣＨ3 ）および２．１（ｂｒ．ｓ，
ＣＨ3 ）ppm 。
【００６１】エーテル性溶液の回転蒸発は５．０ｇ（４
１mmol、１７％）の少し灰色がかった白色固体を与え
た；これは真空昇華され、純粋な２，４，６−トリメチ
ル−１，３，５−トリアジンを結晶性白色固体として与
えた。生成物分析 （２，４，６−トリメチル−１，３，５−ト
リアジン）： 融点５６℃。実測：Ｃ，５８．３；Ｈ，７．６；Ｎ，３
３．８％。計算（Ｃ6Ｈ9 Ｎ3 ）：Ｃ，５８．５；Ｈ，
７．３；Ｎ，３４．２％；δH （ＣＤ3 ＣＮ3，ＴＭ
Ｓ）２．５２（ｓ，３×ＣＨ3 ）ppm ；δC （ＣＤＣｌ
3 ）１７６．３（ｓ，Ｃ＝Ｎ），２５．８（ｓ，ＣＨ
3 ）ppm 。 （ii）１−フルオロ−２，４，６−トリメチル−１，
３，５−トリアジニウムトリフレートの製造 実施例１の方法は、使用された反応物が２，４，６−ト
リメチル−１，３，５−トリアジン（０．１ｇ）および
トリフル酸（０．１２ｇ）であることを除いてくり返さ
れた。生成物（１−フルオロ−２，４，６−トリメチル
−１，３，５−トリアジニウムトリフレート）は、元素
分析およびＮＭＲ分光法を用いて６水和された１−フル
オロ−２，４，６−トリメチル−１，３，５−トリアジ
ニウムトリフレートとして特徴づけられ、収率６８％で
得られた。生成物分析 （１−フルオロ−２，４，６−トリメチル−
１，３，５−トリアジニウムトリフレート） 融点２０５℃（ｄｅｃ）；実測：Ｃ，２１．８；Ｈ，
３．０；Ｎ，９．７％。計算（Ｃ7 Ｈ9 Ｆ4 Ｎ3 Ｏ3 Ｓ
・６Ｈ2 Ｏ：Ｃ，２１．１；Ｈ，５３；Ｎ，１０．５
％；δH （ＣＤ3 ＣＮ，ＴＭＳ）２．４（ｄ．，２×Ｃ
Ｈ3 ），２．１（ｓ，ＣＨ3 ）ppm ；δC （ＣＤ3 Ｃ
Ｎ）１７８．４（ｓ，Ｃ＝Ｎ），１６８．８（ｑ，ＣＦ
3 ＪCF２８７．３Ｈｚ），２６．６（ｓ，２×ＣＨ
3 ），２３．５（ｓ，ＣＨ3 ）ppm ；δF （ＣＤ3 ＣＮ
3 ，ＴＦＡ）１．４３（ｓ，ＣＦ3 ）１９．２（ｂｒ．
ｓ．，Ｎ+ Ｆ）ppm 。実施例５〜１４ 種々の１−フルオロ−２，４，６−トリメトキシ−１，
３，５−トリアジニウム塩の製造 種々の塩が、異なる酸を用いて、表１に示されるような
基質に対する酸の異なるモル比で製造された。実施例１
の方法がこれらの塩の製造に使用された。
１mmol、１７％）の少し灰色がかった白色固体を与え
た；これは真空昇華され、純粋な２，４，６−トリメチ
ル−１，３，５−トリアジンを結晶性白色固体として与
えた。生成物分析 （２，４，６−トリメチル−１，３，５−ト
リアジン）： 融点５６℃。実測：Ｃ，５８．３；Ｈ，７．６；Ｎ，３
３．８％。計算（Ｃ6Ｈ9 Ｎ3 ）：Ｃ，５８．５；Ｈ，
７．３；Ｎ，３４．２％；δH （ＣＤ3 ＣＮ3，ＴＭ
Ｓ）２．５２（ｓ，３×ＣＨ3 ）ppm ；δC （ＣＤＣｌ
3 ）１７６．３（ｓ，Ｃ＝Ｎ），２５．８（ｓ，ＣＨ
3 ）ppm 。 （ii）１−フルオロ−２，４，６−トリメチル−１，
３，５−トリアジニウムトリフレートの製造 実施例１の方法は、使用された反応物が２，４，６−ト
リメチル−１，３，５−トリアジン（０．１ｇ）および
トリフル酸（０．１２ｇ）であることを除いてくり返さ
れた。生成物（１−フルオロ−２，４，６−トリメチル
−１，３，５−トリアジニウムトリフレート）は、元素
分析およびＮＭＲ分光法を用いて６水和された１−フル
オロ−２，４，６−トリメチル−１，３，５−トリアジ
ニウムトリフレートとして特徴づけられ、収率６８％で
得られた。生成物分析 （１−フルオロ−２，４，６−トリメチル−
１，３，５−トリアジニウムトリフレート） 融点２０５℃（ｄｅｃ）；実測：Ｃ，２１．８；Ｈ，
３．０；Ｎ，９．７％。計算（Ｃ7 Ｈ9 Ｆ4 Ｎ3 Ｏ3 Ｓ
・６Ｈ2 Ｏ：Ｃ，２１．１；Ｈ，５３；Ｎ，１０．５
％；δH （ＣＤ3 ＣＮ，ＴＭＳ）２．４（ｄ．，２×Ｃ
Ｈ3 ），２．１（ｓ，ＣＨ3 ）ppm ；δC （ＣＤ3 Ｃ
Ｎ）１７８．４（ｓ，Ｃ＝Ｎ），１６８．８（ｑ，ＣＦ
3 ＪCF２８７．３Ｈｚ），２６．６（ｓ，２×ＣＨ
3 ），２３．５（ｓ，ＣＨ3 ）ppm ；δF （ＣＤ3 ＣＮ
3 ，ＴＦＡ）１．４３（ｓ，ＣＦ3 ）１９．２（ｂｒ．
