JP3817605B2 - 含フッ素ジカルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
含フッ素ジカルボニル化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農薬等の製造中間体などとして有用な含フッ素ジカルボニル化合物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、含フッ素ジカルボニル化合物の製造方法としては、下記（１）〜（６）の方法が知られている。
【０００３】
（１）β−ジケトン又はβ−ケトエステルを金属塩とした後、ＦＣｌＯ3と反応させる方法〔Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．，６７７，９（１９６４）又はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５７，２１９６（１９９２）〕；ＣＨ3ＣＯＯＦと反応させる方法〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７２４（１９８３）〕；Ｎ−フルオロパーフルオロピペリジンと反応させる方法〔Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，５２，３８９（１９９１）〕；Ｎ−フルオロピリジニウム塩と反応させる方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ．，１１２，８５６３（１９９０）及び特開昭６２−２０７２２８号公報〕；Ｎ−フルオロスルタムと反応させる方法〔Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２９，６０８７（１９８８）及びＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，７２，１２４８（１９８９）〕。（２）β−ジケトン又はβ−ケトエステルにキセノン化合物（Ｃ19ＸｅＦ6）を反応させる方法〔Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２１，２７７（１９８０）参照〕；ＣＨ3ＣＯＯＦを反応させる方法〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７２４（１９８３）〕；酸触媒の存在下、キセノンジフロリドを反応させる方法〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８０，７５９〕；酸触媒の存在下又は非存在下、Ｎ−フルオロピリジニウム塩を反応させる方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，８５６３（１９９０）及び特開昭６２−２０７２２８号公報〕；Ｎ−フルオロビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを反応させる方法〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９１，１７９〕。
（３）β−ジケトン又はβ−ケトエステルを相当するトリメチルシリルエノールエーテルへ導入した後、−７８℃でフッ素と反応させる方法〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５２，４３０９（１９８７）〕。
（４）β−ケトエステルを塩素化した後、クラウンエーテルの存在下、フッ化カリウムと長時間反応させる方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５８，１８０３（１９３６）及びＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７７，１８９〕。
（５）ヘキサフルオロプロペン等のパーフルオロオレフィンを出発物質として多工程を経て、含フッ素β−ジケトン又はβ−ケトエステルを製造する方法〔Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１１０７（１９８０）又はＩｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ，ＳＳＳＲ，Ｓｅｒ，Ｋｈｉｍ．，１９８０，２８２７（ＣＡ９５−６４３１ｚ）〕。
（６）β−ケトエステルとフッ素ガスを反応させる方法〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５７，２１９６（１９９２）及び国際特許公開番号ＷＯ９４／１０１２０号公報〕。
【０００４】
しかしながら、（１）及び（２）の方法においては、高価なフッ素化試薬を用いなければならない上、そのフッ素化試薬の合成が煩雑なこと、薬によっては極低温反応条件下において調製を行う必要があり、その試薬は室温において分解するために調製後すぐに使用しなければならないこと等の問題点がある。
【０００５】
また、（３）〜（５）の方法では、多段階の反応工程を必要とし、また、（３）でのフッ素化は極低温において行われなければならず、かつ収率が低いこと、また（４）では高価なクラウンエーテルを用いなければならない上、反応時間が長く、しかも反応収率が非常に低いこと、（５）では出発物質が高価なことと、数少ないことのために汎用性のある製法とは言い難いこと等の問題点がある。
【０００６】
β−ケトエステルのフッ素化方法（６）では、多量の溶媒を用いるため装置が大型化する。また、収率が不十分なため、多くの原料が無駄になる上、多種の副生成物が生成し、煩雑な分離工程が要求されるので工業的製法としては極めて不利な方法と言わざるを得ない。
