JPH07100707B2 - 弗素化ジアザビシクロアルカン誘導体 - Google Patents
弗素化ジアザビシクロアルカン誘導体Info
- Publication number
- JPH07100707B2 JPH07100707B2 JP3262768A JP26276891A JPH07100707B2 JP H07100707 B2 JPH07100707 B2 JP H07100707B2 JP 3262768 A JP3262768 A JP 3262768A JP 26276891 A JP26276891 A JP 26276891A JP H07100707 B2 JPH07100707 B2 JP H07100707B2
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- JP
- Japan
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- group
- fluorinated
- octane
- derivative
- fluoro
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/08—Bridged systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＮ−Ｆ類求電子性弗素化
剤である新規の弗素化ジアザビシクロ誘導体に関するも
のである。
剤である新規の弗素化ジアザビシクロ誘導体に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来から有機物に対する位置選択性を有
する弗素化剤、特に炭酸陰イオン基体のような薬理的に
活性な化合物に対する弗素化剤が要求されており、この
ような要求に添うような幾つかの弗素化剤が知られてい
る。しかしながら、これら従来の弗素化剤はあるものは
高価であり、またあるものは不安定であるために取扱い
が困難で煩わしいために一般的な用途に選択使用するこ
とが困難であり、商業的な使用に制限があった。
する弗素化剤、特に炭酸陰イオン基体のような薬理的に
活性な化合物に対する弗素化剤が要求されており、この
ような要求に添うような幾つかの弗素化剤が知られてい
る。しかしながら、これら従来の弗素化剤はあるものは
高価であり、またあるものは不安定であるために取扱い
が困難で煩わしいために一般的な用途に選択使用するこ
とが困難であり、商業的な使用に制限があった。
【０００３】ハロゲン化物、その他の適当な低温（約−
７８°Ｃ）溶媒中の弗素（Ｆ２）溶液、トリフルオロハ
イポフルオライト（ＣＦ３ＯＦ）、セシウムフルオロ硫
酸（ＣｓＳＯ４Ｆ）、弗化過塩素酸（ＦＣ１０３）は全
て活性な求電子性弗素化剤である（エス、ティ、プーリ
ントンその他、ケミカルレビュー誌、１９８６年、８
６、第９９７頁、および、ジー、ジー、フーリン「有機
物合成における新弗素化剤」、エド、エル、ジャーマン
およびエス、ゼムスコフ、スプリンガー フェルラグ：
ベルリン、１９８９年、第３５−６８頁）が、これらの
全ては、使用上の選択性に乏しく、また取扱いが煩わし
いので一般的使用には不向きであった。２弗化クセノン
（ＸｅＦ２）は取扱いの点では煩わしさは少ないが、種
々の用途に対して余りにも高価であった。
７８°Ｃ）溶媒中の弗素（Ｆ２）溶液、トリフルオロハ
イポフルオライト（ＣＦ３ＯＦ）、セシウムフルオロ硫
酸（ＣｓＳＯ４Ｆ）、弗化過塩素酸（ＦＣ１０３）は全
て活性な求電子性弗素化剤である（エス、ティ、プーリ
ントンその他、ケミカルレビュー誌、１９８６年、８
６、第９９７頁、および、ジー、ジー、フーリン「有機
物合成における新弗素化剤」、エド、エル、ジャーマン
およびエス、ゼムスコフ、スプリンガー フェルラグ：
ベルリン、１９８９年、第３５−６８頁）が、これらの
全ては、使用上の選択性に乏しく、また取扱いが煩わし
いので一般的使用には不向きであった。２弗化クセノン
（ＸｅＦ２）は取扱いの点では煩わしさは少ないが、種
々の用途に対して余りにも高価であった。
【０００４】最近になって、Ｎ−Ｆ類化合物、例えばＮ
−Ｆ結合を有する求電子性弗素化剤の使用について着目
されている。この類の化合物の典型的なものはパーフル
オロ−Ｎ−フルオロピペリジン（アール、イー、バンク
スおよびジー、イー、ウイリアムソン ケミカル、イン
ダストリー誌、（ロンドン）、１９６４年、第１８６４
頁、およびアール、イー、バンクスその他、ジャーナル
オブ ケミカル ソサエティ誌、パーキン トランザ
クション インダストリー誌 １９７２年、第１０９８
頁）である。しかしながら、この化合物は無水弗化水素
中でピリジンの電気化学的弗素化（生産率約８％）、ま
たは２−フルオロピリジン（生産率約１３％）と極めて
低い生産率によってのみしか得られない。またさらに、
この化合物は種々の使用に際して十分な反応をせず、ま
た、炭酸陰イオン基体に対して移転された弗素がイミド
基弗化パーフルオロ−１−アザシクロ１ヘキサンを遊離
して該基体と競合するようになる。
−Ｆ結合を有する求電子性弗素化剤の使用について着目
されている。この類の化合物の典型的なものはパーフル
オロ−Ｎ−フルオロピペリジン（アール、イー、バンク
スおよびジー、イー、ウイリアムソン ケミカル、イン
ダストリー誌、（ロンドン）、１９６４年、第１８６４
頁、およびアール、イー、バンクスその他、ジャーナル
オブ ケミカル ソサエティ誌、パーキン トランザ
クション インダストリー誌 １９７２年、第１０９８
頁）である。しかしながら、この化合物は無水弗化水素
中でピリジンの電気化学的弗素化（生産率約８％）、ま
たは２−フルオロピリジン（生産率約１３％）と極めて
低い生産率によってのみしか得られない。またさらに、
この化合物は種々の使用に際して十分な反応をせず、ま
た、炭酸陰イオン基体に対して移転された弗素がイミド
基弗化パーフルオロ−１−アザシクロ１ヘキサンを遊離
して該基体と競合するようになる。
【０００５】これと類似化合物であるパーフルオロ−
（Ｎ−フルオロ−２，６−ジメチルピペリジン）および
パーフルオロ−Ｎ−フルオロモルフォリン）の使用に対
しても同様な問題が起る（アール、イー、バンクス他、
ジャーナル オブ ケミカルソサエティ誌、パーキン
トランザクションＩ、１９８８年 第２８０５頁）し、
またポリ［パーフルオロ−（Ｎ−フルオロピペリジン−
４−基エチレン）］も、求電子弗素化剤としての使用に
おいて同様の問題を生じている（アール、イー、バンク
スおよびイー、ツイリオポウロス、ジャーナル オブ
フルオリン ケミストリー誌、１９８６年、３４巻 第
２８１頁）。
（Ｎ−フルオロ−２，６−ジメチルピペリジン）および
パーフルオロ−Ｎ−フルオロモルフォリン）の使用に対
しても同様な問題が起る（アール、イー、バンクス他、
ジャーナル オブ ケミカルソサエティ誌、パーキン
トランザクションＩ、１９８８年 第２８０５頁）し、
またポリ［パーフルオロ−（Ｎ−フルオロピペリジン−
４−基エチレン）］も、求電子弗素化剤としての使用に
おいて同様の問題を生じている（アール、イー、バンク
スおよびイー、ツイリオポウロス、ジャーナル オブ
フルオリン ケミストリー誌、１９８６年、３４巻 第
２８１頁）。
【０００６】これに類した他のＮ−Ｆ類としては、Ｎ−
フルオロ−ピリジン−２（１Ｈ）−オウン（エス、テ
ィ、ピュウリントンおよびダブリュウ、エイ、ジョウン
ズ、ジャーナル オブ オオガニック ケミストリー
誌、１９８３年 ４８巻、第７６１頁およびフルオリン
ケミストリー誌、１９８４年、２６巻 第４３頁）、
Ｎ−フルオロ−Ｎ−スルフォアミド（米国特許４４７９
９０１号、米国特許４８２８７６４号および西独特許３
６２３１８４Ａ号）およびＮ−フルオロ−スルタムス
（イー、ヂファーディングおよびアール、ダブリュウ、
ラング、テトラヘドロ０レター、１９８８年 ２９巻
第６０７８頁）がある。
フルオロ−ピリジン−２（１Ｈ）−オウン（エス、テ
ィ、ピュウリントンおよびダブリュウ、エイ、ジョウン
ズ、ジャーナル オブ オオガニック ケミストリー
誌、１９８３年 ４８巻、第７６１頁およびフルオリン
ケミストリー誌、１９８４年、２６巻 第４３頁）、
Ｎ−フルオロ−Ｎ−スルフォアミド（米国特許４４７９
９０１号、米国特許４８２８７６４号および西独特許３
６２３１８４Ａ号）およびＮ−フルオロ−スルタムス
（イー、ヂファーディングおよびアール、ダブリュウ、
ラング、テトラヘドロ０レター、１９８８年 ２９巻
第６０７８頁）がある。
【０００７】さらに近年には、Ｎ−Ｆ類弗素化剤につい
ての関心は、Ｎ−フルオロ−グオータナリ−窒素−ヘテ
ロシクリック化合物、特に、Ｎ−フルオロキヌクリジニ
ウム塩（アール、イー、バンクス他、ジャーナル オブ
ケミカル ソサエティ誌、パーキン トランザクション
Ｉ、１９８８年、第２８０５頁およびアール、イー、バ
ンクスおよびアイ、シャリフ、ジャーナル オブ フル
オリン ケミストリー誌、１９８８年、４１巻、第２９
７頁）、 Ｎ−フルオロ−Ｎ−アルキル−２，２，６，
６−塩素酸テトラメチルピペリディニウム（アイ、ヴィ
ビガロック他、 ジャーナル オブ オーガニック
ケミストリー、ＵＳＳＲ、１９８３年、１９巻、第１２
０３頁）およびＮ−フルオロピリジニウム塩（梅本他、
テトラヘドロン レター、１９８６年、２７巻 第３２