ｓ．，Ｎ+ Ｆ）ppm 。実施例５〜１４ 種々の１−フルオロ−２，４，６−トリメトキシ−１，
３，５−トリアジニウム塩の製造 種々の塩が、異なる酸を用いて、表１に示されるような
基質に対する酸の異なるモル比で製造された。実施例１
の方法がこれらの塩の製造に使用された。
【００６２】
【表１】
【００６３】表１に示されるように、１−フルオロ−
２，４，６−トリメトキシ−１，３，５−トリアジニウ
ム塩の収率は合成に使用されるブレンステッド酸の量に
敏感であった。１．５モル当量以下のトリフル酸が使用
されるとき、トリアジンの単純なトリフレート塩が高収
率で得られた。しかし、１．５モル当量より多いトリフ
ル酸の使用は、 +Ｎ−Ｆ塩の収率を非常に低下させ、主
に +Ｎ−Ｈ塩が製造された。同様な結果が他の酸につい
ても得られた。実施例１５ １−フルオロ−２，４，６−トリメトキシ−１，３，５
−トリアジニウムトリフレートを用いるフェニルリチウ
ムのフッ素化 １モルのフェニルリチウム（乾燥ジエチルエーテル中）
が、１モルの１−フルオロ−２，４，６−トリメトキシ
−１，３，５−トリアジニウムトリフレートの乾燥ジエ
チルエーテルの撹拌懸濁液に約−７０℃の温度で滴下し
ながら添加された。混合物は２時間撹拌され、ついで連
続して撹拌しながら一夜、室温までゆっくりと暖められ
た。反応混合物は濾過され、そして蒸留された。残留物
は19ＦＮＭＲ分光法（ＣＤＣｌ3 中；ＴＦＡ対照）で分
析され、δF −３６．２ppm でフルオロベンゼンの特徴
的な吸収を示した。実施例１６ （ｉ）１−フルオロ−２，４，６−トリス（トリフルオ
ロメチル）−１，３，５−トリアジニウムトリフレート
の製造 ２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，
５−トリアジン（０．２ｇ、０．７mmol）、トリフル酸
（０．１１ｇ、０．７３mmol）およびヘキサフルオロイ
ソプロパノール（８０cm3 ）が流動フッ素化反応器に入
れられ、冷却された（−５℃）、強く撹拌され、そして
出口ガスがフッ素に対する強い陽性試験（ＫＩ）を与え
るまで、１：９（ vol／vol ）フッ素−窒素混合物（流
速１３０cm3 ／分）で処理された。得られる無色反応溶
液の少量の試料（１０cm3 ）が水性ＫＩで酸化特性を試
験され、強い陽性の結果を与えた。残留する反応溶液は
減圧下で蒸発され、空気にさらされるとき発煙する無色
の油状物質を生成した。この物質（ＣＤ3 ＣＮ中）の19
Ｆ ＮＭＲスペクトルはδF ＋０．５−６．０（ｓ；Ｔ
ＦＡ対照）ppm に期待されたＯＴｆ- およびＣＦ3 、な
らびに＋２８．３（ｂｒ．ｓ）に１−フルオロ−２，
４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−
トリアジニウムトリフレートの +ＮＦ基に帰属しうる弱
い吸収を含んでいた。反応は多数回くりかえされたが、
純粋な +ＮＦ塩は単離されず、それは +ＮＦ塩の吸湿性
とその水への反応性によると考えられた。 （ii）１−フルオロ−２，４，６−トリス（トリフルオ
ロメチル）−１，３，５−トリアジニウムトリフレート
を用いるベンゼンのフッ素化上の（ｉ）からの冷たい
（−５℃）反応溶液の試料（３０cm3 ）が乾燥ベンゼン
（２．０cm3 ）で処理され、均一な混合物が一夜室温に
暖められ、ついで外部錠としてＤ2 Ｏを用いて、19Ｆ
ＮＭＲにより分析された。スペクトルはδF −３６．４
（ｍ；ＴＦＡ対照）ppm でフルオロベンゼンの特徴的な
吸収を示した。
２，４，６−トリメトキシ−１，３，５−トリアジニウ
ム塩の収率は合成に使用されるブレンステッド酸の量に
敏感であった。１．５モル当量以下のトリフル酸が使用
されるとき、トリアジンの単純なトリフレート塩が高収
率で得られた。しかし、１．５モル当量より多いトリフ
ル酸の使用は、 +Ｎ−Ｆ塩の収率を非常に低下させ、主
に +Ｎ−Ｈ塩が製造された。同様な結果が他の酸につい
ても得られた。実施例１５ １−フルオロ−２，４，６−トリメトキシ−１，３，５
−トリアジニウムトリフレートを用いるフェニルリチウ