このように、上記した方法（１）〜（６）のいずれも、工業的製法として満足できるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、簡便にかつ高収率で含フッ素ジカルボニル化合物を製造し得る方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、ジカルボニル化合物とフッ素ガスとを、無溶媒下、特定の酸の存在下において反応させたときに、高収率で含フッ素ジカルボニル化合物が製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の一般式（１）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒ1 は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ3 は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3の少なくとも２つが一体となって、ヘテロ原子の介在又は非介在で環状構造の一部を形成していてもよい。（置換基を有してもよいアルキル基及びアルコシキシ基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基及び酸素原子（二重結合）の１種以上から選ばれ、置換基を有してもよいアリール基及びアリールオキシ基の置換基は、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基及び酢酸メチル基から１種以上選ばれる。））
で表されるジカルボニル化合物とフッ素ガスとを、無溶媒下、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、フッ酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、三フッ化ホウ素及びポリマー担持のスルホン酸から選ばれる１種又は２種以上の酸の存在下で反応させることを特徴とする次の一般式（２）
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aはそれぞれＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 と同じ意味を示すか、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 がそれぞれ水素原子の場合は当該水素原子がフッ素原子と置換していてもよく、またＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 がそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基の場合（置換基を有してもよいアルキル基の置換基は上記と同じ意味を示す。）はカルボニル基のα位の炭素上の水素原子の１個又は２個がフッ素原子と置換していてもよい。）で表される含フッ素ジカルボニル化合物の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
式（１）においてアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが挙げられ、炭素数１〜１０のものが好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基などが挙げられる。
【００１５】
アリール基としては、炭素数６〜１４のものが挙げられ、炭素数６〜１０のものが好ましい。例えばフェニル基、ナフチル基等が好ましい。置換基を有していてもよいアリール基の置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００１６】
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが挙げられ、炭素数１〜１０のものが好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が好ましい。置換基を有していてもよいアルコキシ基の置換基としては上記アルキル基における置換基と同様の基が挙げられる。
【００１７】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４のものが挙げられ、炭素数６〜１０のものが好ましい。例えばフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が好ましい。置換基を有していてもよいアリールオキシ基の置換基としては上記アリール基における置換基と同様の基が挙げられる。
【００１８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 を組み合わせて形成され得る環状構造の例としては、３員数〜２０員数からなる単環、双環、又はそれ以上の多環の構造を示すことができる。
【００２０】
本発明の製造方法において、原料である一般式（１）で表されるジカルボニル化合物は、工業的に容易に入手できるか、又は、通常の合成方法によって容易に合成できる化合物である。一般式（１）のジカルボニル化合物としては、例えば下記のものが例示できる。なお、式中Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２１】
