JPH05213810A - ジフルオロベンズアルデヒドの製造方法 - Google Patents

ジフルオロベンズアルデヒドの製造方法

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JPH05213810A
JPH05213810A JP4188071A JP18807192A JPH05213810A JP H05213810 A JPH05213810 A JP H05213810A JP 4188071 A JP4188071 A JP 4188071A JP 18807192 A JP18807192 A JP 18807192A JP H05213810 A JPH05213810 A JP H05213810A
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glycol dimethyl
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テオドール・パペンフース
Andreas Kanschik-Conradsen
アンドレアス・カンシク−コンラートセン
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ジフルオロベンズアルデヒドの製造 【構成】 式（２） 【化１】 （上式中、第２の塩素原子は４または６- 位に存在す
る）で表されるジクロロベンズアルデヒドを、式（３） ＲＯ-(ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ）n - Ｒ （３） （上式中、Ｒはメチル、エチルまたはプロピルまたはイ
ソプロピル基であり、そしてｎは１ないし約５０の数で
ある）で表される触媒としてのエチレングリコールジア
ルキルエーテルの存在下に双極性非プロトン溶媒中でア
ルカリ金属フッ化物と約１６０℃ないし約２５０℃の温
度において反応せしめる。 【効果】 式（１） 【化２】 （上式中、第２のフッ素原子は４または６- 位に存在す
る）で表されるジフルオロベンズアルデヒドが高収率で
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、対応するジクロロベン
ズアルデヒドを、エチレングリコールジアルキルエーテ
ルの存在下に双極性非プロトン溶媒中でアルカリ金属フ
ッ化物と反応せしめることにより、２，４- および２，
６- ジフルオロベンズアルデヒドを高い収率で製造する
改善された製造方法に関する。上記のジフルオロベンズ
アルデヒドは、医薬および作物保護剤の製造のための重
要な前駆物質である。
【０００２】
【従来の技術】ドイツ特許第３，６３７，１５６号に
は、２，４- ジクロロベンズアルデヒドは、スルホラン
中でフッ化カリウムを用いて２１０〜２１５℃の温度に
おいて１５時間の間に理論量の６８％の収率で製造され
うることが開示されている。この場合、２，４- ジクロ
ロベンズアルデヒド対スルホランの重量比は、１：５．
７であるといわれるが、これは、不十分な空時収量しか
もたらさない。
【０００３】更に、ヨーロッパ特許第２８９，９４２号
には、溶媒の不存在でテトラフエニルホスホニウムブロ
ミドとテトラエチレングリコールジメチルエーテルを使
用して、４- クロロベンズアルデヒドをフッ化カリウム
と反応せしめることにより、４- フルオロベンズアルデ
ヒドを理論量の６０％の収率で製造することが開示され
ている。テトラフエニルホスホニウムブロミドの不存在
での反応は、４- フルオロベンズアルデヒドの形成に導
かない。この公知の方法の不利な点は、高価なテトラフ
エニルホスホニウムブロミドを使用することにある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、上記のジフル
オロベンズアルデヒドを製造するためのより工業的に有
利な方法に関心があった。
【０００５】
【課題を解決しようとする手段】この度、驚くべきこと
には、式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】（上式中、第２のフッ素原子は４または６
- 位に存在する）で表されるジフルオロベンズアルデヒ
ドは、式（２）
【０００８】
【化４】
【０００９】（上式中、第２の塩素原子は４または６-
位に存在する）で表されるジクロロベンズアルデヒド
を、式（３） ＲＯ-(ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ）n - Ｒ （３） （上式中、Ｒはメチル、エチルまたはプロピルまたはイ
ソプロピル基であり、そしてｎは１ないし約５０の数で
ある）で表される触媒としてのエチレングリコールジア
ルキルエーテルの存在下に双極性非プロトン溶媒中でア
ルカリ金属フッ化物と約１６０℃ないし約２５０℃、好
ましくは約２００℃ないし約２３０℃の温度において反
応せしめることによって、高収率において有利に製造さ
れうることが見出された。
【００１０】例として挙げうる個々のエチレングリコー
ルジアルキル（Ｃ1-Ｃ3)エーテルは、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジ
メチルエーテル２５０、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル５００、ポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル１０００およびポリエチレングリコールジメチル
エーテル２０００である（示された数値は、平均分子量
を意味する）。
【００１１】使用されうるアルカリ金属フッ化物は、フ
ッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウムま
たはフッ化セシウムまたはそれらの組合せである。特に
好適なものは、フッ化カリウム、フッ化ルビジウムまた
はフッ化セシウムまたはそれらの組合せである。
【００１２】適当な双極性非プロトン溶媒中は、例え
ば、ジフエニルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジ
メチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはＮ-
メチルピロリドンまたはそれらの混合物である。
【００１３】使用される式（２）の出発化合物は、２，
４- または２，６- ジクロロベンズアルデヒドである。
定量比に関する限りにおいて、２，４- または２，６-
ジクロロベンズアルデヒド１モルをアルカリ金属フッ化
物約０．８ないし約１．６モル、好ましくは約１．０モ
ルないし約１．４モルと反応せしめることが好都合であ
る。
【００１４】触媒として使用されるエチレングリコール
