JPS61257937A - ペンタフルオロエトキシ−及びペンタフルオロエチルチオベンゼン誘導体の製造方法 - Google Patents
ペンタフルオロエトキシ−及びペンタフルオロエチルチオベンゼン誘導体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はペンタフルオロエトキシ−及びペンタフルオロ
エチルチオベンゼン誘導体の製造方法に関する。より詳
細には、本発明はフェノール系又はチオフェノール系誘
導体か或はハロベンゼンからの該化合物の製造方法に関
する。
エチルチオベンゼン誘導体の製造方法に関する。より詳
細には、本発明はフェノール系又はチオフェノール系誘
導体か或はハロベンゼンからの該化合物の製造方法に関
する。
従来の技術
ダブリュ、ニー、シェパード（Ｗ、 Ａ、 ５ｈｅｐｐ
ａｒｄ ）（ジャーナルオプオーガニツクヶミストリー
、１９６４年、２９巻、１号）によれば、フェニルトリ
フルオロアセテートを四フッ化イオウでフッ素化してペ
ンタフルオロエトキシベンゼンを作ルことが知られてい
る。四フッ化イオウが工業的規模で入手できず、フェニ
ルトリフルオロアセテートも工業的規模で入手できない
ことから、この方法は工業化されていない。よって、こ
の方法を利用することができない。
ａｒｄ ）（ジャーナルオプオーガニツクヶミストリー
、１９６４年、２９巻、１号）によれば、フェニルトリ
フルオロアセテートを四フッ化イオウでフッ素化してペ
ンタフルオロエトキシベンゼンを作ルことが知られてい
る。四フッ化イオウが工業的規模で入手できず、フェニ
ルトリフルオロアセテートも工業的規模で入手できない
ことから、この方法は工業化されていない。よって、こ
の方法を利用することができない。
また、チオフェノールとヨウ化ペンタ７）Ｗオロエチル
とを液体アンモニア及び紫外線の存在において反応させ
て〔ブイ、アイ、ボボフ（Ｖ、Ｉ。
とを液体アンモニア及び紫外線の存在において反応させ
て〔ブイ、アイ、ボボフ（Ｖ、Ｉ。
Ｐｏｐｏｖ ）等、Ｚｈ 、 Ｏｒｇ、 Ｋｈｉｍ、、
１９７７年、１３巻０．０号）、２１３５頁〕、或はチ
オ７エネートトアリール（ペンタフルオロエチル）ヨー
ドニウム塩〔エル、エム、ヤグボルスキー（Ｌ、Ｍ。
１９７７年、１３巻０．０号）、２１３５頁〕、或はチ
オ７エネートトアリール（ペンタフルオロエチル）ヨー
ドニウム塩〔エル、エム、ヤグボルスキー（Ｌ、Ｍ。
Ｙａｇｕｐｏｌｓｋｉｉ ）等、Ｚｈ、 Ｏｒｇ、 Ｋ
ｈｉｍ、、１９８０年、１６巻０．号）、２３２頁）と
を反応させてペンタフルオロエチルチオベンゼンを作る
ことも知られている。これら両方の方法は、費用がかか
りかつ工業的規模で得るのが難かしいヨウ化ペンタフル
オロエチルを使用することを必要とする。
ｈｉｍ、、１９８０年、１６巻０．号）、２３２頁）と
を反応させてペンタフルオロエチルチオベンゼンを作る
ことも知られている。これら両方の方法は、費用がかか
りかつ工業的規模で得るのが難かしいヨウ化ペンタフル
オロエチルを使用することを必要とする。
また、液体アンモニアの使用も特殊外技術を必要とする
。
。
本発明はこれらの不利益を回避することを可能にした。
本発明は、
ｔ 第一段で、
ハロベンゼンとトリフルオロエタノールとを非プロトン
性溶媒中強塩基の存在において及び任意に銅塩及び／又
は錯生成剤の存在において反応させるか或は、 フェノール性又はチオフェノール往訪導体と一般式（Ｉ
）： ｃＦｓ −ＣＨ，−０−Ｒ’ （Ｉ）（式中、Ｒ
′はトリフ／Ｉ／オロアセテル、メタンスルホニル、パ
９−トルエンス々ホニル、トリクロロメタンスルホニル
、クロロスルホニル、トリフルオ四メタンスルホニルか
ら成る群より選ぶ置換基を表わす） の誘導体とを強アルカリ塩基と、非プロトン性溶媒と、
任意に錯生成剤との存在において反応させ、第二段で、
第一段から生ずる誘導体を、塩素ガスを用い放射線及び
／又は三塩化リンの存在において塩素化し、 第三段で、第二段から生ずる生成物を、無水の液体フッ
化水素中、ルュイス酸の存在においてフッ素化する ことを特徴とするペンタフルオロエトキシ−及びペンタ
フルオロエチルチオベンゼン誘導体の製造方法に関する
。
性溶媒中強塩基の存在において及び任意に銅塩及び／又
は錯生成剤の存在において反応させるか或は、 フェノール性又はチオフェノール往訪導体と一般式（Ｉ
）： ｃＦｓ −ＣＨ，−０−Ｒ’ （Ｉ）（式中、Ｒ
′はトリフ／Ｉ／オロアセテル、メタンスルホニル、パ
９−トルエンス々ホニル、トリクロロメタンスルホニル
、クロロスルホニル、トリフルオ四メタンスルホニルか
ら成る群より選ぶ置換基を表わす） の誘導体とを強アルカリ塩基と、非プロトン性溶媒と、
任意に錯生成剤との存在において反応させ、第二段で、
第一段から生ずる誘導体を、塩素ガスを用い放射線及び
／又は三塩化リンの存在において塩素化し、 第三段で、第二段から生ずる生成物を、無水の液体フッ
化水素中、ルュイス酸の存在においてフッ素化する ことを特徴とするペンタフルオロエトキシ−及びペンタ
フルオロエチルチオベンゼン誘導体の製造方法に関する
。
第一段を実施する第１手順によれば、す力わち第一段ヲ
、へロベンゼントトリフルオロエタル−トとを非プロト
ン性溶媒中で反応させることによって実施する場合、第
１の好適な実施態様に従って、プロモー又はヨードベン
ゼンとトリフルオロエタノレートとを臭化鋼又は塩化銅
の存在において、ジメチルホルムアミド又はＮ−メチル
ピロリドン等の双極の非プロトン性溶媒中で反応させる
。この反応は、好ましくは、温度８０°〜２００’Ｇに
おいて行う。
、へロベンゼントトリフルオロエタル−トとを非プロト
ン性溶媒中で反応させることによって実施する場合、第
１の好適な実施態様に従って、プロモー又はヨードベン
ゼンとトリフルオロエタノレートとを臭化鋼又は塩化銅
の存在において、ジメチルホルムアミド又はＮ−メチル
ピロリドン等の双極の非プロトン性溶媒中で反応させる
。この反応は、好ましくは、温度８０°〜２００’Ｇに
おいて行う。
第一段の第１手順の第２の好適な実施態様によれば、第
一段を、例えばニトロ、シアノ、エステル、ケトン及び
ＣＦ、ラジカルから選ぶ電子吸引置換基で活性化したハ
ロベンゼンをトリフルオロエタノールと、塩基の存在に
おいて非プロトン性溶媒中で接触させることによって実
施する。
一段を、例えばニトロ、シアノ、エステル、ケトン及び
ＣＦ、ラジカルから選ぶ電子吸引置換基で活性化したハ
ロベンゼンをトリフルオロエタノールと、塩基の存在に
おいて非プロトン性溶媒中で接触させることによって実
施する。
この後者の反応は、更に、錯生成剤の存在において、好
ましくは、下記の一般式（ｎ） Ｋ相邑する錯生成剤の
存在において行うことができる：Ｎ［ＣＨＲｌ−ＣＨ＆
−０−（ＣＨＲａ −ＣＨＲ４−０）ｎ−Ｒ１）ｓ
（ｎ）〔式中、ｎは０に等しいか又はそれより大きく
かつ１０に等しいか又はそれより小さい（Ｏくｎく１０
）、Ｒｓ 、Ｒｔ 、Ｒｓ及びＲ１は、同一であるか又
は異り、水素原子又は１〜４の炭素原子を含有するアル
キルラジカルを表わし、Ｒ，は１〜１２の炭素原子を含
有するアルキル又はシクロアルキルラジカル、フェニル
ラジカル或は−Ｃｍ Ｈ２ｍ Ｃ＠ Ｈｓ又はＣｍＨ２
ｍ−）−１” Ｈ’一式（ｍは１〜１２である）のラジ
カルを表わす〕。
ましくは、下記の一般式（ｎ） Ｋ相邑する錯生成剤の
存在において行うことができる：Ｎ［ＣＨＲｌ−ＣＨ＆
−０−（ＣＨＲａ −ＣＨＲ４−０）ｎ−Ｒ１）ｓ
（ｎ）〔式中、ｎは０に等しいか又はそれより大きく
かつ１０に等しいか又はそれより小さい（Ｏくｎく１０
）、Ｒｓ 、Ｒｔ 、Ｒｓ及びＲ１は、同一であるか又
は異り、水素原子又は１〜４の炭素原子を含有するアル
キルラジカルを表わし、Ｒ，は１〜１２の炭素原子を含
有するアルキル又はシクロアルキルラジカル、フェニル
ラジカル或は−Ｃｍ Ｈ２ｍ Ｃ＠ Ｈｓ又はＣｍＨ２
ｍ−）−１” Ｈ’一式（ｍは１〜１２である）のラジ
カルを表わす〕。
尚一層好ましくは、（ＩＩ）式（式中、Ｒｔ 、Ｒｔ、
Ｒｓ及びＲ４は水素原子又はメチルラジカルを表わし、
Ｒ１はメチル基を表わし、ｎは１に等しい）の金属イオ
ン封鎖剤を使用する。その時、極性の弱い又は無極性の
