JP3431643B2 - ジフルオロベンズアルデヒドの製造方法 - Google Patents
ジフルオロベンズアルデヒドの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
-
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、対応するジクロロベン
ズアルデヒドを、エチレングリコールジアルキルエーテ
ルの存在下に双極性非プロトン溶媒中でアルカリ金属フ
ッ化物と反応せしめることにより、２，４- および２，
６- ジフルオロベンズアルデヒドを高い収率で製造する
改善された製造方法に関する。上記のジフルオロベンズ
アルデヒドは、医薬および作物保護剤の製造のための重
要な前駆物質である。
ズアルデヒドを、エチレングリコールジアルキルエーテ
ルの存在下に双極性非プロトン溶媒中でアルカリ金属フ
ッ化物と反応せしめることにより、２，４- および２，
６- ジフルオロベンズアルデヒドを高い収率で製造する
改善された製造方法に関する。上記のジフルオロベンズ
アルデヒドは、医薬および作物保護剤の製造のための重
要な前駆物質である。
【０００２】
【従来の技術】ドイツ特許第３，６３７，１５６号に
は、２，４- ジクロロベンズアルデヒドを、スルホラン
中でフッ化カリウムを用いて２１０〜２１５℃の温度に
おいて１５時間の間反応させて理論量の６８％の収率で
製造しうることが開示されている。この場合、２，４-
ジクロロベンズアルデヒド対スルホランの重量比は、
１：５．７であるといわれるが、これは、不十分な空時
収量しかもたらさない。
は、２，４- ジクロロベンズアルデヒドを、スルホラン
中でフッ化カリウムを用いて２１０〜２１５℃の温度に
おいて１５時間の間反応させて理論量の６８％の収率で
製造しうることが開示されている。この場合、２，４-
ジクロロベンズアルデヒド対スルホランの重量比は、
１：５．７であるといわれるが、これは、不十分な空時
収量しかもたらさない。
【０００３】更に、ヨーロッパ特許第２８９，９４２号
には、溶媒の不存在でテトラフエニルホスホニウムブロ
ミドとテトラエチレングリコールジメチルエーテルを使
用して、４- クロロベンズアルデヒドをフッ化カリウム
と反応せしめることにより、４- フルオロベンズアルデ
ヒドを理論量の６０％の収率で製造することが開示され
ている。テトラフエニルホスホニウムブロミドの不存在
での反応は、４- フルオロベンズアルデヒドを形成しな
い。この公知の方法の不利な点は、高価なテトラフエニ
ルホスホニウムブロミドを使用することにある。
には、溶媒の不存在でテトラフエニルホスホニウムブロ
ミドとテトラエチレングリコールジメチルエーテルを使
用して、４- クロロベンズアルデヒドをフッ化カリウム
と反応せしめることにより、４- フルオロベンズアルデ
ヒドを理論量の６０％の収率で製造することが開示され
ている。テトラフエニルホスホニウムブロミドの不存在
での反応は、４- フルオロベンズアルデヒドを形成しな
い。この公知の方法の不利な点は、高価なテトラフエニ
ルホスホニウムブロミドを使用することにある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、上記のジフル
オロベンズアルデヒドを製造するためのより工業的に有
利な方法に関心があった。
オロベンズアルデヒドを製造するためのより工業的に有
利な方法に関心があった。
【０００５】
【課題を解決しようとする手段】この度、驚くべきこと
には、式（１）
には、式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】（上式中、第２のフッ素原子は４または６
- 位に存在する）で表されるジフルオロベンズアルデヒ
ドは、式（２）
- 位に存在する）で表されるジフルオロベンズアルデヒ
ドは、式（２）
【０００８】
【化４】
【０００９】（上式中、第２の塩素原子は４または６-
位に存在する）で表されるジクロロベンズアルデヒド
を、式（３） ＲＯ-(ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ）n - Ｒ （３） （上式中、Ｒはメチル、エチルまたはプロピルまたはイ
ソプロピル基であり、そしてｎは１ないし約５０の数で
ある）で表される触媒としてのエチレングリコールジア
ルキルエーテルの存在下に双極性非プロトン溶媒中でア
ルカリ金属フッ化物と約１６０℃ないし約２５０℃、好
ましくは約２００℃ないし約２３０℃の温度において反
応せしめることによって、高収率において有利に製造さ
れうることが見出された。
位に存在する）で表されるジクロロベンズアルデヒド
を、式（３） ＲＯ-(ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ）n - Ｒ （３） （上式中、Ｒはメチル、エチルまたはプロピルまたはイ
ソプロピル基であり、そしてｎは１ないし約５０の数で
ある）で表される触媒としてのエチレングリコールジア
ルキルエーテルの存在下に双極性非プロトン溶媒中でア
ルカリ金属フッ化物と約１６０℃ないし約２５０℃、好
ましくは約２００℃ないし約２３０℃の温度において反
応せしめることによって、高収率において有利に製造さ
れうることが見出された。
【００１０】例として挙げうる個々のエチレングリコー
ルジアルキル（Ｃ1-Ｃ3)エーテルは、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジ
メチルエーテル２５０、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル５００、ポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル１０００およびポリエチレングリコールジメチル
エーテル２０００である（示された数値は、平均分子量