７１頁および第４４６５頁、および、ティ、梅本および
ジー、富沢、ビュレティン、オブ ケミカル ソサエテ
ィ、ジャパン、１９８６年、５９巻、第３６２５頁）を
中心に寄せらている。
ての関心は、Ｎ−フルオロ−グオータナリ−窒素−ヘテ
ロシクリック化合物、特に、Ｎ−フルオロキヌクリジニ
ウム塩（アール、イー、バンクス他、ジャーナル オブ
ケミカル ソサエティ誌、パーキン トランザクション
Ｉ、１９８８年、第２８０５頁およびアール、イー、バ
ンクスおよびアイ、シャリフ、ジャーナル オブ フル
オリン ケミストリー誌、１９８８年、４１巻、第２９
７頁）、 Ｎ−フルオロ−Ｎ−アルキル−２，２，６，
６−塩素酸テトラメチルピペリディニウム（アイ、ヴィ
ビガロック他、 ジャーナル オブ オーガニック
ケミストリー、ＵＳＳＲ、１９８３年、１９巻、第１２
０３頁）およびＮ−フルオロピリジニウム塩（梅本他、
テトラヘドロン レター、１９８６年、２７巻 第３２
７１頁および第４４６５頁、および、ティ、梅本および
ジー、富沢、ビュレティン、オブ ケミカル ソサエテ
ィ、ジャパン、１９８６年、５９巻、第３６２５頁）を
中心に寄せらている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】これらの新しい弗素化
剤のうち、最も注目されるものはＮ−フルオロピリジニ
ウム、特にＮ−フルオロキヌクリジニウムトリフレート
（例えば、トリフルオロメタンスルフォン酸）である。
そしてピリジンは比較的安価で利用し易いが、キヌクリ
ジンは高価であって、しかも供給量が少ない。そしてさ
らにＮ−フルオロピリジニウム化合物の２および３位置
における水素原子は、著しく酸性であるので、ある種の
高塩基性基体に対する使用はきわめて困難であった（テ
ィ、梅本およびジェイ、富沢、ジャーナル オブ オー
ガニック ソサエティ誌、１９８９年、５４巻、第１７
２６頁参照）。
剤のうち、最も注目されるものはＮ−フルオロピリジニ
ウム、特にＮ−フルオロキヌクリジニウムトリフレート
（例えば、トリフルオロメタンスルフォン酸）である。
そしてピリジンは比較的安価で利用し易いが、キヌクリ
ジンは高価であって、しかも供給量が少ない。そしてさ
らにＮ−フルオロピリジニウム化合物の２および３位置
における水素原子は、著しく酸性であるので、ある種の
高塩基性基体に対する使用はきわめて困難であった（テ
ィ、梅本およびジェイ、富沢、ジャーナル オブ オー
ガニック ソサエティ誌、１９８９年、５４巻、第１７
２６頁参照）。
【０００９】本発明は上記の問題点を解決し、安定性が
高く、比較的安価な求電子性弗素化剤を提供することを
目的とするものであり、またさらに十分な供給量をもつ
出発原料から容易に得ることのできるような弗素化剤を
提供することを目的とするものである。
高く、比較的安価な求電子性弗素化剤を提供することを
目的とするものであり、またさらに十分な供給量をもつ
出発原料から容易に得ることのできるような弗素化剤を
提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、下記化学式５にて示されるＮ−弗素化ジア
ザビシクロアルカン誘導体であり、具体的にはＮ−弗素
化１，４ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン誘導体
が基本型となる。
の本発明は、下記化学式５にて示されるＮ−弗素化ジア
ザビシクロアルカン誘導体であり、具体的にはＮ−弗素
化１，４ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン誘導体
が基本型となる。
【００１１】
【化５】 但し、ｎは０、１、または２；Ｒは該ジアザビシクロア
ルカン誘導体中の１個の窒素と反応して第４化合物を形
成する（以下第４化合物化という）有機物群を示し；Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水
素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、アリル、Ｃ１−Ｃ６アルキル
置換アリル、またはアリル置換Ｃ１−Ｃ６アルキルを示
し；Ｘ−はそれぞれ独立に対イオンを示すか、または２
Ｘ−は単独の２価対イオンを示す。
ルカン誘導体中の１個の窒素と反応して第４化合物を形
成する（以下第４化合物化という）有機物群を示し；Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水
素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、アリル、Ｃ１−Ｃ６アルキル
置換アリル、またはアリル置換Ｃ１−Ｃ６アルキルを示
し；Ｘ−はそれぞれ独立に対イオンを示すか、または２
Ｘ−は単独の２価対イオンを示す。
【００１２】
【作 用】以下に本発明の詳細および作用について具体
的に説明する。
的に説明する。
【００１３】１，４ジアザビシクロ［２，２，２］オク
タン（テトラエチレンジアミンともいい、以下ＴＥＤＡ
と呼称する）は従来から商標名ＤＡＢＣＯ（エアー プ
ロダクツ アンド ケミカルス Ｉｎｃ.) として、ウ
レタンフォーム、エラストマー、エポキシ樹脂、および
これらの類似物質の製造のために市販されてきた。
タン（テトラエチレンジアミンともいい、以下ＴＥＤＡ
と呼称する）は従来から商標名ＤＡＢＣＯ（エアー プ
ロダクツ アンド ケミカルス Ｉｎｃ.) として、ウ
レタンフォーム、エラストマー、エポキシ樹脂、および
これらの類似物質の製造のために市販されてきた。
【００１４】ハロゲンとして塩素、臭素またはよう素を
含むＮ，Ｎ−テトラハロ−１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］−オクタンもＴＥＤＡを４塩化炭素中で
ハロゲンと処理することによって容易に得られる物質と
して知られている（米国特許２９６４５２６号参照）。
しかしながら、これに対応する４弗化化合物は知られて
おらず、また類似の方法で得ることができない。
含むＮ，Ｎ−テトラハロ−１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］−オクタンもＴＥＤＡを４塩化炭素中で
ハロゲンと処理することによって容易に得られる物質と
して知られている（米国特許２９６４５２６号参照）。
しかしながら、これに対応する４弗化化合物は知られて
おらず、また類似の方法で得ることができない。
【００１５】ＴＥＤＡを弗素で弗素化することによって
４−ジフロロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，
２］オクタン２弗化物を得ることが試みられ、これによ
って未知の白色固体が得られたが、このものは僅かな弗
素化能力を有するものの、加温すると容易に分解して求
電子性弗素化能力のない着色物質に変化してしまう。
４−ジフロロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，
２］オクタン２弗化物を得ることが試みられ、これによ
って未知の白色固体が得られたが、このものは僅かな弗
素化能力を有するものの、加温すると容易に分解して求
電子性弗素化能力のない着色物質に変化してしまう。
【００１６】発明者はＴＥＤＡ中の１個の窒素原子の第
４化合物化が行われるときは、得られた物質は他の第４
化合物化の行われていない窒素原子位置において容易に
弗素化され、安定的でかつ効果的な求電子性弗素化剤を
得ることができることを見出した。そしてＴＥＤＡ以外
の１，４−ジアザビチクロアルカンにおいても同様に１
個の窒素原子の第４化合物化とこれに続いての弗素化を
行なうことによって同様な結果を得ることができること
を見出した。
４化合物化が行われるときは、得られた物質は他の第４
化合物化の行われていない窒素原子位置において容易に
弗素化され、安定的でかつ効果的な求電子性弗素化剤を
得ることができることを見出した。そしてＴＥＤＡ以外
の１，４−ジアザビチクロアルカンにおいても同様に１
個の窒素原子の第４化合物化とこれに続いての弗素化を
行なうことによって同様な結果を得ることができること
を見出した。
【００１７】本発明の第１の態様においては、下記の化
学式６で示される新規のＮ−弗素化ジアザビシクロアル
カン誘導体が提供される。
学式６で示される新規のＮ−弗素化ジアザビシクロアル
カン誘導体が提供される。
【００１８】
【化６】 但し、上記化学式において、ｎは、０、１、または２；
Ｒは、ジアザビシクロアルカンの１個の窒素原子を第４
化合物化するための有機物群を示し；Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素、Ｃ１−
Ｃ６アルキル、アリル、Ｃ１−Ｃ６アルキル置換アリ
ル、またはアリル置換Ｃ１−Ｃ６アルキルを示し；Ｘ−
はそれぞれ独立に対イオンを示すか、または２Ｘ−が単
独の２価対イオンを示す。またＲ群は、何れもジアザビ
シクロアルカン中の１個の窒素原子を第４化合物化する
ような群であるが、該ジアザビシクロアルカンにおける
他の窒素原子の弗素化を妨げるものでないが、これ自体
は弗素化に対して不活性である。好適な窒素原子の第４
化合物を形成する有機物群には、選択的にアリルおよび
／または電子吸引性基によって置換されたアルキル基を