非プロトン性溶媒を用いることができる。該溶媒は四塩
化炭素及びクロロベンゼンから選ぶのが好ましい。
Ｒｓ及びＲ４は水素原子又はメチルラジカルを表わし、
Ｒ１はメチル基を表わし、ｎは１に等しい）の金属イオ
ン封鎖剤を使用する。その時、極性の弱い又は無極性の
非プロトン性溶媒を用いることができる。該溶媒は四塩
化炭素及びクロロベンゼンから選ぶのが好ましい。
発明の第一段を実施する、すなわち、ハロベンゼンをト
リフルオロエタノールに接触させる第１手順によれば、
特に、トリフルオロエタノール対ハロ化合物のモル比０
．５〜５、トリフルオロエタノール対塩基の比１〜３、
任意に銅塩対ハロ化合物の比α０１〜α２を用いる。
リフルオロエタノールに接触させる第１手順によれば、
特に、トリフルオロエタノール対ハロ化合物のモル比０
．５〜５、トリフルオロエタノール対塩基の比１〜３、
任意に銅塩対ハロ化合物の比α０１〜α２を用いる。
（Ｉ［）式の錯生成剤を使用する場合、（ＩＩ）式の誘
導体対ハロベンゼンのモル比は、好ましくは、０．０１
〜０．２である。
導体対ハロベンゼンのモル比は、好ましくは、０．０１
〜０．２である。
第一段を実施する第２手順によれば、後者を、フェノー
ル又はチオフェノールと（Ｉ）式の化合物とを反応させ
て行う場合、（Ｉ）式の化合物としてλ２．２−）’Ｊ
フルオロエチルパラー トルエンスルホネート又はトリ
クロロメタンスルホネートを使用するのが好ましい。
ル又はチオフェノールと（Ｉ）式の化合物とを反応させ
て行う場合、（Ｉ）式の化合物としてλ２．２−）’Ｊ
フルオロエチルパラー トルエンスルホネート又はトリ
クロロメタンスルホネートを使用するのが好ましい。
その上、この反応は錯生成剤の存在において、好ましく
は（ＩＩ）式の錯生成剤の存在において行うことができ
る。
は（ＩＩ）式の錯生成剤の存在において行うことができ
る。
この錯生成剤を使用する場合、反応をアルカリ金属又は
アルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩又はす） ＋７
ウムかも選ぶ塩基の存在において及び錯生成剤を溶解し
なければ外らずかつ溶解すべき化合物に対し化学的に不
活性でなければ力らない第３の溶媒の存在において行う
のが好ましい。該溶媒は無極性の又は極性の弱い非プロ
トン性溶媒、例、ｔ ハ、クロロベンゼン、オルトジク
ロロベンゼン、１，２．４−）ジクロロベンゼン又は四
塩化炭素から選ぶことができる。トリク鴛ロベンゼンを
用いるのが好ましい。
アルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩又はす） ＋７
ウムかも選ぶ塩基の存在において及び錯生成剤を溶解し
なければ外らずかつ溶解すべき化合物に対し化学的に不
活性でなければ力らない第３の溶媒の存在において行う
のが好ましい。該溶媒は無極性の又は極性の弱い非プロ
トン性溶媒、例、ｔ ハ、クロロベンゼン、オルトジク
ロロベンゼン、１，２．４−）ジクロロベンゼン又は四
塩化炭素から選ぶことができる。トリク鴛ロベンゼンを
用いるのが好ましい。
発明の第一段を実施する、すなわちフェノールを（Ｉ）
式の誘導体に接触させる第２の手順によれば、フェノー
ル又はチオフェノール対（Ｉ）式の化合物のモル比（Ｌ
５〜５、好ましくは０．７〜ｔ５を用い、塩基対フェノ
ール又はチオフェノールのモル比０．５〜ｔ１を用いる
。
式の誘導体に接触させる第２の手順によれば、フェノー
ル又はチオフェノール対（Ｉ）式の化合物のモル比（Ｌ
５〜５、好ましくは０．７〜ｔ５を用い、塩基対フェノ
ール又はチオフェノールのモル比０．５〜ｔ１を用いる
。
（ＩＩ）式の錯生成剤を使用する場合、（ＩＩ）式の誘
導体対フェノール又はチオフェノールのモル比は、好ま
しくは１０１〜α２である。
導体対フェノール又はチオフェノールのモル比は、好ま
しくは１０１〜α２である。
第二段は、特に、第一段から生ずる誘導体を塩素ガスに
、波長が好ましくは２５０〜６００ ｎｍである放射線
の存在においてかつ任意に溶媒の存在において実施する
。
、波長が好ましくは２５０〜６００ ｎｍである放射線
の存在においてかつ任意に溶媒の存在において実施する
。
使用する溶媒は周囲温度及び大気圧において液体である
四塩化炭素及びクロロベンゼン等の耐塩素化溶媒であり
、好ましくは四塩化炭素である。
四塩化炭素及びクロロベンゼン等の耐塩素化溶媒であり
、好ましくは四塩化炭素である。
第一段から生ずる生成物が液体でありかつベンゼン核の
上に、例えばハロゲン、トリフルオロメチル、トリフル
オロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、ニトロ、シア
ノ、クロロカルボニル及び同様の−（何ら制限を意鰍し
ない）から選ぶ電子吸引基を持っている場合に、反応は
溶媒がして有利に行われる。
上に、例えばハロゲン、トリフルオロメチル、トリフル
オロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、ニトロ、シア
ノ、クロロカルボニル及び同様の−（何ら制限を意鰍し
ない）から選ぶ電子吸引基を持っている場合に、反応は
溶媒がして有利に行われる。
反応は、好ましくは大気圧において行われるが、化合物
の核が電子吸引基を持っている場合には、より高い圧力
が有利である。反応温麓は、好ましくは７０°〜２００
℃であり、特に操作を四塩化炭素の存在において行う場
合には７０°〜８５℃である。
の核が電子吸引基を持っている場合には、より高い圧力
が有利である。反応温麓は、好ましくは７０°〜２００
℃であり、特に操作を四塩化炭素の存在において行う場
合には７０°〜８５℃である。
放射線は、通常、不活性ガス及び／又は水銀蒸気を含有
する放電管を使用して発生する。
する放電管を使用して発生する。
第二段は、また、ドイツ特許Ｌ１Ｂ３，０９Ｓ号の教示
するところに従い、三塩化リン及び放射線の存在におい
て温度１００°〜２００℃で塩素ガスによっても実施す
ることができる。
するところに従い、三塩化リン及び放射線の存在におい
て温度１００°〜２００℃で塩素ガスによっても実施す
ることができる。
この第二段は、また、三塩化リンのみを触媒として用い
かつ温度１２０°〜２００℃において塩素ガスの助けに
よって実施することもできる。
かつ温度１２０°〜２００℃において塩素ガスの助けに
よって実施することもできる。
しかし、塩素ガスを放射線の存在において採用するプロ
セスを使用するのが好ましい。
セスを使用するのが好ましい。
第三段は、第二段から生ずる生成物に無水の液体フッ化
水素ルュイス酸の存在において接触させて実施する。
水素ルュイス酸の存在において接触させて実施する。
ルュイス酸として五塩化アンチモン又は三フッ化ホウ素
を用いるのが好ましい。ルュイス駿対二段から生ずる化
合物のモル比は、好ましくは１〜２０％、々お一層好ま
しくは５〜１５％である。
を用いるのが好ましい。ルュイス駿対二段から生ずる化
合物のモル比は、好ましくは１〜２０％、々お一層好ま
しくは５〜１５％である。
フッ化水素は、特に、第二段から生ずる化合物に対して
５〜５０、好ましくは１０〜３０のモル比で用いる。
５〜５０、好ましくは１０〜３０のモル比で用いる。
反応温度は、有利には０〜１８０℃、なお一層有利には
８０°〜１５０℃である。
８０°〜１５０℃である。
ペンタフルオロエトキシ−又はペンタフルオロエチルチ
オベンゼン誘導体は、製薬、獣医及び植物保護産業及び
滑剤における合成中間体として用いられる（米国特許４
，５６６．１６８号、ヨー ｏ ツバ特許４４，８０８
号、米国特許へ２６５．７４１号）０本発明を下記の例
により一層完全に説明するが、下記の例は発明を制限す
るものと考えてはならない。
オベンゼン誘導体は、製薬、獣医及び植物保護産業及び
滑剤における合成中間体として用いられる（米国特許４
，５６６．１６８号、ヨー ｏ ツバ特許４４，８０８
号、米国特許へ２６５．７４１号）０本発明を下記の例
により一層完全に説明するが、下記の例は発明を制限す
るものと考えてはならない。
例１
４−ブロモクロロベンゼン及ヒトリフルオロエタノール
からの４−クロロ−（２，２，２−トリフルオロエトキ