ＨＣＯＣＨ2ＣＯＨ，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＨ，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣ2Ｈ5，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣ5Ｈ11，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣ8Ｈ17，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣ10Ｈ21，ＣＨ3ＣＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＣＨ3，ＣＨ3ＣＯＣＨ（Ｃ8Ｈ17）ＣＯＣＨ3，ＣＨ3ＣＯＣＨＦＣＯＣＨ3，ＣＨ3ＣＯＣＨＣｌＣＯＣＨ3，ＣＨ3ＣＯＣＨＢｒＣＯＣＨ3，ＣＨ3ＣＯＣＨＩＣＯＣＨ3，ＰｈＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3，ＣＨ3ＣＯＣＨＰｈＣＯＣＨ2，ＰｈＣＯＣＨ2ＣＯＰｈ，ＰｈＣＯＣＨＦＣＯＰｈ，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ2Ｐｈ，ＣＨ3ＣＯＣＨ（ＣＨ2Ｐｈ）ＣＯＣＨ3，ＣｌＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3，ＢｒＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3，ＣＦ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3，ＣＦ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＦ3，ＣＦ3ＣＯＣＨＦＣＯＣＦ3，Ｃ6Ｈ5ＣＯＣＨ2ＣＯＣ6Ｆ5，Ｃ6Ｆ5ＣＯＣＨ2ＣＯＣ6Ｆ5，Ｃ6Ｆ5ＣＯＣＨＦＣＯＣ6Ｆ5，
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
ＨＣＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ3，ＨＣＯＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣ3Ｈ7，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17，ＣＨ3ＣＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3，ＰｈＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ3，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＰｈ，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ2Ｐｈ，ＣＨ3ＣＯＣＨＰｈＣＯＯＣ3Ｈ7，ＣＨ3ＣＯＣＨ（ＣＨ2Ｐｈ）ＣＯＯＣ2Ｈ5，ＣＨ3ＣＯＣＨＦＣＯＯＣ2Ｈ5，ＣＨ3ＣＯＣＨＣｌＣＯＯＣ2Ｈ5，ＣＨ3ＣＯＣＨＢｒＣＯＯＣ2Ｈ5，ＣＨ3ＣＯＣＨＩＣＯＯＣ2Ｈ5，ＦＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5，ＣｌＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ3，
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
本発明方法によりフッ素化される水素原子はカルボニル基のα位の炭素原子上の水素原子であるが、２個のカルボニル基の間の炭素原子上の水素原子が最もフッ素化を受けやすい。また本発明方法によればジフルオロ体も生成するが、その収率は低いので、本発明方法はモノフルオロ体の製造法として有用である。ここで生成するジフルオロ体は、２個のカルボニル基の間の炭素原子上の水素原子が２個ある場合は当該２個の水素原子がフッ素化された化合物が生成する。また２個のカルボニル基の外側のいずれか一方の炭素原子上の水素原子がフッ素化された化合物も生成する。
【００２８】
Ｒ1 の好ましい例としては、Ｒ1bＣＨ2−（ここでＲ1bは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を示す）で示される基が挙げられる。Ｒ2 の好ましい例としては水素原子が挙げられる。また、Ｒ3 の好ましい例としては−ＯＲ3b（ここでＲ3bは置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基が挙げられる。
【００２９】
当該好ましい場合を反応式で示せば次の通りである。
【００３０】
【化９】
【００３１】
（式中、Ｒ1b及びＲ3bは前記と同じ）
【００３２】
本発明においては、化合物（２ｂ−１）の収率が高く、当該化合物（２ｂ−１）の製造法として特に有用である。
【００３３】
本発明で使用するフッ素ガスは、通常、その激しい反応を抑制するために、不活性ガスの容量が９９．９〜５０％の範囲内となるように不活性ガスでフッ素ガスを希釈して使用するのが好ましい。希釈に用いる不活性ガスの例としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などが挙げられる。
【００３４】
フッ素ガスの使用量は、その導入方法、反応温度、反応装置などに依存して変化するので、一律に規定することはできないが、出発物質である一般式（１）のジカルボニル化合物が実質的に消失するのに必要な量を目安とすることができる。
【００３５】
本発明で使用する酸はトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、フッ酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、三フッ化ホウ素及びポリマー担持のスルホン酸から選ばれる１種又は２種以上であるが、本発明においては、収率、選択性及び経済性の点から特にトリフルオロメタンスルホン酸又はフッ酸を用いることが好ましい。
【００３６】
これらの酸の使用量は、出発物質であるジカルボニル化合物（１）に対して１〜１００重量％とすることができるが、経済性と添加効果の点から５〜２０重量％とすることが好ましい。