含む。
Ｒは、ジアザビシクロアルカンの１個の窒素原子を第４
化合物化するための有機物群を示し；Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素、Ｃ１−
Ｃ６アルキル、アリル、Ｃ１−Ｃ６アルキル置換アリ
ル、またはアリル置換Ｃ１−Ｃ６アルキルを示し；Ｘ−
はそれぞれ独立に対イオンを示すか、または２Ｘ−が単
独の２価対イオンを示す。またＲ群は、何れもジアザビ
シクロアルカン中の１個の窒素原子を第４化合物化する
ような群であるが、該ジアザビシクロアルカンにおける
他の窒素原子の弗素化を妨げるものでないが、これ自体
は弗素化に対して不活性である。好適な窒素原子の第４
化合物を形成する有機物群には、選択的にアリルおよび
／または電子吸引性基によって置換されたアルキル基を
含む。
【００１９】Ｒで表示されるアルキル基は１〜１６、好
ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４の炭素原子を
有するものが適用される。該アルキル基群は、アリル
（芳香族ヘテロ環基群を含む）、特にフェニール、およ
び１個またはそれ以上の電子反発性基、特にハロゲン、
就中弗素、または選択的に第２の窒素原子を例えば弗素
によって第４化合物化する１−アゾニア−アザビシクロ
アリカン、特に下記の化学式７により示される４−フル
オロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］−オ
クタンによって付加的にまたは選択的に置換することが
できる。
ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４の炭素原子を
有するものが適用される。該アルキル基群は、アリル
（芳香族ヘテロ環基群を含む）、特にフェニール、およ
び１個またはそれ以上の電子反発性基、特にハロゲン、
就中弗素、または選択的に第２の窒素原子を例えば弗素
によって第４化合物化する１−アゾニア−アザビシクロ
アリカン、特に下記の化学式７により示される４−フル
オロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］−オ
クタンによって付加的にまたは選択的に置換することが
できる。
【００２０】
【化７】 次に、好ましいＲ群の代表的なものを挙げる。 （ａ） 脂肪族によって置換されない直鎖または、分岐
鎖Ｃ１−Ｃ１６のアルキル、特にＣ１−Ｃ４のアルキ
ル、さらに好ましくはメチルまたはエチル、（ｂ） ３
個までのＣ１−Ｃ４のアルキル基群によって選択的に置
換されたベンジル、（ｃ） Ｃ１−Ｃ１０のパーフルオ
ロアルキル、例えばトリフルオロメチル、またはパーフ
ルオロメチル、（ｄ） Ｃ１−Ｃ１６の部分的にハロゲ
ン化されたアルキル、例えば２，２，２トリフルオロエ
チルまたはクロロメチル、および（ｅ）３−（４−フル
オロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オク
ト−１−基）−プロピル、例えば下記化学式８にて示さ
れる如きもの。
鎖Ｃ１−Ｃ１６のアルキル、特にＣ１−Ｃ４のアルキ
ル、さらに好ましくはメチルまたはエチル、（ｂ） ３
個までのＣ１−Ｃ４のアルキル基群によって選択的に置
換されたベンジル、（ｃ） Ｃ１−Ｃ１０のパーフルオ
ロアルキル、例えばトリフルオロメチル、またはパーフ
ルオロメチル、（ｄ） Ｃ１−Ｃ１６の部分的にハロゲ
ン化されたアルキル、例えば２，２，２トリフルオロエ
チルまたはクロロメチル、および（ｅ）３−（４−フル
オロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オク
ト−１−基）−プロピル、例えば下記化学式８にて示さ
れる如きもの。
【００２１】
【化８】 Ｒ１乃至Ｒ５は水素以外では、ベンジル、フェニール、
または、Ｃ１−Ｃ４のアルキル、好ましくはメチルが適
用される。
または、Ｃ１−Ｃ４のアルキル、好ましくはメチルが適
用される。
【００２２】原子の立体配位的な考察からは、Ｒ１乃至
Ｒ５の価の全ての組合わせをもった化学式の化合物を得
ることは不可能である。
Ｒ５の価の全ての組合わせをもった化学式の化合物を得
ることは不可能である。
【００２３】一般的にリング第２および第３の環位置に
おける少くとも１個のＲ１および第５および第６の環位
置における少くとも１個のＲ１は水素である。そして、
全てのＲ１が水素であることが好ましい。同様に一般に
少くとも１個のＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素であ
りＲ２乃至Ｒ５の全てが水素であることが好ましい。
おける少くとも１個のＲ１および第５および第６の環位
置における少くとも１個のＲ１は水素である。そして、
全てのＲ１が水素であることが好ましい。同様に一般に
少くとも１個のＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素であ
りＲ２乃至Ｒ５の全てが水素であることが好ましい。
【００２４】２Ｘ−で示される対イオンは、窒素原子を
第４化合物化するＲ群に対する対イオンである陰イオン
であればよい。必ずしも必須ではないが、該対イオンは
通常弱い求核性のものがよい。そしてそのうち好ましい
陰イオンとしてはハロゲン化物、特に弗化物（Ｆ−）、
フルオロ硫酸塩（ＳＯ３Ｆ−）、アルカンスルフォン酸
塩、特にメタンスルフォン酸塩（ＣＨ３ＳＯ３ −）、ア
ルキル硫酸塩、特にメチル硫酸塩（ＣＨ３ＳＯ４ −）、
パーフルオロスルフォン酸塩、特にトリフレイト（ＣＦ
３ＳＯ３ −）、またはノナフレイト（Ｃ４Ｆ９Ｓ
Ｏ３ −）、アレーンスルフォン酸塩、特にトシレイト、
例えばｐ−トルエンスルフォン酸塩（ＣＨ３Ｃ６Ｈ６Ｓ
Ｏ４ −）アルカンカルボキシ酸塩、パーフルオロアルカ
ンカルボキシ酸塩、テトラフルオロほう酸塩（Ｂ
Ｆ４ −）、テトラフェニールほう酸塩（Ｐｈ４Ｂ−）、
ヘキサフルオロ燐酸塩（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロア
ンチモン酸塩（ＳｂＦ６ −）塩素酸塩（ＣｌＯ３ −）お
よび硫酸塩（ＳＯ４ −−＝２Ｘ−）が挙げられる。
第４化合物化するＲ群に対する対イオンである陰イオン
であればよい。必ずしも必須ではないが、該対イオンは
通常弱い求核性のものがよい。そしてそのうち好ましい
陰イオンとしてはハロゲン化物、特に弗化物（Ｆ−）、
フルオロ硫酸塩（ＳＯ３Ｆ−）、アルカンスルフォン酸
塩、特にメタンスルフォン酸塩（ＣＨ３ＳＯ３ −）、ア
ルキル硫酸塩、特にメチル硫酸塩（ＣＨ３ＳＯ４ −）、
パーフルオロスルフォン酸塩、特にトリフレイト（ＣＦ
３ＳＯ３ −）、またはノナフレイト（Ｃ４Ｆ９Ｓ
Ｏ３ −）、アレーンスルフォン酸塩、特にトシレイト、
例えばｐ−トルエンスルフォン酸塩（ＣＨ３Ｃ６Ｈ６Ｓ
Ｏ４ −）アルカンカルボキシ酸塩、パーフルオロアルカ
ンカルボキシ酸塩、テトラフルオロほう酸塩（Ｂ
Ｆ４ −）、テトラフェニールほう酸塩（Ｐｈ４Ｂ−）、
ヘキサフルオロ燐酸塩（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロア
ンチモン酸塩（ＳｂＦ６ −）塩素酸塩（ＣｌＯ３ −）お
よび硫酸塩（ＳＯ４ −−＝２Ｘ−）が挙げられる。
【００２５】そして、ｎは０、Ｒ１はそれぞれ水素であ
ること（化学式６の化合物はＴＥＤＡの誘導体であるこ
と）が望ましい。
ること（化学式６の化合物はＴＥＤＡの誘導体であるこ
と）が望ましい。
【００２６】以上のことより、本発明の好ましい態様と
して、下記化学式９に示されるような新規のＮ−弗素化
−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン誘導
体（式中のＲおよびＸ−は上記の定義による）によって
示される。
して、下記化学式９に示されるような新規のＮ−弗素化
−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン誘導
体（式中のＲおよびＸ−は上記の定義による）によって
示される。
【００２７】
【化９】 化学式６の化合物は、下記化学式１０によって示される
Ｎ−置換ジアザビシクロアルカン誘導体（式中のｎ、
Ｒ、Ｒ１乃至Ｒ５およびＸ−は上記の定義による）を弗
素化することによって得られる。
Ｎ−置換ジアザビシクロアルカン誘導体（式中のｎ、
Ｒ、Ｒ１乃至Ｒ５およびＸ−は上記の定義による）を弗
素化することによって得られる。
【００２８】
【化１０】 弗素化は公知の方法、即ち攪拌タンクを用いたバッチ反
応器を使用して、該容器に弗素を単独ガスとして大気圧
以下の低圧で装入するか、常圧で窒素または他の適当な
不活性稀釈ガスと混合した弗素を連続ガス流として装入
して行う。前者の弗素化方法においては、Ｎ−置換ジア
ザビシクロアルカン反応液（ＩＩＩ）を適宜の有機溶
媒、特にトリクロロフルオロメタンまたはアセトニトリ
ル中に溶解または懸濁した液を低温で攪拌し、その中に
弗素を通過させることによって行われる（アール、イ
ー、バンクス他、ジャーナル オブ ケミカル ソサエ
ティパーキン トランザクションＩ、１９８８年、第２
８０５頁、およびアール、イー、バンクスおよびアイ、
シャリフ、ジャーナル オブ フルオリン ケミストリ
ー、１９８８年、４１巻、第２９７頁参照）。