シ）ベンゼンの合成 中央の機械的攪拌器と、温度計のさやと、還流冷却器と
を装備した四ツ目の１リットル丸底フラスコｋ、無水の
（新しく蒸留した）ジメチルホルムアミド２００ｄと無
水のトリフルオロエタノール１３５ｇ０．３６モル）と
を装入する。この混合物を氷水浴中で冷却し、かつ次い
で水素化ナトリウム６５ｇをパラフィン油中５ｏｔｓ濃
度の懸濁液として（すなわち、全部で３ｚｓｙ（ｔ５ｓ
モル）の純Ｎ ａ Ｈ）少部分にして１時間かけて加え
る。この添加の間、水素の定常な放出を生じるように温
度を１５〜１７℃に保つ。
からの４−クロロ−（２，２，２−トリフルオロエトキ
シ）ベンゼンの合成 中央の機械的攪拌器と、温度計のさやと、還流冷却器と
を装備した四ツ目の１リットル丸底フラスコｋ、無水の
（新しく蒸留した）ジメチルホルムアミド２００ｄと無
水のトリフルオロエタノール１３５ｇ０．３６モル）と
を装入する。この混合物を氷水浴中で冷却し、かつ次い
で水素化ナトリウム６５ｇをパラフィン油中５ｏｔｓ濃
度の懸濁液として（すなわち、全部で３ｚｓｙ（ｔ５ｓ
モル）の純Ｎ ａ Ｈ）少部分にして１時間かけて加え
る。この添加の間、水素の定常な放出を生じるように温
度を１５〜１７℃に保つ。
添加が完了したら、水浴を取り去って混合物の温度をゆ
っくり３２℃にまで上昇させる。水素の連続放出を観察
する。温度が約３０℃において安定になったならば、反
応混合物をゆっくり加熱して７８℃にまでしかつガスの
発生がやむまでこの温度を１時間保つ。
っくり３２℃にまで上昇させる。水素の連続放出を観察
する。温度が約３０℃において安定になったならば、反
応混合物をゆっくり加熱して７８℃にまでしかつガスの
発生がやむまでこの温度を１時間保つ。
次いで、混合物を２５℃に冷却し、次いで無水の臭化第
二銅２２１（α１０モル）０．５０℃において１時間乾
燥させる）を加える。温度が自然に５５℃に上昇し、次
いで無水の（新しく蒸留した）ジメチルホルムアミド３
００−中４−ブロモクロロベンゼン２４９７７０．３モ
ル）の溶液ヲ３０分かけて流し込む。
二銅２２１（α１０モル）０．５０℃において１時間乾
燥させる）を加える。温度が自然に５５℃に上昇し、次
いで無水の（新しく蒸留した）ジメチルホルムアミド３
００−中４−ブロモクロロベンゼン２４９７７０．３モ
ル）の溶液ヲ３０分かけて流し込む。
得られた黒色の混合物を約１３０° −１３５℃に加熱
し、かつこの温度を１時間４５分保つ。
し、かつこの温度を１時間４５分保つ。
反応混合物を冷却した後にろ過し、沈殿物をエチルエー
テル２００−で洗浄し、該エチルエーテルをろ液と一緒
にしかつこのようにして得た有機相を蒸留水５０〇−中
に注入する。次いで、この混合物をエーテル（３Ｘ２０
０ｄ）で抽出する。
テル２００−で洗浄し、該エチルエーテルをろ液と一緒
にしかつこのようにして得た有機相を蒸留水５０〇−中
に注入する。次いで、この混合物をエーテル（３Ｘ２０
０ｄ）で抽出する。
この新しいエーテル相を再び蒸留水（３ｘ１０。
−）で洗浄し、無水硫酸で乾燥しかつ煮つめる。
蒸発からの残留物にフェンスケ（Ｆｅｎ５ｋｅ ） Ｒ
ｔｔ充填した２０ｃＷＬカラムを用い減圧蒸留を行い、
４−クロロ（２，２，２−） リフルオロエチル）ベン
ゼン２４４Ｉが集められ（Ｂ、Ｐ、 ２５＝フッー７７
．５℃）、８９％の収率を表わす。
ｔｔ充填した２０ｃＷＬカラムを用い減圧蒸留を行い、
４−クロロ（２，２，２−） リフルオロエチル）ベン
ゼン２４４Ｉが集められ（Ｂ、Ｐ、 ２５＝フッー７７
．５℃）、８９％の収率を表わす。
例２〜１２
ナトリウムトリフルオロエタ゛ル−トを対応するブロモ
ベンゼンと銅基の存在において縮合させるととｋよる２
、２．２− ）リアルオロエトキシベンゼンの合成。
ベンゼンと銅基の存在において縮合させるととｋよる２
、２．２− ）リアルオロエトキシベンゼンの合成。
使用した手順は前に記載したのと同じが、水素化ナトリ
ウムをトリフルオロエタノールと反応させてナトリウム
トリフルオロエタノレートを現位置で作る。
ウムをトリフルオロエタノールと反応させてナトリウム
トリフルオロエタノレートを現位置で作る。
二Ｆ。
例１３
１．４−シ／ロロベンゼン及ヒドリフルエタノールから
の４−クロロ−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）
ベンゼンの合成。
の４−クロロ−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）
ベンゼンの合成。
使用した手順は例１と同じで、下記を用いる：ｐ−ジク
ロロベンゼン ７＆５ｐ（０．５モル）ＣＨｓ Ｃ
Ｈｔ ＯＨ５３９（（Ｌ５５％＃つ５０％濃度のＮａＨ
２’ｘ５ｆｉ （０．５５モル）ＣｕＢｒｌ
９．ｊｉＪ（０，０４０％／Ｉ／）
Ｄ Ｍ Ｆ ２
Ｑ Ｏｍｌ ２０−１５０℃において６時間経過した
後に、およそ２チの収率に相当する４−クロロ−（２，
２゜２−トリフルオロエトキシ）ベンゼンの生成を観測
する。
ロロベンゼン ７＆５ｐ（０．５モル）ＣＨｓ Ｃ
Ｈｔ ＯＨ５３９（（Ｌ５５％＃つ５０％濃度のＮａＨ
２’ｘ５ｆｉ （０．５５モル）ＣｕＢｒｌ
９．ｊｉＪ（０，０４０％／Ｉ／）
Ｄ Ｍ Ｆ ２
Ｑ Ｏｍｌ ２０−１５０℃において６時間経過した
後に、およそ２チの収率に相当する４−クロロ−（２，
２゜２−トリフルオロエトキシ）ベンゼンの生成を観測
する。
例１４
水散化ナトリウムとトリフルオロエタノールトを反応さ
せて得られる単離したナトリウムトリフルオロエチレー
トとブロモベンゼンとを臭化第二銅の存在において反応
させるととＫよる２２．２−）リフルオロエトキシベン
ゼンノ合成。
せて得られる単離したナトリウムトリフルオロエチレー
トとブロモベンゼンとを臭化第二銅の存在において反応
させるととＫよる２２．２−）リフルオロエトキシベン
ゼンノ合成。
中央の機械的攪拌器と、温度計のさやと、滴下漏斗と、
短いビグルー（Ｖｉｇｒｅｕｘ ）カラムでその頂部に
下方相を循環させるディーンースターク（Ｄｅａｎ−８
ｔａｒｋ ）分離器を有する凝縮器を装着したものとを
装備した四ツ口の丸底フラスコにトリフ／Ｌ／オロエタ
ノー／Ｉ／ｆ５５．ｐ０．５５モル）とｔｔ２−トリク
ｐロー１，２．２−トリフ／Ｉ／オロエタン１００−と
を装入する。最少量の水に水酸化ナトリウム２０ｇ（０
．５モル）を溶解した溶液をゆっくりこの混合物に加え
、その間温度を約１５° −２０℃に保つ。共沸混合物
が還流するまで反応混合物を加熱しかつ留出した水は生
成されると取り去る。ペテロ共沸混合物のそれ以上の分
離が観察され彦＜力ったら、凝縮器の内容物を反応装置
の内容物と一緒にし、かつ全体を減圧下で煮つめる。
短いビグルー（Ｖｉｇｒｅｕｘ ）カラムでその頂部に
下方相を循環させるディーンースターク（Ｄｅａｎ−８
ｔａｒｋ ）分離器を有する凝縮器を装着したものとを
装備した四ツ口の丸底フラスコにトリフ／Ｌ／オロエタ
ノー／Ｉ／ｆ５５．ｐ０．５５モル）とｔｔ２−トリク
ｐロー１，２．２−トリフ／Ｉ／オロエタン１００−と
を装入する。最少量の水に水酸化ナトリウム２０ｇ（０
．５モル）を溶解した溶液をゆっくりこの混合物に加え
、その間温度を約１５° −２０℃に保つ。共沸混合物
が還流するまで反応混合物を加熱しかつ留出した水は生
成されると取り去る。ペテロ共沸混合物のそれ以上の分
離が観察され彦＜力ったら、凝縮器の内容物を反応装置
の内容物と一緒にし、かつ全体を減圧下で煮つめる。
このようにして得た粗製の固体トリフルオロエタノール
を、例１で示した通りにブロモベンゼン（７８，５ｇ：
０．５モル）とジメチルホルムアミド（５００ｆ１１１
、）中乾燥臭化第二銅２ｇ（α００９モル）の存在にお
いて反応させる。
を、例１で示した通りにブロモベンゼン（７８，５ｇ：
０．５モル）とジメチルホルムアミド（５００ｆ１１１
、）中乾燥臭化第二銅２ｇ（α００９モル）の存在にお
いて反応させる。
１２０℃において５時間経過した後に、２６係のＭ’ｌ
１２． λ２−トリフルオロエトキシベンゼンを回収す
る。
１２． λ２−トリフルオロエトキシベンゼンを回収す
る。
例１５
水酸化カリウムをトリフルオロエタノールと反応させて
得られるカリウムトリフルオロエチレートを用い、例１