を意味する）。
ルジアルキル（Ｃ1-Ｃ3)エーテルは、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジ
メチルエーテル２５０、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル５００、ポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル１０００およびポリエチレングリコールジメチル
エーテル２０００である（示された数値は、平均分子量
を意味する）。
【００１１】使用されうるアルカリ金属フッ化物は、フ
ッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウムま
たはフッ化セシウムまたはそれらの組合せである。特に
好適なものは、フッ化カリウム、フッ化ルビジウムまた
はフッ化セシウムまたはそれらの組合せである。
ッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウムま
たはフッ化セシウムまたはそれらの組合せである。特に
好適なものは、フッ化カリウム、フッ化ルビジウムまた
はフッ化セシウムまたはそれらの組合せである。
【００１２】適当な双極性非プロトン溶媒中は、例え
ば、ジフエニルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジ
メチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはＮ-
メチルピロリドンまたはそれらの混合物である。
ば、ジフエニルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジ
メチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはＮ-
メチルピロリドンまたはそれらの混合物である。
【００１３】使用される式（２）の出発化合物は、２，
４- または２，６- ジクロロベンズアルデヒドである。
定量比に関する限りにおいて、２，４- または２，６-
ジクロロベンズアルデヒド１モルをアルカリ金属フッ化
物約０．８ないし約１．６モル、好ましくは約１．０モ
ルないし約１．４モルと反応せしめることが好都合であ
る。
４- または２，６- ジクロロベンズアルデヒドである。
定量比に関する限りにおいて、２，４- または２，６-
ジクロロベンズアルデヒド１モルをアルカリ金属フッ化
物約０．８ないし約１．６モル、好ましくは約１．０モ
ルないし約１．４モルと反応せしめることが好都合であ
る。
【００１４】触媒として使用されるエチレングリコール
ジアルキルエーテルは、使用されたジクロロベンズアル
デヒド１モルに対して約１０ないし約５０ｇの量で適切
に使用される。
ジアルキルエーテルは、使用されたジクロロベンズアル
デヒド１モルに対して約１０ないし約５０ｇの量で適切
に使用される。
【００１５】反応懸濁物を全反応中にわたって十分に混
合することがこの方法を実施するために重要である。本
発明による方法は、一般に大気圧において実施される。
しかしながら、大気圧以上または以下の圧力もまた使用
されうる。使用される双極性非プロトン溶媒の沸点に依
存して、加圧を使用することが有利であろう。
合することがこの方法を実施するために重要である。本
発明による方法は、一般に大気圧において実施される。
しかしながら、大気圧以上または以下の圧力もまた使用
されうる。使用される双極性非プロトン溶媒の沸点に依
存して、加圧を使用することが有利であろう。
【００１６】
【実施例】以下の実施例は、それによって本発明を限定
することなく本発明を例示するものである。 例１ フッ化カリウム３３４ｇ（５．７６モル）をスルホラン
９６０ｇ中に懸濁せしめる。この懸濁物に２，４- ジク
ロロベンズアルデヒド４２０ｇ（２．４モル）およびテ
トラエチレングリコールジメチルエーテル６０ｇ（０．
３モル）を添加する。この混合物を次に窒素下に激しい
撹拌と共に２２０℃において１３時間加熱する。次いで
２２０℃／１０ｍｍＨｇまでに揮発性のすべての成分
は、反応懸濁物から留去され、その結果粗留出物３１
２．４ｇが得られ、このものは、ガスクロマトグラフィ
ー分析によれば、２，４- ジフルオロベンズアルデヒド
２５４．６ｇ（理論量の７４．７％）およびクロロフル
オロベンズアルデヒド３６．２ｇ（理論量の９．５％）
を含有する。
することなく本発明を例示するものである。 例１ フッ化カリウム３３４ｇ（５．７６モル）をスルホラン
９６０ｇ中に懸濁せしめる。この懸濁物に２，４- ジク
ロロベンズアルデヒド４２０ｇ（２．４モル）およびテ
トラエチレングリコールジメチルエーテル６０ｇ（０．
３モル）を添加する。この混合物を次に窒素下に激しい
撹拌と共に２２０℃において１３時間加熱する。次いで
２２０℃／１０ｍｍＨｇまでに揮発性のすべての成分
は、反応懸濁物から留去され、その結果粗留出物３１
２．４ｇが得られ、このものは、ガスクロマトグラフィ
ー分析によれば、２，４- ジフルオロベンズアルデヒド
２５４．６ｇ（理論量の７４．７％）およびクロロフル
オロベンズアルデヒド３６．２ｇ（理論量の９．５％）
を含有する。
【００１７】続いて分留することにより、２，４- ジフ
ルオロベンズアルデヒド２４５．９ｇ（理論量の７２．
２％）が得られる。もし、反応をスルホラン９６０ｇの
代りにジフエニルスルホン１１２０ｇ中で、そして例１
において記載された残りの手順に従って実施するなら
ば、実質的に同一の結果が得られる。 例２ テトラエチレングリコールジメチルエーテルの代りにポ
リエチレングリコールジメチルエーテル２５０を６０ｇ
（０．２４モル）用いて、例１の方法を実施した。この
場合には粗留出物３８８．７ｇが得られ、このものは、
ガスクロマトグラフィー分析によれば、２，４- ジフル