ムのフッ素化 １モルのフェニルリチウム（乾燥ジエチルエーテル中）
が、１モルの１−フルオロ−２，４，６−トリメトキシ
−１，３，５−トリアジニウムトリフレートの乾燥ジエ
チルエーテルの撹拌懸濁液に約−７０℃の温度で滴下し
ながら添加された。混合物は２時間撹拌され、ついで連
続して撹拌しながら一夜、室温までゆっくりと暖められ
た。反応混合物は濾過され、そして蒸留された。残留物
は19ＦＮＭＲ分光法（ＣＤＣｌ3 中；ＴＦＡ対照）で分
析され、δF −３６．２ppm でフルオロベンゼンの特徴
的な吸収を示した。実施例１６ （ｉ）１−フルオロ−２，４，６−トリス（トリフルオ
ロメチル）−１，３，５−トリアジニウムトリフレート
の製造 ２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，
５−トリアジン（０．２ｇ、０．７mmol）、トリフル酸
（０．１１ｇ、０．７３mmol）およびヘキサフルオロイ
ソプロパノール（８０cm3 ）が流動フッ素化反応器に入
れられ、冷却された（−５℃）、強く撹拌され、そして
出口ガスがフッ素に対する強い陽性試験（ＫＩ）を与え
るまで、１：９（ vol／vol ）フッ素−窒素混合物（流
速１３０cm3 ／分）で処理された。得られる無色反応溶
液の少量の試料（１０cm3 ）が水性ＫＩで酸化特性を試
験され、強い陽性の結果を与えた。残留する反応溶液は
減圧下で蒸発され、空気にさらされるとき発煙する無色
の油状物質を生成した。この物質（ＣＤ3 ＣＮ中）の19
Ｆ ＮＭＲスペクトルはδF ＋０．５−６．０（ｓ；Ｔ
ＦＡ対照）ppm に期待されたＯＴｆ- およびＣＦ3 、な
らびに＋２８．３（ｂｒ．ｓ）に１−フルオロ−２，
４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−
トリアジニウムトリフレートの +ＮＦ基に帰属しうる弱
い吸収を含んでいた。反応は多数回くりかえされたが、
純粋な +ＮＦ塩は単離されず、それは +ＮＦ塩の吸湿性
とその水への反応性によると考えられた。 （ii）１−フルオロ−２，４，６−トリス（トリフルオ
ロメチル）−１，３，５−トリアジニウムトリフレート
を用いるベンゼンのフッ素化上の（ｉ）からの冷たい
（−５℃）反応溶液の試料（３０cm3 ）が乾燥ベンゼン
（２．０cm3 ）で処理され、均一な混合物が一夜室温に
暖められ、ついで外部錠としてＤ2 Ｏを用いて、19Ｆ
ＮＭＲにより分析された。スペクトルはδF −３６．４
（ｍ；ＴＦＡ対照）ppm でフルオロベンゼンの特徴的な
吸収を示した。
【００６４】本発明は好適な態様について上述された詳
細に限定されるのではなく、数多くの修飾および変更が
請求項に規定された本発明の範囲を逸脱しないでなされ
うることが理解されよう。
細に限定されるのではなく、数多くの修飾および変更が
請求項に規定された本発明の範囲を逸脱しないでなされ
うることが理解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロナルド エリック バンクス イギリス国，エスケー７ ４エスエル，チ ェーシャー，ストックポート，ヘイゼル グローブ，リングフィールド アベニュ, ９ (72)発明者 モハメド カーリファ ベシェーシュ イギリス国，エスケー23 ７エーキュー, ダービーシャー，ハイ ピーク，ホェイリ ー ブリッジ，オーチャード ロード 18 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 BB18 BE90
Claims (24)
- 【請求項１】 次の式Ｉを有する求電子フッ素化剤： 【化１】 ここで、 ３つのＡ部分は独立してＣＲであり、各Ｒは独立して、
水素、ハロゲン、ヒドロキシル（１級、２級もしくは３
級）アミノ、シアノ、ペルフルオロチオ、ヒドロキシス
ルホニル、ハロスルホニル、ヒドロカルビルオキシスル
ホニル、または、任意に置換されたヒドロカルビル、ヒ
ドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルオキシカルボニ
ル、およびヒドロカルビルチオ基から選ばれる炭素含有