４に記載した方法によるｔ４−ジブロモベンゼンからの
１４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベン
ゼンの合成。
得られるカリウムトリフルオロエチレートを用い、例１
４に記載した方法によるｔ４−ジブロモベンゼンからの
１４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベン
ゼンの合成。
操作はトリフルオロエタノール８０．ｐ（０．，８０モ
ル）を固体の水酸化カリウム２３ｇ（０，４１モル）で
処理して出発し、生成した水をｉ、１．２−）リクロロ
ーｔ２．２−トリフルオロエタンの助けｋよって共沸に
より（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｅａｌｌｙ ）除く。水の放
出が止んだら、ジメチルホルムアミド１００―を混合物
に加え、かつ過剰のトリフルオロメタノール及びｔ、ｉ
、２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを
留出させる。
ル）を固体の水酸化カリウム２３ｇ（０，４１モル）で
処理して出発し、生成した水をｉ、１．２−）リクロロ
ーｔ２．２−トリフルオロエタンの助けｋよって共沸に
より（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｅａｌｌｙ ）除く。水の放
出が止んだら、ジメチルホルムアミド１００―を混合物
に加え、かつ過剰のトリフルオロメタノール及びｔ、ｉ
、２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを
留出させる。
ｔ４−ジブロモベンゼン１６ｇ（０，０６８モル）及び
臭化第二銅２ｇ０．００９モル）を加えて例１０に示し
た通りに反応を続ける。１００℃において５時間加熱し
た後に、ｔ４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキ
シ）ベンゼンが収率３４チで得られる。
臭化第二銅２ｇ０．００９モル）を加えて例１０に示し
た通りに反応を続ける。１００℃において５時間加熱し
た後に、ｔ４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキ
シ）ベンゼンが収率３４チで得られる。
例１６
ナトリウムとトリフルオロエタノールとの反応により得
られるナトリウムトリフルオロエテレ−）ヲ１，４−ジ
ブロモベンゼンと臭化第二銅の存在において反応させる
ことによるｔ４−ビス（２，２，２−） リフルオロエ
トキシ）ベンゼンの合成。
られるナトリウムトリフルオロエテレ−）ヲ１，４−ジ
ブロモベンゼンと臭化第二銅の存在において反応させる
ことによるｔ４−ビス（２，２，２−） リフルオロエ
トキシ）ベンゼンの合成。
装置を試験１と同じにして用いる。トリフルオロエタノ
ール１０ｏｇ（ｔｏｏモル）を装入しかつ十分清浄にし
た金属す） ＩＪウム４．７ｇを多部分にして１０１５
℃において加える。金属の添加が完了したら、混合物を
徐々に加熱して５０℃にしかつ水素の放出が止むまでこ
の温度を保つ。次いで、ジメチルホルムアミド１００−
を加えかつ過剰のトリフルオロエタノールを留出させる
。次いで、ｔ４−ジブロモベンゼン１６ｇ（０，０６８
モル）及び臭化第二銅２！！（０，００９モル）を用い
て反応を例１５に示した通りに続ける。
ール１０ｏｇ（ｔｏｏモル）を装入しかつ十分清浄にし
た金属す） ＩＪウム４．７ｇを多部分にして１０１５
℃において加える。金属の添加が完了したら、混合物を
徐々に加熱して５０℃にしかつ水素の放出が止むまでこ
の温度を保つ。次いで、ジメチルホルムアミド１００−
を加えかつ過剰のトリフルオロエタノールを留出させる
。次いで、ｔ４−ジブロモベンゼン１６ｇ（０，０６８
モル）及び臭化第二銅２！！（０，００９モル）を用い
て反応を例１５に示した通りに続ける。
１００℃において４時間３０分経過した後に、単離した
ｔ４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベン
ゼンの収率は７５チである。
ｔ４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベン
ゼンの収率は７５チである。
例１７
トリフルオロエタノール及びメチル２−フルオロベンゾ
エートからのメチル２−（２，２，２−）リフルオロエ
トキシ）ベンゾエートの調製。
エートからのメチル２−（２，２，２−）リフルオロエ
トキシ）ベンゾエートの調製。
中央の機械的攪拌器と、滴下漏斗と、還流冷却器と、温
度計のさやとを装備した四ツ口の丸底フラスコに、新し
く蒸留した無水のジメチルホルムアミド３００ｒｎｔ及
びパラフィン油中５０チ懸濁液としての水素化ナトリウ
ム２＆５ｇ（すなわち純ＮａＨ（Ｌ５５モｙ）を装入ス
ル。
度計のさやとを装備した四ツ口の丸底フラスコに、新し
く蒸留した無水のジメチルホルムアミド３００ｒｎｔ及
びパラフィン油中５０チ懸濁液としての水素化ナトリウ
ム２＆５ｇ（すなわち純ＮａＨ（Ｌ５５モｙ）を装入ス
ル。
この懸濁液を攪拌しかつ氷水浴で約１０℃に冷却し、次
いで無水トリフルオロエタノール５５１１０．５５モル
）を３０分かけて流し込む。この添加の間に混合物を約
１０−１５℃に保ちかつ水素の定常放出を観察する。
いで無水トリフルオロエタノール５５１１０．５５モル
）を３０分かけて流し込む。この添加の間に混合物を約
１０−１５℃に保ちかつ水素の定常放出を観察する。
添加が完了したら、反応混合物を加熱して５０℃にまで
しかつ水素の放出が止むまでこの温度を保つ。
しかつ水素の放出が止むまでこの温度を保つ。
混合物を３５℃に冷却し、次いでメチル２−フルオロベ
ンゾエート７７９０．５モル）を１時間かけて流し込む
。反応は発熱であり、混合物を約４５℃に保つのに冷却
を適用する必要がある。添加が完了した後にこの温度を
２時間保ち、次いで混合物を周囲温度に冷却し、水に注
入しかつ水性相をエーテルで抽出する。
ンゾエート７７９０．５モル）を１時間かけて流し込む
。反応は発熱であり、混合物を約４５℃に保つのに冷却
を適用する必要がある。添加が完了した後にこの温度を
２時間保ち、次いで混合物を周囲温度に冷却し、水に注
入しかつ水性相をエーテルで抽出する。
次いで、エーテル相を煮つめかつ得られた残留物を減圧
下で蒸留する。このようＫしてメチル２−（２，２，２
−）リフルオロエトキシ）ベンゾニー）（Ｂ、Ｐ、２０
＝１ ３２− １３５ ℃ ）８ １５ ｇが得ら
れ、収率７０チを表わす。
下で蒸留する。このようＫしてメチル２−（２，２，２
−）リフルオロエトキシ）ベンゾニー）（Ｂ、Ｐ、２０
＝１ ３２− １３５ ℃ ）８ １５ ｇが得ら
れ、収率７０チを表わす。
例１８〜２２
電子吸引基により芳香族求核置換の方向に活性化したク
ロロ−及びフルオロベンゼンとナトリウムトリフルオロ
エチレートとを無水ジメチルホルムアミド中で縮合させ
ることによる２、 ２．２−トリフルオロエトキシベン
ゼンの合成。
ロロ−及びフルオロベンゼンとナトリウムトリフルオロ
エチレートとを無水ジメチルホルムアミド中で縮合させ
ることによる２、 ２．２−トリフルオロエトキシベン
ゼンの合成。
使用した方法は前の例に記載したのと同じであり、水素
化ナトリウムをトリフルオロエタノールと反応させてナ
トリウムトリフルオロエチレートを現位置で作る。
化ナトリウムをトリフルオロエタノールと反応させてナ
トリウムトリフルオロエチレートを現位置で作る。
例２３
トリフルオロエタノールと４−フルオロベンゾニトリル
とを１２，４−トリクロロベンゼン中固体水酸化ナトリ
ウム及び金属イオン封鎖剤の存在において縮合させるこ
とによる４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベ
ンゾニトリルの合成。
とを１２，４−トリクロロベンゼン中固体水酸化ナトリ
ウム及び金属イオン封鎖剤の存在において縮合させるこ
とによる４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベ
ンゾニトリルの合成。