オロニトロベンゼン２５２．６ｇ（理論量の７４％）お
よびクロロフルオロベンズアルデヒド３３．４ｇ（理論
量の８．８％）を含有していた。
ルオロベンズアルデヒド２４５．９ｇ（理論量の７２．
２％）が得られる。もし、反応をスルホラン９６０ｇの
代りにジフエニルスルホン１１２０ｇ中で、そして例１
において記載された残りの手順に従って実施するなら
ば、実質的に同一の結果が得られる。 例２ テトラエチレングリコールジメチルエーテルの代りにポ
リエチレングリコールジメチルエーテル２５０を６０ｇ
（０．２４モル）用いて、例１の方法を実施した。この
場合には粗留出物３８８．７ｇが得られ、このものは、
ガスクロマトグラフィー分析によれば、２，４- ジフル
オロニトロベンゼン２５２．６ｇ（理論量の７４％）お
よびクロロフルオロベンズアルデヒド３３．４ｇ（理論
量の８．８％）を含有していた。
【００１８】もし、スルホラン９６０ｇの代りにジフエ
ニルスルホン１１２０ｇを使用し、そして残りの手順を
前記と同様に実施した場合には、実質的に同一の結果が
得られる。 例３ テトラエチレングリコールジメチルエーテルの代りに、
ポリエチレングリコールジメチルエーテル１０００を６
０ｇ（０．０６モル）使用して例１の方法を実施した。
粗留出物３１４．９ｇが得られ、これはガスクロマトグ
ラフィー分析によれば、２，４- ジフルオロベンズアル
デヒド２４０．３ｇ（理論量の７０．５％）およびクロ
ロフルオロベンズアルデヒド１９．８ｇ（理論量の５．
２％）を含有していた。
ニルスルホン１１２０ｇを使用し、そして残りの手順を
前記と同様に実施した場合には、実質的に同一の結果が
得られる。 例３ テトラエチレングリコールジメチルエーテルの代りに、
ポリエチレングリコールジメチルエーテル１０００を６
０ｇ（０．０６モル）使用して例１の方法を実施した。
粗留出物３１４．９ｇが得られ、これはガスクロマトグ
ラフィー分析によれば、２，４- ジフルオロベンズアル
デヒド２４０．３ｇ（理論量の７０．５％）およびクロ
ロフルオロベンズアルデヒド１９．８ｇ（理論量の５．
２％）を含有していた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 アンドレアス・カンシク−コンラートセ
ン
ドイツ連邦共和国、ゲルンスハイム／ラ
イン、トロップアウエル、７ベー
(56)参考文献 特開 昭63−170332（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−109932（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−13037（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−122643（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−52734（ＪＰ，Ａ)
特表 平５−507689（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 47/55
C07C 45/63
C07B 63/00
C07B 39/00
Claims (8)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 （上式中、第２のフッ素原子は４または６- 位に存在す
る）で表されるジフルオロベンズアルデヒドを高収率で
製造する方法において、式（２） 【化２】 （上式中、第２の塩素原子は４または６- 位に存在す
る）で表されるジクロロベンズアルデヒドを、式（３） ＲＯ-(ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ）n - Ｒ （３） （上式中、Ｒはメチル、エチルまたはプロピルまたはイ
ソプロピル基であり、そしてｎは１ないし５０の数であ
る）で表される触媒としてのエチレングリコールジアル
キルエーテルの存在下かつ第四ホスホニウム塩または第
四アンモニウム塩の不存在下に、双極性非プロトン溶媒
中でアルカリ金属フッ化物と１６０℃ないし２５０℃の
温度において反応せしめることを特徴とする上記ジフル
オロベンズアルデヒドの製造方法。 - 【請求項２】 反応を２００℃ないし２３０℃の温度に
おいて実施する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 反応をフッ化ナトリウム、フッ化カリウ
ム、フッ化ルビジウムまたはフッ化セシウムまたはそれ
らの組合せを使用して実施する請求項１または２に記載
の方法。 - 【請求項４】 反応をフッ化カリウム、フッ化ルビジウ
ムまたはフッ化セシウムまたはそれらの組合せを使用し
て実施する請求項１〜３のうちのいずれかに記載の方
法。 - 【請求項５】 使用される双極性非プロトン溶媒がテト
ラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラメ
チレンスルホキシド、ジフエニルスルホン、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミドまたはＮ- メチルピ
ロリドンまたはそれらの混合物である請求項１〜４のう
ちのいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 触媒としてのテトラメチレングリコール
ジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル２５０、ポリエチレングリコールジメチルエーテ
ル５００、ポリエチレングリコールジメチルエーテル１
０００またはポリエチレングリコールジメチルエーテル
２０００（上記各数値は平均分子量を意味する）の存在
下に反応を実施する請求項１〜５のうちのいずれかに記
載の方法。 - 【請求項７】 反応懸濁物を全反応中にわたって充分に