置換基であり、そして少くとも１つのＲは水素でもハロ
ゲンでもなく；２つのＡ部分は独立してＺであり、Ｚは
独立して窒素もしくは４級窒素原子であり；そしてＹ-
はフッ素による化学的攻撃に不活性である対イオンもし
くは対イオン群であり、またはそれらのオリゴマーもし
くはポリマーであり、そこでは隣接するトリアジニウム
部分は共通のＲ置換基で連結されている。 - 【請求項２】 次の式ＩＡのＮ−フルオロ−１，２，４
−トリアジニウム化合物である請求項１記載の化合物： 【化２】 ここで、 Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は、独立して、水素、ハロゲン、
ヒドロキシル（１級、２級もしくは３級）アミノ、シア
ノ、ペルフルオロチオ、ヒドロキシスルホニル、ハロス
ルホニル、ヒドロカルビルオキシスルホニル、または、
任意に置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキ
シ、ヒドロカルビルオキシカルボニル、およびヒドロカ
ルビルチオ基から選ばれる炭素含有置換基であり、そし
てＲ1 ，Ｒ2 およびＲ3 の少くとも１つは水素でもハロ
ゲンでなく、；Ｚ1 およびＺ2 は独立して窒素もしくは
４級窒素原子であり；そしてＹ- はフッ素による化学的
攻撃に不活性である対イオンもしくは対イオン群であ
り、またはそれらのオリゴマーもしくはポリマーであ
り、そこでは隣接するトリアジニウム部分は共通のＲ置
換基で連結されている。 - 【請求項３】 次の式ＩＢのＮ−フルオロ１，３，５−
トリアジニウム化合物である請求項１記載の化合物： 【化３】 ここで、 Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は独立して、水素、ハロゲン、ヒ
ドロキシル（１級、２級もしくは３級）アミノ、シア
ノ、ペルフルオロチオ、ヒドロキシスルホニル、ハロス
ルホニル、ヒドロカルビルオキシスルホニル、または、
任意に置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキ
シ、ヒドロカルビルオキシカルボニル、およびヒドロカ
ルビルチオ基から選ばれる炭素含有置換基であり、Ｒ
1 ，Ｒ2 およびＲ3 の少くとも１つは水素でもハロゲン
でなく、；Ｚ1 およびＺ2 は独立して窒素もしくは４級
窒素原子であり；そしてＹ- はフッ素による化学的攻撃
に不活性である対イオンもしくは対イオン群であり、ま
たはそれらのオリゴマーもしくはポリマーであり、そこ
では隣接するトリアジニウム部分は共通のＲ置換基で連
結されている。 - 【請求項４】 少くとも１つのＲ、すなわちＲ1 ，Ｒ2
およびＲ3 の少くとも１つがヒドロカルビル、ヒドロカ
ルビルオキシ、ヒドロハロカルビル、ヒドロハロカルビ
ルオキシ、ペルハロカルビル、もしくはペルハロカルビ
ルオキシである請求項１〜３のいずれかに記載の化合
物。 - 【請求項５】 少くとも１つのＲ、すなわちＲ1 ，Ｒ2
およびＲ3 の少くとも１つが、任意に１つ以上のハロゲ
ン原子で置換されうる、Ｃ1-12アルキル、Ｃ 1-12アルコ
キシ、Ｃ2-12アルケニルおよびＣ6-12アリール基から選
ばれる請求項４記載の化合物。 - 【請求項６】 Ｒ置換基、すなわちＲ1 ，Ｒ2 およびＲ
3 がＣ1-8アルキル、Ｃ1-8アルコキシ、Ｃ1-8ペルフル
オロアルキルおよびＣ1-8ペルフルオロアルコキシから
選ばれる請求項５記載の化合物。 - 【請求項７】 Ｒ置換基、すなわちＲ1 ，Ｒ2 およびＲ
3 がトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペル
フルオロオクチル、メチル、エチル、メトキシおよびエ
トキシ基から選ばれる請求項６記載の化合物。 - 【請求項８】 少くとも１つのＲ、すなわちＲ1 ，Ｒ2
および／またはＲ3がＨ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）pＣＨ2Ｏ基
（ｐは少くとも２）から選ばれる請求項６記載の化合
物。 - 【請求項９】 Ｒ置換基、すなわちＲ1 ，Ｒ2 およびＲ