中央の機械的攪拌器と、温度計のさやと、滴下漏斗と、
還流冷却器とを装備した四ツロ丸底フラスコに、微細粉
砕した固体水酸化ナトリウム４０、ｐ（ｏ、１モル）と
、１，２．４−１リクロロベンゼン２５０−と、４−フ
ルオロベンゾニトリル１２，１１Ｃａ、１モ／Ｉ／）と
、Ｎ（ＣＨｔ −ＣＨｘ −０−ＣＨｔ −ＣＨｔ −
ＣＲ２）ｓ式ノドリス（３，６−シオキサヘプチル）ア
ミ７ｔ６２１ｃα００５モル）とを装入する。
還流冷却器とを装備した四ツロ丸底フラスコに、微細粉
砕した固体水酸化ナトリウム４０、ｐ（ｏ、１モル）と
、１，２．４−１リクロロベンゼン２５０−と、４−フ
ルオロベンゾニトリル１２，１１Ｃａ、１モ／Ｉ／）と
、Ｎ（ＣＨｔ −ＣＨｘ −０−ＣＨｔ −ＣＨｔ −
ＣＲ２）ｓ式ノドリス（３，６−シオキサヘプチル）ア
ミ７ｔ６２１ｃα００５モル）とを装入する。
次いで、トリフルオロエタノール１０．９（０．１モ／
Ｉ／）を攪拌しながらかつ周囲温度において流れ込み、
かつ攪拌した混合物を１４５℃に６時間加熱する。反応
混合物の組成をガス相クロマトグラフィーで監視する。
Ｉ／）を攪拌しながらかつ周囲温度において流れ込み、
かつ攪拌した混合物を１４５℃に６時間加熱する。反応
混合物の組成をガス相クロマトグラフィーで監視する。
反応が完了したら、反応混合物をろ過しかつ沈殿物を少
量の溶媒ですすぎ、該溶媒をろ液と一緒にする。後者に
スピニングバンドカラムの助けＫより減圧蒸留を行う。
量の溶媒ですすぎ、該溶媒をろ液と一緒にする。後者に
スピニングバンドカラムの助けＫより減圧蒸留を行う。
このようにして、４−（２゜２．２− ） Ｉフッルオ
ロエトキシ）ベンゾニトリル７、５ Ｉｉが集められ、
収率３６チを表わす。
ロエトキシ）ベンゾニトリル７、５ Ｉｉが集められ、
収率３６チを表わす。
例２４〜２９
芳香族求核置換の方向に活性化したクロロ−及びフルオ
ロベンゼンとトリフルオロエタノールとをｔ２．４−）
リクロロベンゼン中、固体水酸化ナトリウム及びトリス
（４６−シオキサヘプチル）アミン（ＴＤＡ−１）の存
在において縮合させることによる２、２．２− ）リフ
ルオロエトキシベンゼンの合成。
ロベンゼンとトリフルオロエタノールとをｔ２．４−）
リクロロベンゼン中、固体水酸化ナトリウム及びトリス
（４６−シオキサヘプチル）アミン（ＴＤＡ−１）の存
在において縮合させることによる２、２．２− ）リフ
ルオロエトキシベンゼンの合成。
方法は例２３に示した通りである。
例３０
単離したすｌ・リウムトリフルオロエテレートとメチル
４−フルオロベンゾニー）とをＬ２，４−トリクロロベ
ンゼン中トリス（４６−ジオキサへブチル）アミンの存
在において縮合させることによるメチル４−（２，２，
２−１，リフルオロエトキシ）ベンゾエートの合成。
４−フルオロベンゾニー）とをＬ２，４−トリクロロベ
ンゼン中トリス（４６−ジオキサへブチル）アミンの存
在において縮合させることによるメチル４−（２，２，
２−１，リフルオロエトキシ）ベンゾエートの合成。
中央の機械的攪拌器と、温度計のさやと、還流冷却器と
を装備した四ツロ丸底フラスコにト１］フルオｏｚり／
−ｙ５ ０．８ ｊｉ （０．５０８モル）を装入して
５℃に冷却する。次いで、パラフィン油中５０−の懸濁
液としての水素化ナトリウム＆７６ｇ（すなわち、純Ｎ
ａＨ（ＬＯ７８４モル）を少量にして３０分かけて加え
、その間温度を５〜１０℃に保つ。この添加の後に、温
度を約２０〜２５℃に戻させかつ水素の放出が止むまで
攪拌を１時間続ける。次いで、未反応のトリフルオロエ
タノールを蒸発させる。次いで、得られた固体残留物を
１２．４−トリクロロベンゼン１５０！Ｉと、メチル４
−フルオロベンゾエート１２．２ｇ（（ＬＯ７８モル）
と、トリス（４６−ジオキサへブチル）アミンｔｓ３ｇ
（α００４７モル）と共に大成フラスコに戻して装入す
る。この混合物を攪拌しながら１４０℃に５時間加熱し
、次いで冷却しかつろ過する。ろ液を蒸留した後に、メ
チル４−（ＺＺ２、−トリフルオロエトキシ）ベンゾエ
ート８８３ｇが回収され、収率４８３％を表わす。
を装備した四ツロ丸底フラスコにト１］フルオｏｚり／
−ｙ５ ０．８ ｊｉ （０．５０８モル）を装入して
５℃に冷却する。次いで、パラフィン油中５０−の懸濁
液としての水素化ナトリウム＆７６ｇ（すなわち、純Ｎ
ａＨ（ＬＯ７８４モル）を少量にして３０分かけて加え
、その間温度を５〜１０℃に保つ。この添加の後に、温
度を約２０〜２５℃に戻させかつ水素の放出が止むまで
攪拌を１時間続ける。次いで、未反応のトリフルオロエ
タノールを蒸発させる。次いで、得られた固体残留物を
１２．４−トリクロロベンゼン１５０！Ｉと、メチル４
−フルオロベンゾエート１２．２ｇ（（ＬＯ７８モル）
と、トリス（４６−ジオキサへブチル）アミンｔｓ３ｇ
（α００４７モル）と共に大成フラスコに戻して装入す
る。この混合物を攪拌しながら１４０℃に５時間加熱し
、次いで冷却しかつろ過する。ろ液を蒸留した後に、メ
チル４−（ＺＺ２、−トリフルオロエトキシ）ベンゾエ
ート８８３ｇが回収され、収率４８３％を表わす。
例３１
Ｎ−メチルピロリドン中４−クロロフェノール及ヒ２，
２．２−トリフルオロエチルパラ−トルエンスルホネー
トカラの４−クロｌ：Ｉ−（２，２，２−トリフルオロ
エトキシ）ベンゼンの合成。
２．２−トリフルオロエチルパラ−トルエンスルホネー
トカラの４−クロｌ：Ｉ−（２，２，２−トリフルオロ
エトキシ）ベンゼンの合成。
中央の機械的攪拌器と、温度計のさやと、滴下漏斗と、
還流冷却器とを装備した２５０−の四ツロ丸底フラスコ
に、新しく蒸留した無水Ｎ−メチルピロリドン８〇−及
び４−クロロフェノール１ｚｐｐ（（Ｌｌ ０モル）を
装入する。攪拌器のスイッチを入れかつ水素化ナトリウ
ム５ｇをパラフィン油中５０％の懸濁液の状態で（すな
わち、純ＮａＨα１０−１ニル）少部分にして装入する
。温度を自然に約５０℃に上昇させ、その間水素の定常
放出を観察する。この放出が減少したら、水素生成が止
むまで混合物を約１３０℃に加熱する。
還流冷却器とを装備した２５０−の四ツロ丸底フラスコ
に、新しく蒸留した無水Ｎ−メチルピロリドン８〇−及
び４−クロロフェノール１ｚｐｐ（（Ｌｌ ０モル）を
装入する。攪拌器のスイッチを入れかつ水素化ナトリウ
ム５ｇをパラフィン油中５０％の懸濁液の状態で（すな
わち、純ＮａＨα１０−１ニル）少部分にして装入する
。温度を自然に約５０℃に上昇させ、その間水素の定常
放出を観察する。この放出が減少したら、水素生成が止
むまで混合物を約１３０℃に加熱する。
次いで、混合物を約１００℃に冷却し、次いで２、λ２
−トリフルオロエチルパラートルエンスルホネー）２Ｂ
、１ｉｔ（０，１１モル）を１０分かけて流し込む。次
いで、反応混合物を１３０° −１３５℃に加熱しかつ
この温度を４時間１５分間保つ。
−トリフルオロエチルパラートルエンスルホネー）２Ｂ
、１ｉｔ（０，１１モル）を１０分かけて流し込む。次
いで、反応混合物を１３０° −１３５℃に加熱しかつ
この温度を４時間１５分間保つ。
反応混合物を冷却した後に蒸留水の中に注入しかつこの
水性相を酸性にしてｐＨ＝１にする。
水性相を酸性にしてｐＨ＝１にする。
次いで、この水性相をエチルエーテルで抽出しく ３Ｘ
１０ ｏ−）、エーテル相を蒸留水１００ｄで洗浄し、
乾燥しかつ煮つめる。
１０ ｏ−）、エーテル相を蒸留水１００ｄで洗浄し、
乾燥しかつ煮つめる。
次いで、残留物を減圧下のビグルーカラムに通して蒸留
する。
する。
このようにして、４−クロロ−（２，２，２−）リフル
オロエトキシ）ベンゼン１４ｇが集メラレ、収率６７チ
を表わす。
オロエトキシ）ベンゼン１４ｇが集メラレ、収率６７チ
を表わす。
例５２〜４５
双極の非プロトン性溶媒中、フェノール又はチオフェノ
ール及びトリフルオロエタノールスルホネート又はカル
ボキシレートからの２．２．２−トリフルオロエトキシ
ベンゼン及び２．２．２−）リフルオロエチルチオベン
ゼンの合成。
ール及びトリフルオロエタノールスルホネート又はカル
ボキシレートからの２．２．２−トリフルオロエトキシ
ベンゼン及び２．２．２−）リフルオロエチルチオベン
ゼンの合成。
方法は例３１に記載した通りである。
条件及び結果を表■及びＶに示す。