ジアルキルエーテルは、使用されたジクロロベンズアル
デヒド１モルに対して約１０ないし約５０ｇの量で適切
に使用される。
【００１５】反応懸濁物を全反応中にわたって十分に混
合することがこの方法を実施するために重要である。本
発明による方法は、一般に大気圧において実施される。
しかしながら、大気圧以上または以下の圧力もまた使用
されうる。使用される双極性非プロトン溶媒の沸点に依
存して、過圧を使用することが有利であろう。
【００１６】
【実施例】以下の実施例は、それによって本発明を限定
することなく本発明を例示するものである。 例１ フッ化カリウム３３４ｇ（５．７６モル）をスルホラン
９６０ｇ中に懸濁せしめる。この懸濁物に２，４- ジク
ロロベンズアルデヒド４２０ｇ（２．４モル）およびテ
トラエチレングリコールジメチルエーテル６０ｇ（０．
３モル）を添加する。この混合物を次に窒素下に激しい
撹拌と共に２２０℃において１３時間加熱する。次いで
２２０℃／１０ｍｍＨｇまでに揮発性のすべての成分
は、反応懸濁物から留去され、その結果粗留出物３１
２．４ｇが得られ、このものは、ガスクロマトグラフィ
ー分析によれば、２，４- ジフルオロベンズアルデヒド
２５４．６ｇ（理論量の７４．７％）およびクロロフル
オロベンズアルデヒド３６．２ｇ（理論量の９．５％）
を含有する。
【００１７】続いて分留することにより、２，４- ジフ
ルオロベンズアルデヒド２４５．９ｇ（理論量の７２．
２％）が得られる。もし、反応をスルホラン９６０ｇの
代りにジフエニルスルホン１１２０ｇ中で、そして例１
において記載された残りの手順に従って実施するなら
ば、実質的に同一の結果が得られる。 例２ テトラエチレングリコールジメチルエーテルの代りにポ
リエチレングリコールジメチルエーテル２５０を６０ｇ
（０．２４モル）用いて、例１の方法を実施した。この
場合には粗留出物３８８．７ｇが得られ、このものは、
ガスクロマトグラフィー分析によれば、２，４- ジフル
オロニトロベンゼン２５２．６ｇ（理論量の７４％）お
よびクロロフルオロベンズアルデヒド３３．４ｇ（理論
量の８．８％）を含有していた。
【００１８】もし、スルホラン９６０ｇの代りにジフエ
ニルスルホン１１２０ｇを使用し、そして残りの手順を
前記と同様に実施した場合には、実質的に同一の結果が
得られる。 例３ テトラエチレングリコールジメチルエーテルの代りに、
ポリエチレングリコールジメチルエーテル１０００を６
０ｇ（０．０６モル）使用して例１の方法を実施した。
粗留出物３１４．９ｇが得られ、これはガスクロマトグ
ラフィー分析によれば、２，４- ジフルオロベンズアル
デヒド２４０．３ｇ（理論量の７０．５％）およびクロ
ロフルオロベンズアルデヒド１９．８ｇ（理論量の５．
２％）を含有していた。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 （上式中、第２のフッ素原子は４または６- 位に存在す
    る）で表されるジフルオロベンズアルデヒドを高収率で
    製造する方法において、式（２） 【化２】 （上式中、第２の塩素原子は４または６- 位に存在す
    る）で表されるジクロロベンズアルデヒドを、式（３） ＲＯ-(ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ）n - Ｒ （３） （上式中、Ｒはメチル、エチルまたはプロピルまたはイ
    ソプロピル基であり、そしてｎは１ないし約５０の数で
    ある）で表される触媒としてのエチレングリコールジア
    ルキルエーテルの存在下に双極性非プロトン溶媒中でア
    ルカリ金属フッ化物と約１６０℃ないし約２５０℃の温
    度において反応せしめることを特徴とする上記ジフルオ
    ロベンズアルデヒドの製造方法。
  2. 【請求項２】 反応を約２００℃ないし約２３０℃の温
    度において実施する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 反応をフッ化ナトリウム、フッ化カリウ
    ム、フッ化ルビジウムまたはフッ化セシウムまたはそれ
    らの組合せを使用して実施する請求項１または２に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 反応をフッ化カリウム、フッ化ルビジウ
    ムまたはフッ化セシウムまたはそれらの組合せを使用し
    て実施する請求項１〜３のうちのいずれかに記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 使用される双極性非プロトン溶媒がテト
    ラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラメ
    チレンスルホキシド、ジフエニルスルホン、ジメチルア
    セトアミド、ジメチルホルムアミドまたはＮ- メチルピ
    ロリドンまたはそれらの混合物である請求項１〜４のう
    ちのいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 触媒としてのテトラメチレングリコール
    ジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエ
    ーテル２５０、ポリエチレングリコールジメチルエーテ
    ル５００、ポリエチレングリコールジメチルエーテル１
    ０００またはポリエチレングリコールジメチルエーテル
    ２０００（上記各数値は平均分子量を意味する）の存在
    下に反応を実施する請求項１〜５のうちのいずれかに記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 反応懸濁物を全反応中、充分に混合する
    請求項１〜６のうちのいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 大気圧、過圧または減圧を使用する請求
    項１〜７のうちのいずれかに記載の方法。
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KR930002295A (ko) 1993-02-22
US5191126A (en) 1993-03-02
KR100214900B1 (ko) 1999-08-02
EP0523668A2 (de) 1993-01-20
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ES2080996T5 (es) 1999-12-16
EP0523668B1 (de) 1995-10-25
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