3 が同一である請求項１〜８のいずれかに記載の化合
物。 - 【請求項１０】 各Ｒ、すなわちＲ1 ，Ｒ2 およびＲ3
のそれぞれがメチル、メトキシ、トリフルオロメチルも
しくはトリフルオロメトキシ基である請求項９記載の化
合物。 - 【請求項１１】 各Ｚ、すなわちＺ1 およびＺ2 が独立
して窒素もしくはフッ素化した４級窒素原子である請求
項１〜１０のいずれかに記載の化合物。 - 【請求項１２】 両方のＺ、すなわちＺ1 およびＺ2 の
両方が窒素である請求項１１記載の化合物。 - 【請求項１３】 次の式IIの１，３，５−トリアジニウ
ム化合物である請求項１２記載の化合物。 【化４】 ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＹ- は関連する請求項
で先に規定されたとおりであり、またはそれらのオリゴ
マーもしくはポリマーであり、そこでは隣接するトリア
ジニウム部分は共通のＲ置換基で連結されている。 - 【請求項１４】 Ｙ- が、フッ化物、フルオロ硫酸塩、
アルカンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ペルフルオロ
アルカンスルホン酸塩、アレーンスルホン酸塩、アルカ
ンカルボン酸塩、ペルフルオロアルカンカルボン酸塩、
テトラフルオロホウ酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ヘ
キサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸
塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、塩素酸塩；硫酸塩（＝２Ｙ
- ）、硫酸水素塩およびＦ（ＨＦ）x -（ｘは少くとも
１）から選ばれる請求項１〜１３のいずれかに記載の化
合物。 - 【請求項１５】 Ｙ- がフッ化物、テトラフルオロホウ
酸塩、トリフレート、トシレート、ヘキサフルオロヒ酸
塩およびヘキサフルオロリン酸塩から選ばれる請求項１
４記載の化合物。 - 【請求項１６】 Ｙ- がトリフレートである請求項１５
記載の方法。 - 【請求項１７】 求電子フッ素化剤としての請求項１〜
１６のいずれかに記載の式Ｉの化合物の使用。 - 【請求項１８】 トリアジン化合物を、トリアジン化合
物の少くとも１つの窒素原子をフッ素化するために不活
性溶媒中で酸性条件下でフッ素源と接触させることを含
む請求項１〜１６のいずれかに記載の式Ｉの化合物の製
造方法。 - 【請求項１９】 フッ素源がフッ素ガス、またはフッ素
ガスと、フッ素含有対イオンＹ- から、少くとも１つの
フッ素イオンをＹ- から除去することにより得られる中
性化合物との混合物から選ばれる請求項１８記載の方
法。 - 【請求項２０】 フッ素源が任意に不活性ガスで希釈さ
れたフッ素ガスである請求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 不活性溶媒がニトロメタンを含む請求
項１８〜２０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２２】 基質を、その基質をフッ素化するため
に請求項１〜１６のいずれかに規定された式Ｉの化合物
と接触させるフッ素化した基質の製造方法。 - 【請求項２３】 ステロイドもしくはステロイド誘導体
を請求項１〜１６のいずれかに規定された式Ｉの化合物
と接触させるフッ素化したステロイドもしくはフッ素化
したステロイド誘導体の製造方法。 - 【請求項２４】 フッ素化がニトロメタンを含有する溶
媒中で実施される請求項２２もしくは２３記載の方法。
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|---|---|---|---|
| GBGB0026010.9A GB0026010D0 (en) | 2000-10-24 | 2000-10-24 | N-fluorotriazinium fluorinating agents |