例４６
１２．４−トリクロロベンゼン中、固体水酸化ナトリウ
ム及びトリス（４６−シオキサヘプチル）アミンの存在
における４−クロロフェノール及び２，２．２−トリフ
ルオロエチルトリクロロメタンスルホネートからの４−
クロロ−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼ
ンの合成。
ム及びトリス（４６−シオキサヘプチル）アミンの存在
における４−クロロフェノール及び２，２．２−トリフ
ルオロエチルトリクロロメタンスルホネートからの４−
クロロ−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼ
ンの合成。
機械的攪拌器と、温度計と、短いビグルー蒸留カラムと
を装備した５００−の大成フラスコに下記を装入する： ｔ２．４−）リクロロベンゼン ２００ｍ、微細に砕
粉した水酸化す）ＩＪウム ４ｇ０．１モル）、）
リスＣ５，６−シオキサヘプチ／Ｉ／）アミン１６．９
（５Ｘ１０−”モル）、パラ−クロロフェノール １
２．９９（０，１モル）。
を装備した５００−の大成フラスコに下記を装入する： ｔ２．４−）リクロロベンゼン ２００ｍ、微細に砕
粉した水酸化す）ＩＪウム ４ｇ０．１モル）、）
リスＣ５，６−シオキサヘプチ／Ｉ／）アミン１６．９
（５Ｘ１０−”モル）、パラ−クロロフェノール １
２．９９（０，１モル）。
この懸濁液を攪拌しかつ１００℃に加熱し、この温度で
水が留出し始める。次いで、混合物を１００°〜１３０
℃に生成した水の蒸留が止むまで保つ。
水が留出し始める。次いで、混合物を１００°〜１３０
℃に生成した水の蒸留が止むまで保つ。
次いで、混合物を約３０℃に冷却しかつそれにλ２．２
−トリフルオロエチルトリクロロメタンスルホネート２
８．２９（０．１モル）を加える。
−トリフルオロエチルトリクロロメタンスルホネート２
８．２９（０．１モル）を加える。
蒸留カラムを還流冷却器に代え、かつ反応混合物を攪拌
しながら１４５℃に加熱し、この温度を４時間保つ。
しながら１４５℃に加熱し、この温度を４時間保つ。
次いで、内部標準（スタンダード）を有する蒸気相クロ
マトグラフィーによる分析では、粗収率５８チの４−ク
ロロ−（２，２，２−トリスルオｎエトキシ）ベンゼン
を示す。
マトグラフィーによる分析では、粗収率５８チの４−ク
ロロ−（２，２，２−トリスルオｎエトキシ）ベンゼン
を示す。
得られた混合物を冷却した後にろ過しかつる液にスピニ
ングバンドカラムの助けによる減圧蒸留を行う。
ングバンドカラムの助けによる減圧蒸留を行う。
このようにして、４−クロロ−（２，２，２−トリフル
オロエトキシ）ベンゼン１ ｔ６ｐが集めラレ、収率５
５チを表わす（Ｂ、ｐ、 ２５＝７７−７７．５℃）。
オロエトキシ）ベンゼン１ ｔ６ｐが集めラレ、収率５
５チを表わす（Ｂ、ｐ、 ２５＝７７−７７．５℃）。
例４７〜５４
ｔ２．４−）す／ロロベンゼン中及び固体水酸化ナトリ
ウム及びトリス（３，６−シオキヘプチル）アミンの存
在におけるフェノール又はチオ、フェノール及ヒトリフ
ルオロエタノールスルホネート又はカルボキシレートか
らの２．２．２− ）リフルオロエトキシベンゼン又は
２．２．２−トリフルオロエチルチオベンゼンの合成。
ウム及びトリス（３，６−シオキヘプチル）アミンの存
在におけるフェノール又はチオ、フェノール及ヒトリフ
ルオロエタノールスルホネート又はカルボキシレートか
らの２．２．２− ）リフルオロエトキシベンゼン又は
２．２．２−トリフルオロエチルチオベンゼンの合成。
これらの例を詳細に表Ｖにまとめかつ示す。
例５５
四塩化炭素中及び放射線の存在における４−クロロ−（
２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼンの塩素化
。
２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼンの塩素化
。
攪拌器と、還流冷却器と、温度測定装置と、多孔性のガ
ス入口浸漬チューブと、約４００ ｎｍを発する放電ラ
ンプを内部に置く中央のさやとを装備した２リツトルの
作業容量を有する円筒形反応装置に、四塩化炭素中に純
４−クロロ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベン
ゼン３７９ｇ０．８モル）を含有する溶液２リツトルを
装入する。
ス入口浸漬チューブと、約４００ ｎｍを発する放電ラ
ンプを内部に置く中央のさやとを装備した２リツトルの
作業容量を有する円筒形反応装置に、四塩化炭素中に純
４−クロロ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベン
ゼン３７９ｇ０．８モル）を含有する溶液２リツトルを
装入する。
照射溶液を窒素流下で還流に加熱する。−担還流が始ま
ったら、窒素入口を閉止しかつ塩素ガス入口に代え（初
期流量＝５２０ｇ／時間）それたより照射沸騰溶液に塩
素を飽和させる。
ったら、窒素入口を閉止しかつ塩素ガス入口に代え（初
期流量＝５２０ｇ／時間）それたより照射沸騰溶液に塩
素を飽和させる。
光化学塩素化が３時間３０分続く。該塩素化の進行をガ
ス相クロマドグ２フイ・−で監視する。
ス相クロマドグ２フイ・−で監視する。
光化学塩素化を終了したら、反応混合物を照射下で還流
させ続けかつ塩素を窒素に代えて液体を完全にガス抜き
させる。冷却しかつ照射をやめる。
させ続けかつ塩素を窒素に代えて液体を完全にガス抜き
させる。冷却しかつ照射をやめる。
大気圧下で四塩化炭素を留出させ、次いで減圧下で４−
クロロ−０．１−ジクロロ−２，２，２−）リフルオロ
エトキシ）ベンゼンを蒸留する（Ｂ、ｐ、１８＝１０３
℃）。
クロロ−０．１−ジクロロ−２，２，２−）リフルオロ
エトキシ）ベンゼンを蒸留する（Ｂ、ｐ、１８＝１０３
℃）。
このようにして生成物４６３ｇが集められ、収率９２チ
を表わす。
を表わす。
例５６
溶媒を存在させずかつ照射の存在における４−クロロ−
（２，２，・２−）１）フルエトキシ）ベンゼンの塩素
化。
（２，２，・２−）１）フルエトキシ）ベンゼンの塩素
化。
１５０℃で四塩化炭素を存在させない他は、上記のプロ
セスに従い同じ反応を行う。２時間３０分経過した後に
、蒸留４−クロｏ−（ｉｆ−ジクロロ−２，２，２−）
９フルオロエトキシ）ベンゼンを収率８４チで生じる
。
セスに従い同じ反応を行う。２時間３０分経過した後に
、蒸留４−クロｏ−（ｉｆ−ジクロロ−２，２，２−）
９フルオロエトキシ）ベンゼンを収率８４チで生じる
。
例５７〜７０
照射の存在における２、２．２− ）リフルオロエトキ
シベンゼン及びλ２．２−トリフルオロエチルチオベン
ゼンの塩素化。
シベンゼン及びλ２．２−トリフルオロエチルチオベン
ゼンの塩素化。
これらの例を詳細に表■にまとめかつ示す。
例７１
溶媒を存在させずかつ触媒として三塩化リンの存在にお
ける４−クロロ−（λ２．２− ） １７ フルオ四エ
トキシ）ベンゼンの塩素化。
ける４−クロロ−（λ２．２− ） １７ フルオ四エ
トキシ）ベンゼンの塩素化。
磁気棒状攪拌器と、還流冷却器と、温度測定装置と、多
孔性のガス入口浸漬チューブとを装備した１００−の反
応装置に、４−クロロ−（２２２＝トリフルオロエトキ
シ）ベンゼン５０ｇと三塩化リン１ ｇ （ＰＣ１＊
／Ａｒ０ＣＨｔ ＣＦ、 ＝ ｌ Ｏ５６モル１モル）
とを装入する。反応混合物を窒素下で１５０℃に加熱し
、次いで、窒素の添加を塩素の添加に代える。塩素化全
体にわたって温度を１５０°〜１６０℃の間に保ち、塩
素化の進行をガス相クロマトグラフィーによって監視す
る。この塩素化は８時間１０分続く。塩素化が完了した
ら、塩素の添加をやめかつ反応混合物を窒素で５０分間
、全て約１５０℃においてガス抜き出す。
孔性のガス入口浸漬チューブとを装備した１００−の反
応装置に、４−クロロ−（２２２＝トリフルオロエトキ
シ）ベンゼン５０ｇと三塩化リン１ ｇ （ＰＣ１＊
／Ａｒ０ＣＨｔ ＣＦ、 ＝ ｌ Ｏ５６モル１モル）
とを装入する。反応混合物を窒素下で１５０℃に加熱し
、次いで、窒素の添加を塩素の添加に代える。塩素化全
体にわたって温度を１５０°〜１６０℃の間に保ち、塩