応器を使用して、該容器に弗素を単独ガスとして大気圧
以下の低圧で装入するか、常圧で窒素または他の適当な
不活性稀釈ガスと混合した弗素を連続ガス流として装入
して行う。前者の弗素化方法においては、Ｎ−置換ジア
ザビシクロアルカン反応液（ＩＩＩ）を適宜の有機溶
媒、特にトリクロロフルオロメタンまたはアセトニトリ
ル中に溶解または懸濁した液を低温で攪拌し、その中に
弗素を通過させることによって行われる（アール、イ
ー、バンクス他、ジャーナル オブ ケミカル ソサエ
ティパーキン トランザクションＩ、１９８８年、第２
８０５頁、およびアール、イー、バンクスおよびアイ、
シャリフ、ジャーナル オブ フルオリン ケミストリ
ー、１９８８年、４１巻、第２９７頁参照）。
【００２９】通常、反応温度は−３５°Ｃ乃至−７８°
Ｃであり、弗素ガスの圧力は約２０ｍｍＨｇ（２．７ｋ
ｐａ）である。また後者の弗素化方法においては、大量
の不活性ガス、一般には窒素ガスで稀釈した弗素を十分
な圧力のもとで上記した液中に通過させることによって
行われる（米国特許４４７９９０１号参照）。何れの場
合においても、リチウムトリフレイトまたはリチウムト
シレイトのような添加物を生成弗素物を置換するための
対イオンとして添加する。
Ｃであり、弗素ガスの圧力は約２０ｍｍＨｇ（２．７ｋ
ｐａ）である。また後者の弗素化方法においては、大量
の不活性ガス、一般には窒素ガスで稀釈した弗素を十分
な圧力のもとで上記した液中に通過させることによって
行われる（米国特許４４７９９０１号参照）。何れの場
合においても、リチウムトリフレイトまたはリチウムト
シレイトのような添加物を生成弗素物を置換するための
対イオンとして添加する。
【００３０】少なくともある種のＮ−置換ジアザビシク
ロアルカン誘導体（ＩＩＩ）は公知の化合物である。こ
の誘導体はＲＸ´で示されるような適当な有機溶媒中で
下記化学式１１で示される親化合物のジアザビシクロア
ルカン誘導体と公知の方法で得られる（例えば、ケイ、
川村他、ビュレティン オブ ケミカル ソサエティオ
ブ ジャパン誌、１９８６年、５９巻、第２６９９頁参
照）。
ロアルカン誘導体（ＩＩＩ）は公知の化合物である。こ
の誘導体はＲＸ´で示されるような適当な有機溶媒中で
下記化学式１１で示される親化合物のジアザビシクロア
ルカン誘導体と公知の方法で得られる（例えば、ケイ、
川村他、ビュレティン オブ ケミカル ソサエティオ
ブ ジャパン誌、１９８６年、５９巻、第２６９９頁参
照）。
【００３１】
【化１１】 ここで、上式中のｎおよびＲ１乃至Ｒ５は上記した定義
によるものであり、Ｘ′は上記したＸの定義のうち核反
発性基を示すか、上記したＸの定義のうちで非核反発性
基で変換し得る核反発性基を示す。また、好ましい溶媒
としてはジクロロメタン、酢酸ニトリル、および軽油が
ある。
によるものであり、Ｘ′は上記したＸの定義のうち核反
発性基を示すか、上記したＸの定義のうちで非核反発性
基で変換し得る核反発性基を示す。また、好ましい溶媒
としてはジクロロメタン、酢酸ニトリル、および軽油が
ある。
【００３２】化学式６、９および１０におけるＸ−（ま
たはＸ´）は、トリフレイトが好ましいが、メチルトリ
フレイトのようなある種のトリフレイトは、毒性を有す
るので、これに相当するトシレイトを用い、そしてこれ
を後にトリフレイトで置換える方法を採ることが望まし
い。例えば化学式１０におけるトシレイトを置換するに
はリチウムトリフレイトによって処理する方法が採られ
る。さらに一般的にいえば、他の望まれる対イオンで置
換する方法を採ることが好ましい。
たはＸ´）は、トリフレイトが好ましいが、メチルトリ
フレイトのようなある種のトリフレイトは、毒性を有す
るので、これに相当するトシレイトを用い、そしてこれ
を後にトリフレイトで置換える方法を採ることが望まし
い。例えば化学式１０におけるトシレイトを置換するに
はリチウムトリフレイトによって処理する方法が採られ
る。さらに一般的にいえば、他の望まれる対イオンで置
換する方法を採ることが好ましい。
【００３３】化学式１１の化合物も公知の化合物であ
り、また同様な公知の方法によって得られる、殊に、化
学式１１の化合物のうち、ｎが０のものは相当するＮ−
（ナイドロキシエチル）ピペラジンの酸触媒による閉鎖
環によって得られる。また、このＮ−（ナイドロキシエ
チル）ピペラジンは、相当するピペラジンを酸化エチレ
ン、または適宜置換された酸化エチレンと反応させるこ
とによって得ることができる。置換されたピペラジン反
応物は、エタノールアミン、酸化エチレンおよびアンモ
ニアをエタノールアミンおよび／または適切に置換され
た酸化エチレンと反応させることによって得ることがで
きる。
り、また同様な公知の方法によって得られる、殊に、化
学式１１の化合物のうち、ｎが０のものは相当するＮ−
（ナイドロキシエチル）ピペラジンの酸触媒による閉鎖
環によって得られる。また、このＮ−（ナイドロキシエ
チル）ピペラジンは、相当するピペラジンを酸化エチレ
ン、または適宜置換された酸化エチレンと反応させるこ
とによって得ることができる。置換されたピペラジン反
応物は、エタノールアミン、酸化エチレンおよびアンモ
ニアをエタノールアミンおよび／または適切に置換され
た酸化エチレンと反応させることによって得ることがで
きる。
【００３４】上記の如くして得られた化学式６の弗素化
剤は、求電子弗素化剤として、公知の方法を適用するこ
とによって使用に供される（例えばアール、イー、バン
クス他、ジャーナル、オブ、ケミカルソサエティ誌、パ
ーキン トランザクションＩ１９８８年、第２８０５頁
参照）。
剤は、求電子弗素化剤として、公知の方法を適用するこ
とによって使用に供される（例えばアール、イー、バン
クス他、ジャーナル、オブ、ケミカルソサエティ誌、パ
ーキン トランザクションＩ１９８８年、第２８０５頁
参照）。
【００３５】
【実施例】以下に本発明の実施例を掲げるが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。
これらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】実施例１１−フルオロ−４−メチル−１，４ジアゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタンジトリフレイト （Ａ）１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタントシレイト、および、１，４−
ジメチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，
２］オクタンジトシレイト 滴下漏斗と、塩化カルシウムによる乾燥チューブを有す
る二重面水冷コンデンサーとを備えた三つ首フラスコ中
で、乾燥窒素雰囲気下においてアナラー（ＡｎａｒａＲ
−商標）ジクロロメタン２５ｃｍ３中に溶解したメチル
トシレイト（メチルｐ−トルエンスルフォン酸エステ
ル）２６ｇ、１４０ミリモルを、アナラージクロロメタ
ン５０ｃｍ３中に溶解した１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン１５．７ｇ（１４０ミリモル）
の低温（０°Ｃ）電磁攪拌溶液中に６０分間をかけて、
徐々に添加混合した。該混合物を室温で一晩攪拌した
後、濾過して約２５モル％の１−メチル−４−アザ−１
−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタントシレイト
（１Ｈ．ｎｍｒスペクトル分析）を含有する粗１，４−
ジメチル−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］
オクタンジトシレイト４．２ｇを除去し、残留した混合
物をエタノールから再結晶させ、該ジトシレイトの純粋
なサンプルを得た。このものの物性測定結果は以下の通
りであった。
［２，２，２］オクタンジトリフレイト （Ａ）１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタントシレイト、および、１，４−
ジメチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，
２］オクタンジトシレイト 滴下漏斗と、塩化カルシウムによる乾燥チューブを有す
る二重面水冷コンデンサーとを備えた三つ首フラスコ中
で、乾燥窒素雰囲気下においてアナラー（ＡｎａｒａＲ
−商標）ジクロロメタン２５ｃｍ３中に溶解したメチル
トシレイト（メチルｐ−トルエンスルフォン酸エステ
ル）２６ｇ、１４０ミリモルを、アナラージクロロメタ
ン５０ｃｍ３中に溶解した１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン１５．７ｇ（１４０ミリモル）
の低温（０°Ｃ）電磁攪拌溶液中に６０分間をかけて、
徐々に添加混合した。該混合物を室温で一晩攪拌した
後、濾過して約２５モル％の１−メチル−４−アザ−１
−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタントシレイト
（１Ｈ．ｎｍｒスペクトル分析）を含有する粗１，４−
ジメチル−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］