| GB0026010.9 | 2000-10-24 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011057559A (ja) * | 2009-09-04 | 2011-03-24 | Fujifilm Corp | ヒドラジノトリアジン誘導体の製造方法、５−アミノピラゾール誘導体の製造方法、及び、５−アミノピラゾール誘導体 |
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|---|---|---|---|---|
| CA2473471A1 (en) | 2001-11-29 | 2003-06-12 | Taro Pharmaceuticals U.S.A., Inc. | Method for the preparation of 6-alpha-fluoro corticosteroids |
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|---|---|---|---|---|
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| US5081249A (en) | 1985-06-03 | 1992-01-14 | Sagami Chemical Research Center | N-fluoropyridinium-Sulfonates and a process for their preparation |
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| US4828764A (en) | 1985-07-24 | 1989-05-09 | Research Corporation | N-Fluoro-N-Perfluoromethyl sulfonamides |
| US5086178A (en) | 1990-09-20 | 1992-02-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluorinated diazabicycloalkane derivatives |
| JP2859451B2 (ja) | 1991-01-11 | 1999-02-17 | 太平洋セメント株式会社 | Ｎ−フルオロピリジニウム塩の製造方法 |
| US5473065A (en) | 1993-12-07 | 1995-12-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluorinated diazabicycloalkane derivatives |
| US5367071A (en) | 1993-12-07 | 1994-11-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for preparing difluorinated diazoniabicycloalkane derivatives |
| US5631372A (en) | 1993-12-23 | 1997-05-20 | Alliedsignal Inc. | Process for the manufacture of 1-substituted-4-fluoro-1,4-diazoniabicyclo[2.] octane salts |
| US5459267A (en) | 1993-12-23 | 1995-10-17 | Alliedsignal Inc. | 1-substituted-4-fluoro-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane salts and their application as fluorinating agents |
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|---|---|---|---|---|
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