素化の進行をガス相クロマトグラフィーによって監視す
る。この塩素化は８時間１０分続く。塩素化が完了した
ら、塩素の添加をやめかつ反応混合物を窒素で５０分間
、全て約１５０℃においてガス抜き出す。
次いで、混合物を冷却しかつ必要表生成物を留出させる
。４−クロロ−０．１−クロロ−２，２，２−トリフル
オロエトキシ）ベンゼンの収率は７８％であることがわ
かる。
。４−クロロ−０．１−クロロ−２，２，２−トリフル
オロエトキシ）ベンゼンの収率は７８％であることがわ
かる。
例７２
溶媒を存在させずかつ放射及び三塩化リンの存在におけ
る４−クロロ−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）
ベンゼンの塩素化。
る４−クロロ−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）
ベンゼンの塩素化。
有機基体（５ｕｂｓｔｒａｔｅ ）を基準にして五６モ
ルー〇三塩化リンを加えた後に塩素化した他は、方法を
例５６の通りにする。
ルー〇三塩化リンを加えた後に塩素化した他は、方法を
例５６の通りにする。
塩素化は１５０°−１６０℃において４時間２０分続き
かつ４−クロロ−０．１−ジクロロ−λ２．２−）ＩＪ
フルオロエトキシ）ベンゼンを収率８８チで生じる。
かつ４−クロロ−０．１−ジクロロ−λ２．２−）ＩＪ
フルオロエトキシ）ベンゼンを収率８８チで生じる。
例７３
ゼン
下記を、棒磁石で攪拌する２５０−のステンレススチー
ル反応装置に不活性雰囲気（Ｎ、）下で、連続して加え
る： 無水５ｂＣ１ｓ ３ｇ（ｃＬ０１モル）ｐ−り
はロー（ｔｌ−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエ
トキシとンゼン ２８ｇ０．１モル） 無水ＨＦ ２５！１０．２５モル）。
ル反応装置に不活性雰囲気（Ｎ、）下で、連続して加え
る： 無水５ｂＣ１ｓ ３ｇ（ｃＬ０１モル）ｐ−り
はロー（ｔｌ−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエ
トキシとンゼン ２８ｇ０．１モル） 無水ＨＦ ２５！１０．２５モル）。
反応混合物を攪拌し々がら３時間１５分１２０℃に加熱
する。圧力は２６バーに増大する。反応した後に反応装
置を約０℃に冷却しかつ圧力を開放する（塩化水素を排
気させる）。得られた反応混合物を破砕氷８５ｇに注ぐ
。１００−のＣＭ、ＣＩ、３部で抽出し、有機相を脱イ
オン水０．００ｙｄ、）で洗浄し、ろ過した後に、赤外
定量分析によりおよそ２４ｇのｐ−クロロ−（ペンタフ
ルオロエトキシ）ベンゼンを定量する、すなわち分析収
率９７．５ ％。出発化合物の存在しないことをガス相
クロマトグラフィーで確認する。
する。圧力は２６バーに増大する。反応した後に反応装
置を約０℃に冷却しかつ圧力を開放する（塩化水素を排
気させる）。得られた反応混合物を破砕氷８５ｇに注ぐ
。１００−のＣＭ、ＣＩ、３部で抽出し、有機相を脱イ
オン水０．００ｙｄ、）で洗浄し、ろ過した後に、赤外
定量分析によりおよそ２４ｇのｐ−クロロ−（ペンタフ
ルオロエトキシ）ベンゼンを定量する、すなわち分析収
率９７．５ ％。出発化合物の存在しないことをガス相
クロマトグラフィーで確認する。
溶媒を蒸発した後に、パラ−クロロ−（ペンタフルオロ
エトキシ）ベンゼン１７．２９を回収−１（収率ニア０
％）。
エトキシ）ベンゼン１７．２９を回収−１（収率ニア０
％）。
比較試験
使用した方法は、５ｂＣ１１を省いた他は例７３と同じ
である。
である。
３時間の反応後に、出発物質の全てを回収しかつｐ−り
四ロー（ペンタフルオロエトキシ）ベンゼンの痕跡も見
出されない。
四ロー（ペンタフルオロエトキシ）ベンゼンの痕跡も見
出されない。
例７４
ｐ−二）＋−−（ペンタフルオロエチルチオ）ベンゼン
使用した手順は例７３と同一であり、下記の条件及び化
合物を用いる； ｐ−ニトロ−０．，１−ジクロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエチルチオ）ベンゼン： ５Ｉｉ−１０１７モ
ル無水ＨＦ： １０ｇ−α５モル５
ｂＣ１，： （Ｌ８ｐ−（Ｌ
ＯＯ２７モ＃温度 １００℃ 時間 ５時間 ガス相クロマトグラフィー０．００に標準化する）及び
マススペクトロメトリーは５０チのｐ−二トロー（べ／
タフルオロエチルチオ）べ／ゼンが存在することを示す
。
合物を用いる； ｐ−ニトロ−０．，１−ジクロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエチルチオ）ベンゼン： ５Ｉｉ−１０１７モ
ル無水ＨＦ： １０ｇ−α５モル５
ｂＣ１，： （Ｌ８ｐ−（Ｌ
ＯＯ２７モ＃温度 １００℃ 時間 ５時間 ガス相クロマトグラフィー０．００に標準化する）及び
マススペクトロメトリーは５０チのｐ−二トロー（べ／
タフルオロエチルチオ）べ／ゼンが存在することを示す
。
例７５
使用した方法は例７３と同じであり、下記の条件及び化
合物を用いる： （Ｓｌ−ジクロロ−２，２，２−）リフルオロエトキシ
）ベンゼン： １０ＩＩ−ＣＬ０４モ
ル無水ＨＦ ： ２０ｇ−１モル５
ｂＣ１，： ０．６ｇ−０，
００２モル温度＝ １３０℃時間
； ４時間 ガス相クロマトグラフィー０．００に標準化する）によ
る分析及びマススペクトロメトリーは７６チのぺｙタフ
ルオロエトキシベンゼンが存在することを示す。
合物を用いる： （Ｓｌ−ジクロロ−２，２，２−）リフルオロエトキシ
）ベンゼン： １０ＩＩ−ＣＬ０４モ
ル無水ＨＦ ： ２０ｇ−１モル５
ｂＣ１，： ０．６ｇ−０，
００２モル温度＝ １３０℃時間
； ４時間 ガス相クロマトグラフィー０．００に標準化する）によ
る分析及びマススペクトロメトリーは７６チのぺｙタフ
ルオロエトキシベンゼンが存在することを示す。
例７６
ンゼン
使用した方法は例７３と同じであり、下記の条件及び化
合物を用いる： ｍ−クロロ−（Ｌｌ−ジクロロ−２，２，２−トリフル
オロエチルチオ）ベンゼン： ３９−α０１モル無水Ｈ
Ｆ ： １０−０．５モ＃５ｂ
ｃｉ、 ： α３７７−
０．００１モに温度： １５０℃
時間： ６時間。
合物を用いる： ｍ−クロロ−（Ｌｌ−ジクロロ−２，２，２−トリフル
オロエチルチオ）ベンゼン： ３９−α０１モル無水Ｈ
Ｆ ： １０−０．５モ＃５ｂ
ｃｉ、 ： α３７７−
０．００１モに温度： １５０℃
時間： ６時間。
ガス相クロマトグラフィー０．００に標準化する）によ
る分析及びマススペクトロメトリーは２２％ｆ） ｍ
−クロロ−（ペンタフルオロエチルチオ）ベンゼンが存
在することを示す。
る分析及びマススペクトロメトリーは２２％ｆ） ｍ
−クロロ−（ペンタフルオロエチルチオ）ベンゼンが存
在することを示す。
例７７
ゼン
使用した方法は例７３と同じであり、下記の条件及び化
合物を用いる： ｐ−クロロ−（２１−ジクロロ−２，２，２−トリフル
オロエトキシ）ベンゼン： ４２ｐ−α１５モル無
水ＨＦ ： ５０ｇ−２−５モ
ルＢＦｊ ： ２０℃に
おいて１０バ一ル温度： １００
℃時間： ３時間４５分。
合物を用いる： ｐ−クロロ−（２１−ジクロロ−２，２，２−トリフル
オロエトキシ）ベンゼン： ４２ｐ−α１５モル無
水ＨＦ ： ５０ｇ−２−５モ
ルＢＦｊ ： ２０℃に
おいて１０バ一ル温度： １００
℃時間： ３時間４５分。
ガス相クロマトグラフィー０．００に標準化する）及び
マススペクトロメトリーは、３９５チのｐ−クロロ−（
ペンタフルオキエトキシ）ベンゼンが存在することを示
す。
マススペクトロメトリーは、３９５チのｐ−クロロ−（
ペンタフルオキエトキシ）ベンゼンが存在することを示
す。
例７８
ゼン
使用した方法は例７３と同じであり、下記の条件及び化
合物を用いる： ｐ−クロロ−（２１−ジクロロ−２，２，２−トリフル
オロエトキシ）ベンゼン： ４２ｇ−ＣＬ１５モル
無水ＨＦ ： ５０，９−２．
５モル５ｎＣ１４： ５．８
，９−０．０２２モ＃温度： １
５０℃時間： ６時間。
合物を用いる： ｐ−クロロ−（２１−ジクロロ−２，２，２−トリフル
オロエトキシ）ベンゼン： ４２ｇ−ＣＬ１５モル
無水ＨＦ ： ５０，９−２．
５モル５ｎＣ１４： ５．８