【００３７】
本発明における反応温度は−８０〜１００℃とすることができるが、反応を効率よく進行させ、かつ目的化合物を高収率で得るためには−２０〜４０℃とすることが好ましい。
得られた含フッ素ジカルボニル化合物は常法、例えば蒸留などにより精製することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
０℃の氷冷浴下、メチル ３−オキソペンタノエート（１ａ）２．６０ｇ（２０mmol）とトリフルオロメタンスルホン酸０．３０１ｇ（１０．５重量％）を攪拌しながら、窒素ガスで１０％に希釈したフッ素ガスを２５ml／分の流速で流した。使用したフッ素ガスの量は１１２０ml（５０mmol）であった。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
反応後、ガスクロマトグラフィー（カラム：ジーエルサイエンス社製ＰＥＧ２０ＭクロモソルブＷＡＷ、２ｍ、カラム温度１００℃）により定量したところ、原料（１ａ）１．５％、メチル ２，２−ジフルオロ−３−オキソペンタノエート（２ａ）７．５％、メチル ２−フルオロ−３−オキソペンタノエート（２ｂ）８２．５％、メチル ２，４−ジフルオロ−３−オキソペンタノエート（２ｃ）８．５％の収率であった。
【００４２】
比較例１
０℃の氷冷浴下、メチル ３−オキソペンタノエート（１ａ）２．６０ｇ（２０mmol）を攪拌しながら、１０％に窒素で希釈したフッ素ガスを２５ml／分の流速で流した。使用したフッ素ガスの量は１１２０ml（５０mmol）であった。
【００４３】
反応後、ガスクロマトグラフィーにより定量したところ、原料（１ａ）１５．２％、メチル ２，２−ジフルオロ−３−オキソペンタノエート（２ａ）１３．５％、メチル ２−フルオロ−３−オキソペンタノエート（２ｂ）５５．２％、メチル ２，４−ジフルオロ−３−オキソペンタノエート（２ｃ）１６．１％の収率であった。
【００４４】
実施例２〜１２
酸として表１及び表２に示すものを用いた以外は実施例１と同様にして化合物（２ａ）、化合物（２ｂ）及び化合物（２ｃ）を製造した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例１３〜１６
表３に示す原料、酸等を用い、実施例１と同様にして含フッ素ジカルボニル化合物を製造した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、溶媒を使用しないで目的とする含フッ素ジカルボニル化合物を製造することができるので、反応装置が小型化される。また、特定の酸を添加することにより、酸を添加せずに無溶媒下で反応させたときと比べて目的化合物の収率及び選択率が向上する。更に、これらの効果によって目的化合物の製造コストが安価になるという利点も有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、農薬等の製造中間体などとして有用な含フッ素ジカルボニル化合物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、含フッ素ジカルボニル化合物の製造方法としては、下記（１）〜（６）の方法が知られている。
【０００３】
（１）β−ジケトン又はβ−ケトエステルを金属塩とした後、ＦＣｌＯ3と反応させる方法〔Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．，６７７，９（１９６４）又はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５７，２１９６（１９９２）〕；ＣＨ3ＣＯＯＦと反応させる方法〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７２４（１９８３）〕；Ｎ−フルオロパーフルオロピペリジンと反応させる方法〔Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，５２，３８９（１９９１）〕；Ｎ−フルオロピリジニウム塩と反応させる方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ．，１１２，８５６３（１９９０）及び特開昭６２−２０７２２８号公報〕；Ｎ−フルオロスルタムと反応させる方法〔Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２９，６０８７（１９８８）及びＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，７２，１２４８（１９８９）〕。（２）β−ジケトン又はβ−ケトエステルにキセノン化合物（Ｃ19ＸｅＦ6）を反応させる方法〔Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２１，２７７（１９８０）参照〕；ＣＨ3ＣＯＯＦを反応させる方法〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７２４（１９８３）〕；酸触媒の存在下、キセノンジフロリドを反応させる方法〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８０，７５９〕；酸触媒の存在下又は非存在下、Ｎ−フルオロピリジニウム塩を反応させる方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，８５６３（１９９０）及び特開昭６２−２０７２２８号公報〕；Ｎ−フルオロビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを反応させる方法〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９１，１７９〕。