混合する請求項１〜６のうちのいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 大気圧、加圧または減圧を使用する請求
項１〜７のうちのいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4123461 | 1991-07-16 | ||
| DE4123461:8 | 1991-07-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05213810A JPH05213810A (ja) | 1993-08-24 |
| JP3431643B2 true JP3431643B2 (ja) | 2003-07-28 |
Family
ID=6436222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18807192A Expired - Fee Related JP3431643B2 (ja) | 1991-07-16 | 1992-07-15 | ジフルオロベンズアルデヒドの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5191126A (ja) |
| EP (1) | EP0523668B2 (ja) |
| JP (1) | JP3431643B2 (ja) |
| KR (1) | KR100214900B1 (ja) |
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Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
| GB9201275D0 (en) * | 1992-01-21 | 1992-03-11 | Norsk Hydro As | New compounds |
| DE19836698A1 (de) * | 1998-08-13 | 2000-02-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von fluorierten Benzylalkoholen und -aldehyden |
| CN105315142A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-02-10 | 扬州天辰精细化工有限公司 | 2,6-二氟苯甲醛的工业化生产方法 |
| WO2022070992A1 (ja) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | 東レ株式会社 | フッ素化芳香族アルデヒドの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3637156C2 (de) * | 1986-10-31 | 1995-12-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzaldehyden |
| DE3882167T2 (de) * | 1987-05-08 | 1994-04-07 | Ihara Chemical Ind Co | Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzaldehyden. |
| DE3915495A1 (de) * | 1989-05-12 | 1990-11-15 | Bayer Ag | Kernfluorierte trifluormethylbenzaldehyde |
-
1992
- 1992-07-14 US US07/913,150 patent/US5191126A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-15 KR KR1019920012592A patent/KR100214900B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-07-15 EP EP92112096A patent/EP0523668B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-15 JP JP18807192A patent/JP3431643B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-15 ES ES92112096T patent/ES2080996T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-15 DE DE59204105T patent/DE59204105D1/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5191126A (en) | 1993-03-02 |
| ES2080996T3 (es) | 1996-02-16 |
| EP0523668A3 (en) | 1993-04-28 |
| JPH05213810A (ja) | 1993-08-24 |
| ES2080996T5 (es) | 1999-12-16 |
| DE59204105D1 (de) | 1995-11-30 |
| EP0523668B1 (de) | 1995-10-25 |
| EP0523668A2 (de) | 1993-01-20 |
| KR100214900B1 (ko) | 1999-08-02 |
| EP0523668B2 (de) | 1999-08-25 |
| KR930002295A (ko) | 1993-02-22 |
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