，９−０．０２２モ＃温度： １
５０℃時間： ６時間。
ガス相クロマトグラフィー０．００に標準化する）によ
る分析及びマススペクトロメトリーは５８４１７）ｐ−
／ロロー（ペンタフルオロエトキシ）ベンゼンが存在す
ることを示す。
る分析及びマススペクトロメトリーは５８４１７）ｐ−
／ロロー（ペンタフルオロエトキシ）ベンゼンが存在す
ることを示す。
例７９
ゼン
使用した方法は例７３と同じであり、下記の条件及び化
合物を用いる： ｐ−クロロ−（２１−ジクロロ−２，２，２−トリフル
オロエトキシ）ベンゼン： １（Ｌ５ｇ−１０４モ
ル無水ＨＦ ： ４０Ｉ！−２モル
ＴｉＣ１，： １ｇ−０．０
０５モル温度： １５０℃時間８
２２時間 ガス相り四マトグ２フィー０．００に標準化する）及び
マススペクトロメトリーは１８チのｐ−クロロ−（ペン
タフルオロエトキシ）ベンゼンが存在することを示す。
合物を用いる： ｐ−クロロ−（２１−ジクロロ−２，２，２−トリフル
オロエトキシ）ベンゼン： １（Ｌ５ｇ−１０４モ
ル無水ＨＦ ： ４０Ｉ！−２モル
ＴｉＣ１，： １ｇ−０．０
０５モル温度： １５０℃時間８
２２時間 ガス相り四マトグ２フィー０．００に標準化する）及び
マススペクトロメトリーは１８チのｐ−クロロ−（ペン
タフルオロエトキシ）ベンゼンが存在することを示す。
例８０
ナトリウムアミドとトリフルオロエタノールとを反応さ
せて得られるナトリウムトリフルオロエチレートと１．
４−ジブロモベンゼンとの臭化第二銅の存在において反
応させることによるｔ４−ビス（２，２，２−）リフル
オロエトキシ）ベンゼンの合成。
せて得られるナトリウムトリフルオロエチレートと１．
４−ジブロモベンゼンとの臭化第二銅の存在において反
応させることによるｔ４−ビス（２，２，２−）リフル
オロエトキシ）ベンゼンの合成。
使用した装置は例１と同じであり、これにトルエン１０
０ｍ、次いでナトリウムアミド０．５モルを装入する。
０ｍ、次いでナトリウムアミド０．５モルを装入する。
トリフルオロエタノール１モルをゆっくり流し込む。
温度は徐々に３０℃に上がる。アンモニアの放出が止ん
だら、トルエン及び過剰のトリフルオロエタノールを蒸
発させる。ＤＭＦｓｏ−を加えた後に臭化第二銅２ｇを
加える。ＤＭＦｓ ｏ−にｔ４−ジブロモベンゼン１６
ｇ０．０６７モル）ヲ溶解して流し込む。反応を１００
℃において３時間続ける。反応混合物をＨＣＩ水浴液で
加水分解し、次いで滴定した後に、ｔ４−ビス（２，２
，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼン１３Ｉが回収さ
れ、収率７０％を表わす。
だら、トルエン及び過剰のトリフルオロエタノールを蒸
発させる。ＤＭＦｓｏ−を加えた後に臭化第二銅２ｇを
加える。ＤＭＦｓ ｏ−にｔ４−ジブロモベンゼン１６
ｇ０．０６７モル）ヲ溶解して流し込む。反応を１００
℃において３時間続ける。反応混合物をＨＣＩ水浴液で
加水分解し、次いで滴定した後に、ｔ４−ビス（２，２
，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼン１３Ｉが回収さ
れ、収率７０％を表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、第一段で、 ハロベンゼンとトリフルオロエタノールとを非プロトン
性溶媒中強塩基の存在において及び任意に銅塩及び／又
は錯生成剤の存在において反応させるか或は、 フェノール性又はチオフェノール性誘導体と一般式（
I ）： ＣＦ＿３−ＣＨ＿２−Ｏ−Ｒ＾１ （ I ） （式中、Ｒ＾１はトリフルオロアセチル、メタンスルホ
ニル、パラ−トルエンスルホニル、トリクロロメタンス
ルホニル、クロロスルホニル、トリフルオロメタンスル
ホニルから成る群より選ぶ置換基を表わす） の誘導体とを強アルカリ塩基と、非プロトン性溶媒と、
任意に錯生成剤との存在において反応させ、第二段で、
第一段から生ずる誘導体を、塩素ガスを用い放射線及び
／又は三塩化リンの存在において塩素化し、 第三段で、第二段から生ずる生成物を、無水の液体フッ
化水素中、ルユイス酸の存在においてフッ素化する ことを特徴とするペンタフルオロエトキシ−及びペンタ
フルオロエチルチオベンゼン誘導体の製造方法。 ２、第一段の間に、ブロモ−又はヨードベンゼンとトリ
フルオロエタノレートとを、溶解した臭化銅又は塩化銅
の存在において双極の非プロトン性溶媒中で反応させる
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、第一段の間に、電子吸引置換基で活性化したハロベ
ンゼンとトリフルオロエタノールとを塩基の存在におい
て非プロトン性溶媒中で及び任意に錯生成剤の存在にお
いて反応させる特許請求の範間第１項記載の方法。 ４、トリフルオロエタノール対ハロ化合物のモル比が０
．５〜５である特許請求の範囲第２又は３項記載の方法
。 ５、（ I ）式の化合物を２，２，２−トリフルオロエ
チルパラ−トルエンスルホネート及び２，２，２−トリ
フルオロエチルトリクロロメタンスルホネートから選ぶ
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、フェノール又はチオフェノール対（ I ）式の化合
物のモル比が０．５〜５、好ましくは０．７〜１．５で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、塩基を水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム及びナトリウムから選ぶ特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ８、錯生成剤が一般式（II）： Ｎ〔ＣＨＲ＿１−ＣＨＲ＿２−Ｏ−（ＣＨＲ＿３−ＣＨ
Ｒ＿４−Ｏ）＿ｎ−Ｒ＿５〕＿３ （II）〔式中、ｎは
０に等しいか又はそれより大きくかつ１０に等しいか又
はそれより小さく（０≦ｎ≦１０）、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
Ｒ＿３及びＲ＿４は、同一であるか又は異り、水素原子
又は１〜４の炭素原子を含有するアルキルラジカルを表
わし、Ｒ＿５は１〜１２の炭素原子を含有するアルキル
又はシクロアルキルラジカル、フエニルラジカル或は −Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＣ＿６Ｈ＿５又はＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ
＿＋＿１Ｃ＿６Ｈ＿４−式（ｍは１〜１２である）のラ
ジカルを表わす〕 に相当する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、（II）式の誘導体対ハロベンゼン、フェノール又は
チオフェノールのモル比が０．０１〜０．２である特許
請求の範囲第１〜８項のいずれか一項記載の方法。 １０、第二段の間に、第一段から生ずる化合物に塩素ガ
スを放射線の存在において反応させる特許請求の範囲第
１項記載の方法。 １１、第二段の間に、四塩化炭素又はクロロベンゼン、
好ましくは四塩化炭素から選ぶ溶媒を加える特許請求の
範囲第１０項記載の方法。 １２、反応温度が７０°〜２００℃である特許請求の範
囲第１０項記載の方法。 １３、反応温度が７０°〜８５℃である特許請求の範囲
第１１及び１２項記載の方法。 １４、ルユイス酸を五塩化アンチモン及び三フッ化臭素
から選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、ルユイス酸対二段から生ずる化合物のモル比が１
〜２０％、好ましくは５〜１５％である特許請求の範囲
第１又は１４項記載の方法。 １６、二段から生ずる化合物対フッ化水素のモル比が５
〜５０、好ましくは１０〜３０である特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR85/04755 | 1985-03-29 | ||
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