オクタンジトシレイト４．２ｇを除去し、残留した混合
物をエタノールから再結晶させ、該ジトシレイトの純粋
なサンプルを得た。このものの物性測定結果は以下の通
りであった。
【００３７】元素分析実測値：Ｃ；５４．６％、Ｈ；
６．９％、Ｎ；５．９％、Ｓ１；３．０％（計算値：
Ｃ；５４．５％、Ｈ；６．６％、Ｎ；５．８％、Ｓ１
３．２％）δＨ（２２０ＭＨＺ；Ｄ２Ｏ溶液、ＴＭＳ抽
出基準）２．３６（ｓ；４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −）
ｐｐｍ、３．３４（ｓ；２×ＣＨ３Ｎ＋）ｐｐｍ、４．
０１（ｓ；６×ＣＨ２）ｐｐｍ、７．５３（ＡＢシステ
ムのセンター、（ｄ；７．３６、ｄ；７．７０）、Ｃ６
Ｈ６）ｐｐｍ、［Ｄ２Ｏ中の残留Ｈ；４．７８（ｓ）ｐ
ｐｍ］。
６．９％、Ｎ；５．９％、Ｓ１；３．０％（計算値：
Ｃ；５４．５％、Ｈ；６．６％、Ｎ；５．８％、Ｓ１
３．２％）δＨ（２２０ＭＨＺ；Ｄ２Ｏ溶液、ＴＭＳ抽
出基準）２．３６（ｓ；４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −）
ｐｐｍ、３．３４（ｓ；２×ＣＨ３Ｎ＋）ｐｐｍ、４．
０１（ｓ；６×ＣＨ２）ｐｐｍ、７．５３（ＡＢシステ
ムのセンター、（ｄ；７．３６、ｄ；７．７０）、Ｃ６
Ｈ６）ｐｐｍ、［Ｄ２Ｏ中の残留Ｈ；４．７８（ｓ）ｐ
ｐｍ］。
【００３８】この濾液を定圧でのロータリー蒸発させる
ことによって１４．０ｇ（１１４ミリモル、８１．５
％）の１３９−１４１°Ｃの融点を有する１−メチル−
４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタ
ントシレイト（サンプルは１３５°Ｃで変色）が得ら
れ、このものは１Ｈｎｍｒスペクトル分析によって微量
のジトシレイトが検出された。次に、このサンプルを高
温のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と混合し、未溶解の
ジトシレイトを濾過除去し、更にＴＨＦ溶液を蒸発させ
てモノトシレイトの精製を行い、吸湿性のある白色固体
の純粋なモノトシレイトが得られた。このものの物性値
測定結果は次の通りであった。
ことによって１４．０ｇ（１１４ミリモル、８１．５
％）の１３９−１４１°Ｃの融点を有する１−メチル−
４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタ
ントシレイト（サンプルは１３５°Ｃで変色）が得ら
れ、このものは１Ｈｎｍｒスペクトル分析によって微量
のジトシレイトが検出された。次に、このサンプルを高
温のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と混合し、未溶解の
ジトシレイトを濾過除去し、更にＴＨＦ溶液を蒸発させ
てモノトシレイトの精製を行い、吸湿性のある白色固体
の純粋なモノトシレイトが得られた。このものの物性値
測定結果は次の通りであった。
【００３９】元素分析実測値：Ｃ：５６．０％、Ｈ；
７．７％、Ｎ；９．５％、Ｓ；１０．３％、（計算値：
Ｃ；５６．４％、Ｈ；７．４％、Ｎ；９．４％、Ｓ；１
０．７％）、融点１４１−１４２°Ｃ、δＨ（２２０Ｍ
ＨＺ；Ｄ２Ｏ溶液、ＴＭＳ抽出基準）２．３４（ｓ；４
−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −）ｐｐｍ、２．９５（ｓ；Ｃ
Ｈ３Ｎ＋）ｐｐｍ、３．０８（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐ
ｍ、３．２８（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ、７．５２
［ＡＢシステムのセンター（ｄ；７．３５、ｄ７．６
９）Ｃ６Ｈ４］ｐｐｍ、［Ｄ２Ｏ中の残留Ｈ；４．７７
（ｓ）ｐｐｍ］。
７．７％、Ｎ；９．５％、Ｓ；１０．３％、（計算値：
Ｃ；５６．４％、Ｈ；７．４％、Ｎ；９．４％、Ｓ；１
０．７％）、融点１４１−１４２°Ｃ、δＨ（２２０Ｍ
ＨＺ；Ｄ２Ｏ溶液、ＴＭＳ抽出基準）２．３４（ｓ；４
−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −）ｐｐｍ、２．９５（ｓ；Ｃ
Ｈ３Ｎ＋）ｐｐｍ、３．０８（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐ
ｍ、３．２８（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ、７．５２
［ＡＢシステムのセンター（ｄ；７．３５、ｄ７．６
９）Ｃ６Ｈ４］ｐｐｍ、［Ｄ２Ｏ中の残留Ｈ；４．７７
（ｓ）ｐｐｍ］。
【００４０】（Ｂ）１−メチル−４−アザ−１−アゾニ
アビシクロ［２，２，２］オクタントシレイトの対応ト
リフレイトへの変換 アセトニトリル４０ｃｍ３中のリチウム トリフレイト
９．４５ｇ（６１．２ミリモル）を室温の乾燥窒素雰囲
気中で、アセトニトリル１２５ｃｍ３中の１−メチル−
４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタ
ントシレイト１８．２８ｇ（６１．２ミリモル）の攪拌
溶液中に滴下して添加し、その混合物を一晩攪拌した。
これによって生成した白色沈澱物を濾過回収して乾燥ア
セトニトリルで洗浄した。次に、濾液と洗浄液との混合
液を低圧でロータリー蒸発させ、１１．９ｇのやや不純
な、１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタントリフレイト（ｎｍｒスペクト
ル分析による）を得た。
アビシクロ［２，２，２］オクタントシレイトの対応ト
リフレイトへの変換 アセトニトリル４０ｃｍ３中のリチウム トリフレイト
９．４５ｇ（６１．２ミリモル）を室温の乾燥窒素雰囲
気中で、アセトニトリル１２５ｃｍ３中の１−メチル−
４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタ
ントシレイト１８．２８ｇ（６１．２ミリモル）の攪拌
溶液中に滴下して添加し、その混合物を一晩攪拌した。
これによって生成した白色沈澱物を濾過回収して乾燥ア
セトニトリルで洗浄した。次に、濾液と洗浄液との混合
液を低圧でロータリー蒸発させ、１１．９ｇのやや不純
な、１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタントリフレイト（ｎｍｒスペクト
ル分析による）を得た。
【００４１】また、沈澱物をソックスレー抽出法によっ
て乾燥アセトニトリルによる連続抽出を行い、さらにこ
の抽出溶液の蒸発を行うことによって３．３４ｇのトリ
フレイトを得た。トリフレイトの全収量は、１５．２６
ｇ（５５．３ミリモル、９０％）である。また、１０．
０ｇ、５６．２ミリモル、９１．５％のリチウムトシレ
イトが円筒濾紙から回収された。
て乾燥アセトニトリルによる連続抽出を行い、さらにこ
の抽出溶液の蒸発を行うことによって３．３４ｇのトリ
フレイトを得た。トリフレイトの全収量は、１５．２６
ｇ（５５．３ミリモル、９０％）である。また、１０．
０ｇ、５６．２ミリモル、９１．５％のリチウムトシレ
イトが円筒濾紙から回収された。
【００４２】１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシ
クロ［２，２，２］オクタントリフレイトはエタノール
ジエチルエーテルにより再結晶させることにより純化し
た。このものの物性測定結果は次の通りである。
クロ［２，２，２］オクタントリフレイトはエタノール
ジエチルエーテルにより再結晶させることにより純化し
た。このものの物性測定結果は次の通りである。
【００４３】元素分析実測値：Ｃ：３４．９％、Ｈ；
５．６％、Ｆ；２０．６％、Ｎ；９．８％、（計算値：
Ｃ；３４．８％、Ｈ；５．４％、Ｆ；２０．６％、Ｎ；
１０．１％）、融点２１４−２１７°Ｃ、δＨ（２００
ＭＨＺ；Ｄ２Ｏ溶液、ＴＭＳ抽出基準）３．０５（ｓ；
ＣＨ３Ｎ＋）ｐｐｍ、３．２０（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐ
ｍ、３．３８（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ、［Ｄ２Ｏ中の
残留Ｈ；４．７３（ｓ）ｐｐｍ］、δＦ（固溶液、ＣＦ
３ＣＯ２Ｈ抽出基準）。
５．６％、Ｆ；２０．６％、Ｎ；９．８％、（計算値：
Ｃ；３４．８％、Ｈ；５．４％、Ｆ；２０．６％、Ｎ；
１０．１％）、融点２１４−２１７°Ｃ、δＨ（２００
ＭＨＺ；Ｄ２Ｏ溶液、ＴＭＳ抽出基準）３．０５（ｓ；
ＣＨ３Ｎ＋）ｐｐｍ、３．２０（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐ
ｍ、３．３８（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ、［Ｄ２Ｏ中の
残留Ｈ；４．７３（ｓ）ｐｐｍ］、δＦ（固溶液、ＣＦ
３ＣＯ２Ｈ抽出基準）。
【００４４】（Ｃ）１−メチル−４−アザ−１−アゾミ
アビシクロ［２，２，２］オクタントリフレイトの直接
生成 メチルトリフレイト（メチルトリフルオロスルフォン酸
エステル）を、乾燥窒素雰囲気下でアセトニトリル５０