（３）β−ジケトン又はβ−ケトエステルを相当するトリメチルシリルエノールエーテルへ導入した後、−７８℃でフッ素と反応させる方法〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５２，４３０９（１９８７）〕。
（４）β−ケトエステルを塩素化した後、クラウンエーテルの存在下、フッ化カリウムと長時間反応させる方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５８，１８０３（１９３６）及びＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７７，１８９〕。
（５）ヘキサフルオロプロペン等のパーフルオロオレフィンを出発物質として多工程を経て、含フッ素β−ジケトン又はβ−ケトエステルを製造する方法〔Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１１０７（１９８０）又はＩｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ，ＳＳＳＲ，Ｓｅｒ，Ｋｈｉｍ．，１９８０，２８２７（ＣＡ９５−６４３１ｚ）〕。
（６）β−ケトエステルとフッ素ガスを反応させる方法〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５７，２１９６（１９９２）及び国際特許公開番号ＷＯ９４／１０１２０号公報〕。
【０００４】
しかしながら、（１）及び（２）の方法においては、高価なフッ素化試薬を用いなければならない上、そのフッ素化試薬の合成が煩雑なこと、薬によっては極低温反応条件下において調製を行う必要があり、その試薬は室温において分解するために調製後すぐに使用しなければならないこと等の問題点がある。
【０００５】
また、（３）〜（５）の方法では、多段階の反応工程を必要とし、また、（３）でのフッ素化は極低温において行われなければならず、かつ収率が低いこと、また（４）では高価なクラウンエーテルを用いなければならない上、反応時間が長く、しかも反応収率が非常に低いこと、（５）では出発物質が高価なことと、数少ないことのために汎用性のある製法とは言い難いこと等の問題点がある。
【０００６】
β−ケトエステルのフッ素化方法（６）では、多量の溶媒を用いるため装置が大型化する。また、収率が不十分なため、多くの原料が無駄になる上、多種の副生成物が生成し、煩雑な分離工程が要求されるので工業的製法としては極めて不利な方法と言わざるを得ない。
このように、上記した方法（１）〜（６）のいずれも、工業的製法として満足できるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、簡便にかつ高収率で含フッ素ジカルボニル化合物を製造し得る方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、ジカルボニル化合物とフッ素ガスとを、無溶媒下、特定の酸の存在下において反応させたときに、高収率で含フッ素ジカルボニル化合物が製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の一般式（１）
【００１０】
【化３】
（式中、Ｒ1 は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ3 は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3の少なくとも２つが一体となって、ヘテロ原子の介在又は非介在で環状構造の一部を形成していてもよい。（置換基を有してもよいアルキル基及びアルコシキシ基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基及び酸素原子（二重結合）の１種以上から選ばれ、置換基を有してもよいアリール基及びアリールオキシ基の置換基は、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基及び酢酸メチル基から１種以上選ばれる。））
で表されるジカルボニル化合物とフッ素ガスとを、無溶媒下、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、フッ酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、三フッ化ホウ素及びポリマー担持のスルホン酸から選ばれる１種又は２種以上の酸の存在下で反応させることを特徴とする次の一般式（２）
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aはそれぞれＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 と同じ意味を示すか、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 がそれぞれ水素原子の場合は当該水素原子がフッ素原子と置換していてもよく、またＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 がそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基の場合（置換基を有してもよいアルキル基の置換基は上記と同じ意味を示す。）はカルボニル基のα位の炭素上の水素原子の１個又は２個がフッ素原子と置換していてもよい。）で表される含フッ素ジカルボニル化合物の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
式（１）においてアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが挙げられ、炭素数１〜１０のものが好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基などが挙げられる。
【００１５】
アリール基としては、炭素数６〜１４のものが挙げられ、炭素数６〜１０のものが好ましい。例えばフェニル基、ナフチル基等が好ましい。置換基を有していてもよいアリール基の置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００１６】
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが挙げられ、炭素数１〜１０のものが好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が好ましい。置換基を有していてもよいアルコキシ基の置換基としては上記アルキル基における置換基と同様の基が挙げられる。
【００１７】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４のものが挙げられ、炭素数６〜１０のものが好ましい。例えばフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が好ましい。置換基を有していてもよいアリールオキシ基の置換基としては上記アリール基における置換基と同様の基が挙げられる。
【００１８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 を組み合わせて形成され得る環状構造の例としては、３員数〜２０員数からなる単環、双環、又はそれ以上の多環の構造を示すことができる。
【００２０】
本発明の製造方法において、原料である一般式（１）で表されるジカルボニル化合物は、工業的に容易に入手できるか、又は、通常の合成方法によって容易に合成できる化合物である。一般式（１）のジカルボニル化合物としては、例えば下記のものが例示できる。なお、式中Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２１】
ＨＣＯＣＨ2ＣＯＨ，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＨ，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣ2Ｈ5，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣ5Ｈ11，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣ8Ｈ17，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣ10Ｈ21，ＣＨ3ＣＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＣＨ3，ＣＨ3ＣＯＣＨ（Ｃ8Ｈ17）ＣＯＣＨ3，ＣＨ3ＣＯＣＨＦＣＯＣＨ3，ＣＨ3ＣＯＣＨＣｌＣＯＣＨ3，ＣＨ3ＣＯＣＨＢｒＣＯＣＨ3，ＣＨ3ＣＯＣＨＩＣＯＣＨ3，ＰｈＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3，ＣＨ3ＣＯＣＨＰｈＣＯＣＨ2，ＰｈＣＯＣＨ2ＣＯＰｈ，ＰｈＣＯＣＨＦＣＯＰｈ，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ2Ｐｈ，ＣＨ3ＣＯＣＨ（ＣＨ2Ｐｈ）ＣＯＣＨ3，ＣｌＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3，ＢｒＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3，ＣＦ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3，ＣＦ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＦ3，ＣＦ3ＣＯＣＨＦＣＯＣＦ3，Ｃ6Ｈ5ＣＯＣＨ2ＣＯＣ6Ｆ5，Ｃ6Ｆ5ＣＯＣＨ2ＣＯＣ6Ｆ5，Ｃ6Ｆ5ＣＯＣＨＦＣＯＣ6Ｆ5，
【００２２】
【化５】
【化６】
ＨＣＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ3，ＨＣＯＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣ3Ｈ7，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17，ＣＨ3ＣＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3，ＰｈＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ3，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＰｈ，ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ2Ｐｈ，ＣＨ3ＣＯＣＨＰｈＣＯＯＣ3Ｈ7，ＣＨ3ＣＯＣＨ（ＣＨ2Ｐｈ）ＣＯＯＣ2Ｈ5，ＣＨ3ＣＯＣＨＦＣＯＯＣ2Ｈ5，ＣＨ3ＣＯＣＨＣｌＣＯＯＣ2Ｈ5，ＣＨ3ＣＯＣＨＢｒＣＯＯＣ2Ｈ5，ＣＨ3ＣＯＣＨＩＣＯＯＣ2Ｈ5，ＦＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5，ＣｌＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ3，
【００２５】
【化７】
【化８】
本発明方法によりフッ素化される水素原子はカルボニル基のα位の炭素原子上の水素原子であるが、２個のカルボニル基の間の炭素原子上の水素原子が最もフッ素化を受けやすい。また本発明方法によればジフルオロ体も生成するが、その収率は低いので、本発明方法はモノフルオロ体の製造法として有用である。ここで生成するジフルオロ体は、２個のカルボニル基の間の炭素原子上の水素原子が２個ある場合は当該２個の水素原子がフッ素化された化合物が生成する。また２個のカルボニル基の外側のいずれか一方の炭素原子上の水素原子がフッ素化された化合物も生成する。