ｃｍ３中の１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オク
タン５．９ｇ（５２．９ミリモル）低温（０°Ｃ）電磁
攪拌溶液中に６０分間滴下することにより添加し、その
混合物を室温で一晩攪拌した。その後、この液を濾過し
て白色固形物を取り出し、この物質をメタノールを用い
て再結晶させて、６．０ｇ、１３．６ミリモル、５２％
の１，４−ジメチル−１，４−ジアゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタンジトリフレイトを得た。このも
のの物性測定値は以下の通りであった。
アビシクロ［２，２，２］オクタントリフレイトの直接
生成 メチルトリフレイト（メチルトリフルオロスルフォン酸
エステル）を、乾燥窒素雰囲気下でアセトニトリル５０
ｃｍ３中の１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オク
タン５．９ｇ（５２．９ミリモル）低温（０°Ｃ）電磁
攪拌溶液中に６０分間滴下することにより添加し、その
混合物を室温で一晩攪拌した。その後、この液を濾過し
て白色固形物を取り出し、この物質をメタノールを用い
て再結晶させて、６．０ｇ、１３．６ミリモル、５２％
の１，４−ジメチル−１，４−ジアゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタンジトリフレイトを得た。このも
のの物性測定値は以下の通りであった。
【００４５】元素分析実測値：Ｃ：２７．２％、Ｈ；
４．０％、Ｆ；２５．０％、Ｎ；６．２％、（計算値：
Ｃ；２７．３％、Ｈ；４．１％、Ｆ；２５．９％、Ｎ；
６．４％）融点２７８−２８０°Ｃ、δＨ（Ｄ２Ｏ溶
液、ＴＭＳ抽出基準）３．５０（ｓ；２×ＣＨ３Ｎ＋）
ｐｐｍ、４．１６（ｓ；６×ＣＨ２）ｐｐｍ、［Ｄ２Ｏ
中の残留Ｈ；４．９０ｐｐｍ］。
４．０％、Ｆ；２５．０％、Ｎ；６．２％、（計算値：
Ｃ；２７．３％、Ｈ；４．１％、Ｆ；２５．９％、Ｎ；
６．４％）融点２７８−２８０°Ｃ、δＨ（Ｄ２Ｏ溶
液、ＴＭＳ抽出基準）３．５０（ｓ；２×ＣＨ３Ｎ＋）
ｐｐｍ、４．１６（ｓ；６×ＣＨ２）ｐｐｍ、［Ｄ２Ｏ
中の残留Ｈ；４．９０ｐｐｍ］。
【００４６】次の濾液のロータリー蒸発によって得られ
た白色残留固形物をエタノールを使用して再結晶し、さ
らに該ジトリフレイト５．０ｇを得た。得られたジトリ
フレイトの全量は２５．０ミリモル（９５％）である。
更に母液を蒸発させることによって０．５ｇ（１．８ミ
リモル、３％）の白色の１−メチル−４−アザ−アゾニ
アビシクロ［２，２，２］オクタンジトリフレイトを得
た。このものの物性測定結果は以下の通りである。
た白色残留固形物をエタノールを使用して再結晶し、さ
らに該ジトリフレイト５．０ｇを得た。得られたジトリ
フレイトの全量は２５．０ミリモル（９５％）である。
更に母液を蒸発させることによって０．５ｇ（１．８ミ
リモル、３％）の白色の１−メチル−４−アザ−アゾニ
アビシクロ［２，２，２］オクタンジトリフレイトを得
た。このものの物性測定結果は以下の通りである。
【００４７】元素分析実測値：Ｃ：３４．５％、Ｈ；
５．４％、Ｆ；２０．３％、Ｎ；９．８％、 （計算
値：Ｃ；３４．８％、Ｈ；５．４％、Ｆ；２０．６５
％、Ｎ；１０．１％）融点２１４−２１７°Ｃ、 補正
ｎｍｒスペクトル分析（１Ｈ、１９Ｆ）パラメーター
（実施例１（Ｂ）参照）。
５．４％、Ｆ；２０．３％、Ｎ；９．８％、 （計算
値：Ｃ；３４．８％、Ｈ；５．４％、Ｆ；２０．６５
％、Ｎ；１０．１％）融点２１４−２１７°Ｃ、 補正
ｎｍｒスペクトル分析（１Ｈ、１９Ｆ）パラメーター
（実施例１（Ｂ）参照）。
【００４８】沸騰温度範囲４０−６０°Ｃの石油エーテ
ル３０ｃｍ３を溶媒および不足分のメチル化剤として使
用し、１．０ｇ（６．１ミリモル）のメチルトリフレイ
ト、１．４ｇ（１２．５ミリモル）の１，４−ジアザビ
シクロ［２，２，２］オクタンを使用して反応を繰り返
し行なわせることにより、ジトリフレイトとモノトリフ
レイトの７５：２５モル混合物１．６ｇおよび未反応の
１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを得
た。
ル３０ｃｍ３を溶媒および不足分のメチル化剤として使
用し、１．０ｇ（６．１ミリモル）のメチルトリフレイ
ト、１．４ｇ（１２．５ミリモル）の１，４−ジアザビ
シクロ［２，２，２］オクタンを使用して反応を繰り返
し行なわせることにより、ジトリフレイトとモノトリフ
レイトの７５：２５モル混合物１．６ｇおよび未反応の
１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを得
た。
【００４９】（Ｄ）１−フルオロ−４−メチル−１，４
−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンジトリフ
レイト キヌクリジンをＮ−フルオロキヌクリジウムに変換する
ために既に採用されている設備と技術（アール、イー、
バンクス他、ジャーナル オブ ケミカル ソサエティ
誌、パーキン トランザクションＩ、１９８８、２８０
５頁、および、アール、イー、バンクス；アイ、シャリ
フ、ジャーナル オブ フルオリン ケミストリー誌、
１９８８、４１、２９７頁）を用いて、密閉反応容器に
おいて、１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタン２．１３ｇ（７．９０ミリモ
ル）とリチウムトリフレイト１．２３ｇ（７．９０モ
ル）とを低温（−３５°Ｃ）乾燥アセトニトリル中で弗
素の吸収が感知されなくなるまで（約３時間）２０ｍｍ
Ｈｇ（２．７ｋｐａ）以下の圧力下において純粋な弗素
によって処理した。
−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンジトリフ
レイト キヌクリジンをＮ−フルオロキヌクリジウムに変換する
ために既に採用されている設備と技術（アール、イー、
バンクス他、ジャーナル オブ ケミカル ソサエティ
誌、パーキン トランザクションＩ、１９８８、２８０
５頁、および、アール、イー、バンクス；アイ、シャリ
フ、ジャーナル オブ フルオリン ケミストリー誌、
１９８８、４１、２９７頁）を用いて、密閉反応容器に
おいて、１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタン２．１３ｇ（７．９０ミリモ
ル）とリチウムトリフレイト１．２３ｇ（７．９０モ
ル）とを低温（−３５°Ｃ）乾燥アセトニトリル中で弗
素の吸収が感知されなくなるまで（約３時間）２０ｍｍ
Ｈｇ（２．７ｋｐａ）以下の圧力下において純粋な弗素
によって処理した。
【００５０】次いで反応混合物を室温まで加温し、濾過
して沈澱したリチウム弗化物を除去した。この濾液をロ
ータリー蒸発させ、次いでエタノールにより再結晶させ
て、３．１０ｇ（６．９８ミリモル、８８％）の１−フ
ルオロ−４−メチル−１，４−ジアゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタンジトリフレイトを得た。このも
のの物性測定結果を以下に示す。
して沈澱したリチウム弗化物を除去した。この濾液をロ
ータリー蒸発させ、次いでエタノールにより再結晶させ
て、３．１０ｇ（６．９８ミリモル、８８％）の１−フ
ルオロ−４−メチル−１，４−ジアゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタンジトリフレイトを得た。このも
のの物性測定結果を以下に示す。
【００５１】元素分析実測値：Ｃ：２４．０％、Ｈ；
３．６％、Ｆ；２９．８％、Ｎ；６．４％、（計算値：
Ｃ；２４．３％、Ｈ；３．４％、Ｆ；２９．９５％、
Ｎ；６．３％）、融点２２０−２２２°Ｃ、 δＦ（Ｄ
２Ｏ溶液、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ抽出基準）；１．０（ｓ；Ｃ
Ｆ３ＳＯ３ −）ｐｐｍ、１２４．５（ｂｒ．ｍ；Ｆ
Ｎ＋）ｐｐｍ、δＨ（同溶液、同抽出基準）：３．４４
（ｓ；ＣＨ３Ｎ）ｐｐｍ、４．４３（ｍ；３×ＣＨ３）
ｐｐｍ、４．８８（ｍ；３×ＣＨ３）ｐｐｍ［Ｄ２Ｏ中
の残留Ｈ；４．６８ｐｐｍ］。
３．６％、Ｆ；２９．８％、Ｎ；６．４％、（計算値：
Ｃ；２４．３％、Ｈ；３．４％、Ｆ；２９．９５％、
Ｎ；６．３％）、融点２２０−２２２°Ｃ、 δＦ（Ｄ
２Ｏ溶液、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ抽出基準）；１．０（ｓ；Ｃ
Ｆ３ＳＯ３ −）ｐｐｍ、１２４．５（ｂｒ．ｍ；Ｆ
Ｎ＋）ｐｐｍ、δＨ（同溶液、同抽出基準）：３．４４
（ｓ；ＣＨ３Ｎ）ｐｐｍ、４．４３（ｍ；３×ＣＨ３）
ｐｐｍ、４．８８（ｍ；３×ＣＨ３）ｐｐｍ［Ｄ２Ｏ中
の残留Ｈ；４．６８ｐｐｍ］。
【００５２】この弗素化は、混合弗素−窒素（Ｆ２：Ｎ
２＝１：９ｖ／ｖ）を用いた流通系を使用しても同様な
結果を得ることができる。
２＝１：９ｖ／ｖ）を用いた流通系を使用しても同様な
結果を得ることができる。
【００５３】実施例２１−フルオロ−４−メチル−１，４−ジアゾニアビシク
ロ［２，２，２］オクタン弗化トシレイト 乾燥アセトニトリル２００ｃｍ３中の１−メチル−４−
アザ−１−ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタントシ
レイト１．４４ｇ（４．８３ミリモル）を、実施例１
（Ｄ）において述べた如く密閉容器中で２０ｍｍＨｇ
（２．７ｋｐａ）以下の低圧にて純粋弗素によって、弗
素の吸収が終了するまで処理することにより０．１９ｇ
（５００ミリモル）の弗素を吸収させた。次いで反応混
合物を室温まで加温し、濾過して白色の固形物を除去し
て乾燥アセトニトリルで洗浄した後、真空容器中で乾燥
して０．５４ｇの固形物を得た。この固形物は元素分析
によっては特定できなかった（元素分析実測値：Ｃ；４
６．９％、 Ｈ；５．６５％、Ｆ；１１．９％、Ｎ；
６．３％、計算値：Ｃ；５０．０％、Ｈ；６．５％、
Ｆ；１１．３％、Ｎ；８．３％）が、融点１５０°Ｃを
示し、ｎｍｒ分光分析によれば、以下の測定値に示され
るように１−フルオロ−４−メチル−１，４−ジアゾニ
アビシクロ［２，２，２］オクタン弗化トシレイトを主
体とするものであることが確認された。
ロ［２，２，２］オクタン弗化トシレイト 乾燥アセトニトリル２００ｃｍ３中の１−メチル−４−
アザ−１−ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタントシ
レイト１．４４ｇ（４．８３ミリモル）を、実施例１
（Ｄ）において述べた如く密閉容器中で２０ｍｍＨｇ
（２．７ｋｐａ）以下の低圧にて純粋弗素によって、弗
素の吸収が終了するまで処理することにより０．１９ｇ
（５００ミリモル）の弗素を吸収させた。次いで反応混
合物を室温まで加温し、濾過して白色の固形物を除去し
て乾燥アセトニトリルで洗浄した後、真空容器中で乾燥
して０．５４ｇの固形物を得た。この固形物は元素分析
によっては特定できなかった（元素分析実測値：Ｃ；４
６．９％、 Ｈ；５．６５％、Ｆ；１１．９％、Ｎ；
６．３％、計算値：Ｃ；５０．０％、Ｈ；６．５％、
Ｆ；１１．３％、Ｎ；８．３％）が、融点１５０°Ｃを
示し、ｎｍｒ分光分析によれば、以下の測定値に示され
るように１−フルオロ−４−メチル−１，４−ジアゾニ
アビシクロ［２，２，２］オクタン弗化トシレイトを主
体とするものであることが確認された。
【００５４】δＦ（Ｄ２Ｏ溶液；ＣＦ３ＣＯ２Ｈ抽出基
準):５０．８（ｓ；Ｆ−）ｐｐｍ、１２４．５（ｂｒ．
ｓ；ＦＮ＋）ｐｐｍ、 δＨ（同上溶液；同上抽出基
準）：２．３６（ｓ；ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −）ｐｐ
ｍ、３．４５（ｓ；ＣＨ３Ｎ＋）ｐｐｍ、４．４６
（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ、４．９１（３×ＣＨ２）
７．５３［ＡＢシステムのセンター （ｄ；７．３７、
ｄ；７．７０）；Ｃ６Ｈ４］ｐｐｍ、［Ｄ２Ｏ中の残留
Ｈ；４．７６（ｓ）ｐｐｍ］。
準):５０．８（ｓ；Ｆ−）ｐｐｍ、１２４．５（ｂｒ．
ｓ；ＦＮ＋）ｐｐｍ、 δＨ（同上溶液；同上抽出基
準）：２．３６（ｓ；ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −）ｐｐ
ｍ、３．４５（ｓ；ＣＨ３Ｎ＋）ｐｐｍ、４．４６
（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ、４．９１（３×ＣＨ２）
７．５３［ＡＢシステムのセンター （ｄ；７．３７、
ｄ；７．７０）；Ｃ６Ｈ４］ｐｐｍ、［Ｄ２Ｏ中の残留
Ｈ；４．７６（ｓ）ｐｐｍ］。
【００５５】この固形物の小サンプルをメタノールを使
用して再結晶することによって、不純な１−フルオロ−
４−メチル−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，
２］オクタン不純ジトシレイトが得られた。このものの
元素分析値は次の如くである。
用して再結晶することによって、不純な１−フルオロ−
４−メチル−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，
２］オクタン不純ジトシレイトが得られた。このものの
元素分析値は次の如くである。
【００５６】元素分析実測値：Ｃ；４９．３％、Ｈ６．
３％、Ｆ；５．１％、Ｎ；５．５％（計算値：Ｃ；５
１．６％、Ｈ；５．９％、Ｆ；３．９％、Ｎ５．７
％）。
３％、Ｆ；５．１％、Ｎ；５．５％（計算値：Ｃ；５
１．６％、Ｈ；５．９％、Ｆ；３．９％、Ｎ５．７
％）。
【００５７】また、このものの融点は１９０°Ｃであっ
た。
た。
【００５８】もとの反応混合物の濾液を蒸発した結果、
求電子弗素についての顕著な試験結果（ＫＩ→Ｉ２）を
与える黄色のワックス状物質が残ったが、このもののＤ
２Ｏ溶液中でのｎｍｒスペクトル分析によれば、１−メ
チル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］
オクタントシレイトの変化はないようであった。
求電子弗素についての顕著な試験結果（ＫＩ→Ｉ２）を
与える黄色のワックス状物質が残ったが、このもののＤ
２Ｏ溶液中でのｎｍｒスペクトル分析によれば、１−メ
チル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］
オクタントシレイトの変化はないようであった。
【００５９】また低温（−４０°Ｃ）の１００ｃｍ３ア
セトニトリル中で該トシレイト３．０ｇの流動弗素化処
理（Ｆ２：Ｎ２＝１：９）を行ったところ実質的に上記
と同様の結果が得られた。
セトニトリル中で該トシレイト３．０ｇの流動弗素化処
理（Ｆ２：Ｎ２＝１：９）を行ったところ実質的に上記
と同様の結果が得られた。
【００６０】実施例３１−エチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシク
ロ［２，２，２］オクタントリフレイト （Ａ）１−エチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタントリフレイト エチルトリフレイト３．５６ｇ（２０．０ミリモル）
を、乾燥窒素のもとで乾燥アセトニトリル２５ｃｍ３中
の１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン３．
２６ｇ（２９．１ミリモル）の低温（０°Ｃ）攪拌溶液
中に滴下により添加した。次いで反応混合物を０°Ｃで
１時間攪拌し、さらに２０°Ｃで３時間攪拌したが沈澱
物を生じなかった。溶液を水ポンプ圧力でロータリー蒸
発した後、残留した白色固形物を低温のジエチルエーテ
ルで洗浄し、未反応の１．４−ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタンを除去した。これを、真空容器中で乾
燥して５．３０ｇ（１８．３ミリモル、９１．５％）の
１−エチル−４−アザ−アゾニアビシクロ［２，２，
２］オクタントリフレイトが得られた。このものは１Ｈ
ｎｍｒスペクトル分析によれば、微量の１，４−ジエチ
ル−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］ジトリフレイト
を含むことが示されている。
ロ［２，２，２］オクタントリフレイト （Ａ）１−エチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタントリフレイト エチルトリフレイト３．５６ｇ（２０．０ミリモル）
を、乾燥窒素のもとで乾燥アセトニトリル２５ｃｍ３中
の１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン３．
２６ｇ（２９．１ミリモル）の低温（０°Ｃ）攪拌溶液
中に滴下により添加した。次いで反応混合物を０°Ｃで
１時間攪拌し、さらに２０°Ｃで３時間攪拌したが沈澱
物を生じなかった。溶液を水ポンプ圧力でロータリー蒸
発した後、残留した白色固形物を低温のジエチルエーテ
ルで洗浄し、未反応の１．４−ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタンを除去した。これを、真空容器中で乾
燥して５．３０ｇ（１８．３ミリモル、９１．５％）の
１−エチル−４−アザ−アゾニアビシクロ［２，２，
２］オクタントリフレイトが得られた。このものは１Ｈ
ｎｍｒスペクトル分析によれば、微量の１，４−ジエチ
ル−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］ジトリフレイト
を含むことが示されている。
【００６１】このやや不純な生成物をエーテル／ジエチ
ルエーテル混合物を用いて再結晶して次に示すような物
性値の純粋な単一４次構造塩を得ることができた。
ルエーテル混合物を用いて再結晶して次に示すような物
性値の純粋な単一４次構造塩を得ることができた。
【００６２】融点１１７−１１９°Ｃ、δＨ（Ｄ２Ｏ溶
液）：１．３２（ｔｔ；Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ３ ）ｐｐｍ、
３．１８（ｍ；３×ＣＨ２環）、３．２５−３．４（複
合、重複吸収システム；３×ＣＨ２環＋Ｎ＋ＣＨ２ ＣＨ
３）ｐｐｍ、δＦ（同上溶液；ＣＦ３ＣＯ２Ｈ抽出基
準）０．０３（ｓ；ＣＦ３ＳＯ３ −）ｐｐｍ。
液）：１．３２（ｔｔ；Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ３ ）ｐｐｍ、