【００２８】
Ｒ1 の好ましい例としては、Ｒ1bＣＨ2−（ここでＲ1bは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を示す）で示される基が挙げられる。Ｒ2 の好ましい例としては水素原子が挙げられる。また、Ｒ3 の好ましい例としては−ＯＲ3b（ここでＲ3bは置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基が挙げられる。
【００２９】
当該好ましい場合を反応式で示せば次の通りである。
【００３０】
【化９】
（式中、Ｒ1b及びＲ3bは前記と同じ）
【００３２】
本発明においては、化合物（２ｂ−１）の収率が高く、当該化合物（２ｂ−１）の製造法として特に有用である。
【００３３】
本発明で使用するフッ素ガスは、通常、その激しい反応を抑制するために、不活性ガスの容量が９９．９〜５０％の範囲内となるように不活性ガスでフッ素ガスを希釈して使用するのが好ましい。希釈に用いる不活性ガスの例としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などが挙げられる。
【００３４】
フッ素ガスの使用量は、その導入方法、反応温度、反応装置などに依存して変化するので、一律に規定することはできないが、出発物質である一般式（１）のジカルボニル化合物が実質的に消失するのに必要な量を目安とすることができる。
【００３５】
本発明で使用する酸はトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、フッ酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、三フッ化ホウ素及びポリマー担持のスルホン酸から選ばれる１種又は２種以上であるが、本発明においては、収率、選択性及び経済性の点から特にトリフルオロメタンスルホン酸又はフッ酸を用いることが好ましい。
【００３６】
これらの酸の使用量は、出発物質であるジカルボニル化合物（１）に対して１〜１００重量％とすることができるが、経済性と添加効果の点から５〜２０重量％とすることが好ましい。
【００３７】
本発明における反応温度は−８０〜１００℃とすることができるが、反応を効率よく進行させ、かつ目的化合物を高収率で得るためには−２０〜４０℃とすることが好ましい。
得られた含フッ素ジカルボニル化合物は常法、例えば蒸留などにより精製することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
０℃の氷冷浴下、メチル ３−オキソペンタノエート（１ａ）２．６０ｇ（２０mmol）とトリフルオロメタンスルホン酸０．３０１ｇ（１０．５重量％）を攪拌しながら、窒素ガスで１０％に希釈したフッ素ガスを２５ml／分の流速で流した。使用したフッ素ガスの量は１１２０ml（５０mmol）であった。
【００４０】
【化１０】
反応後、ガスクロマトグラフィー（カラム：ジーエルサイエンス社製ＰＥＧ２０ＭクロモソルブＷＡＷ、２ｍ、カラム温度１００℃）により定量したところ、原料（１ａ）１．５％、メチル ２，２−ジフルオロ−３−オキソペンタノエート（２ａ）７．５％、メチル ２−フルオロ−３−オキソペンタノエート（２ｂ）８２．５％、メチル ２，４−ジフルオロ−３−オキソペンタノエート（２ｃ）８．５％の収率であった。
【００４２】
比較例１
０℃の氷冷浴下、メチル ３−オキソペンタノエート（１ａ）２．６０ｇ（２０mmol）を攪拌しながら、１０％に窒素で希釈したフッ素ガスを２５ml／分の流速で流した。使用したフッ素ガスの量は１１２０ml（５０mmol）であった。
【００４３】
反応後、ガスクロマトグラフィーにより定量したところ、原料（１ａ）１５．２％、メチル ２，２−ジフルオロ−３−オキソペンタノエート（２ａ）１３．５％、メチル ２−フルオロ−３−オキソペンタノエート（２ｂ）５５．２％、メチル ２，４−ジフルオロ−３−オキソペンタノエート（２ｃ）１６．１％の収率であった。
【００４４】
実施例２〜１２
酸として表１及び表２に示すものを用いた以外は実施例１と同様にして化合物（２ａ）、化合物（２ｂ）及び化合物（２ｃ）を製造した。
【００４５】
【表１】
【表２】
実施例１３〜１６
表３に示す原料、酸等を用い、実施例１と同様にして含フッ素ジカルボニル化合物を製造した。
【００４８】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、溶媒を使用しないで目的とする含フッ素ジカルボニル化合物を製造することができるので、反応装置が小型化される。また、特定の酸を添加することにより、酸を添加せずに無溶媒下で反応させたときと比べて目的化合物の収率及び選択率が向上する。更に、これらの効果によって目的化合物の製造コストが安価になるという利点も有する。
Claims (3)
- 次の一般式（１）
で表されるジカルボニル化合物とフッ素ガスとを、無溶媒下、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、フッ酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、三フッ化ホウ素及びポリマー担持のスルホン酸から選ばれる１種又は２種以上の酸の存在下で反応させることを特徴とする次の一般式（２）
- 酸の使用量がジカルボニル化合物に対して１〜１００重量％である請求項１記載の製造方法。
- 酸の使用量が、ジカルボニル化合物に対して５〜２０重量％である請求項２記載の製造方法。
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