３．１８（ｍ；３×ＣＨ２環）、３．２５−３．４（複
合、重複吸収システム；３×ＣＨ２環＋Ｎ＋ＣＨ２ ＣＨ
３）ｐｐｍ、δＦ（同上溶液；ＣＦ３ＣＯ２Ｈ抽出基
準）０．０３（ｓ；ＣＦ３ＳＯ３ −）ｐｐｍ。
【００６３】（Ｂ）１−エチル−４−フルオロ−１，４
−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタントリフレ
イト Ｎ−メチル類似体の代わりに２００ｃｍ３乾燥アセトニ
トリル中の１−エチル−４−アザ−１−アゾニアビシク
ロ［２，２，２］オクタントリフレイトを使用し、これ
と等モル比のリチウムトリフレイトを使用した以外は実
施例１（Ｄ）と同様の反応を繰り返した。
−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタントリフレ
イト Ｎ−メチル類似体の代わりに２００ｃｍ３乾燥アセトニ
トリル中の１−エチル−４−アザ−１−アゾニアビシク
ロ［２，２，２］オクタントリフレイトを使用し、これ
と等モル比のリチウムトリフレイトを使用した以外は実
施例１（Ｄ）と同様の反応を繰り返した。
【００６４】この反応により、１．９ｇ（４．１ミリモ
ル、８０％）の１−エチル−４−フルオロ−１，４ジア
ゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンジトリフレイト
が得られ、このものの物性測定値は以下の通りであっ
た。
ル、８０％）の１−エチル−４−フルオロ−１，４ジア
ゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンジトリフレイト
が得られ、このものの物性測定値は以下の通りであっ
た。
【００６５】融点；２３６−２３８°Ｃ、 δＦ（Ｄ２
Ｏ溶液；ＴＦＡ抽出）：０．０２（ｓ；ＣＦ３Ｓ
Ｏ３ −）ｐｐｍ、 １２４．０（ｂｒ．ｍ；ＦＮ＋）ｐ
ｐｍ、δＨ（同上溶液）：１．４８（ｔ；ＣＨ３）ｐｐ
ｍ、 ３．７９（ｑ；ＣＨ２ ＣＨ３）ｐｐｍ、４．４０
（ｍ；３×ＣＨ２環）ｐｐｍ、４．９５（ｍ；３×ＣＨ
２環）ｐｐｍ。［Ｄ２Ｏ中の残留Ｈ；４．７８（ｓ）ｐ
ｐｍ］。
Ｏ溶液；ＴＦＡ抽出）：０．０２（ｓ；ＣＦ３Ｓ
Ｏ３ −）ｐｐｍ、 １２４．０（ｂｒ．ｍ；ＦＮ＋）ｐ
ｐｍ、δＨ（同上溶液）：１．４８（ｔ；ＣＨ３）ｐｐ
ｍ、 ３．７９（ｑ；ＣＨ２ ＣＨ３）ｐｐｍ、４．４０
（ｍ；３×ＣＨ２環）ｐｐｍ、４．９５（ｍ；３×ＣＨ
２環）ｐｐｍ。［Ｄ２Ｏ中の残留Ｈ；４．７８（ｓ）ｐ
ｐｍ］。
【００６６】実施例４１−ｎ−オクチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニア
ビシクロ［２，２，２］オクタンジトリフレイト （Ａ）１−ｎ−オクチル−４−アザ−１−アゾニアビシ
クロ［２，２，２］オクタントリフレイト 乾燥ジクロロメタン５０ｃｍ３中の低温（０°Ｃ）ｎ−
オクチルトリフレイト１０．５ｇ（４０．０ミリモル）
を同じ溶媒１００ｃｍ３中の１，４ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン４．０ｇ（３６ミリモル）の攪
拌低温（０°Ｃ）溶液中に滴下により添加した。反応混
合物を０°Ｃで２時間攪拌して、反応を終結させ、得ら
れた粗反応生成物をエタノール／ジメチルエーテル混合
液によって、再結晶させて１−ｎ−オクチル−４−アザ
−１−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンジト
リフレイトを得た。このものの物性測定値は次の通りで
ある。
ビシクロ［２，２，２］オクタンジトリフレイト （Ａ）１−ｎ−オクチル−４−アザ−１−アゾニアビシ
クロ［２，２，２］オクタントリフレイト 乾燥ジクロロメタン５０ｃｍ３中の低温（０°Ｃ）ｎ−
オクチルトリフレイト１０．５ｇ（４０．０ミリモル）
を同じ溶媒１００ｃｍ３中の１，４ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン４．０ｇ（３６ミリモル）の攪
拌低温（０°Ｃ）溶液中に滴下により添加した。反応混
合物を０°Ｃで２時間攪拌して、反応を終結させ、得ら
れた粗反応生成物をエタノール／ジメチルエーテル混合
液によって、再結晶させて１−ｎ−オクチル−４−アザ
−１−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンジト
リフレイトを得た。このものの物性測定値は次の通りで
ある。
【００６７】元素分析実測値：Ｃ；４８．４％、 Ｈ；
８１％、 Ｎ；７．７％（計算値：Ｃ；４８．１％、
Ｈ；７．７５％、Ｎ；７．５％）。 融点：１２１−１
２２°Ｃ。
８１％、 Ｎ；７．７％（計算値：Ｃ；４８．１％、
Ｈ；７．７５％、Ｎ；７．５％）。 融点：１２１−１
２２°Ｃ。
【００６８】（Ｂ）１−フルオロ−４−ｎ−オクチル−
１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタント
リフレイト Ｎ−メチル類似体の代りに１−ｎ−オクチル−４−アザ
−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンを用い
た以外は実施例１（Ｄ）と同様な手順で反応を行わせた
結果、１−フルオロ−４−ｎ−オクチル−１，４−ジア
ゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンジトリフレイト
が得られた。
１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタント
リフレイト Ｎ−メチル類似体の代りに１−ｎ−オクチル−４−アザ
−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンを用い
た以外は実施例１（Ｄ）と同様な手順で反応を行わせた
結果、１−フルオロ−４−ｎ−オクチル−１，４−ジア
ゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンジトリフレイト
が得られた。
【００６９】実施例５１−フルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエチ
ル）−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オク
タンジトリフレイト （Ａ）１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−４−
アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタント
リフレイト ２，２，２−トリフルオロエチルトリフレイトの１０．
０ｇ（４３．１ミリモル）をジクロロメタン５０ｃｍ３
中の１−４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン
７．０ｇ（６２．５ミリモル）の攪拌溶液中にゆっくり
と添加した。次に反応生成物を２時間攪拌した後、濾過
して白色沈澱物を除去し、さらに、エタノール／ジエチ
ル混合物を使用して再結晶し、１−（２，２，２−トリ
フルオロエチル）−４−アザ−１−アゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタントリフレイト８．３ｇ（２４．
１ミリモル、５６％）を得た。このものの物性測定値は
以下の如くである。
ル）−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オク
タンジトリフレイト （Ａ）１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−４−
アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタント
リフレイト ２，２，２−トリフルオロエチルトリフレイトの１０．
０ｇ（４３．１ミリモル）をジクロロメタン５０ｃｍ３
中の１−４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン
７．０ｇ（６２．５ミリモル）の攪拌溶液中にゆっくり
と添加した。次に反応生成物を２時間攪拌した後、濾過
して白色沈澱物を除去し、さらに、エタノール／ジエチ
ル混合物を使用して再結晶し、１−（２，２，２−トリ
フルオロエチル）−４−アザ−１−アゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタントリフレイト８．３ｇ（２４．
１ミリモル、５６％）を得た。このものの物性測定値は
以下の如くである。
【００７０】元素分析実測値：Ｃ；３１．２％、 Ｈ；
３．８％、Ｎ；７．９％（計算値：Ｃ；３１．４％、
Ｈ；４．１％、Ｎ；８．１％）。融点：１２３−１２５
°Ｃ。δＦ （Ｄ２Ｏ溶液；ＣＦ３ＣＯ２Ｈ抽出基
準）：−０．２（ｓ；ＣＦ３ＳＯ３ −）ｐｐｍ、１７．
８（ｔ，３ ＪＨＦ ９Ｈｚ；ＣＦ３ＣＨ２）ｐｐｍ、δ
Ｈ（同上溶液）；３．３０（ｔ；３×ＣＨ２環）ｐｐ
ｍ、３．７２（ｔ；３×ＣＨ２環）ｐｐｍ、４．３６
（ｇ，３ ＪＨＦ ９Ｈｚ；ＣＨ２ＣＦ３）ｐｐｍ。
３．８％、Ｎ；７．９％（計算値：Ｃ；３１．４％、
Ｈ；４．１％、Ｎ；８．１％）。融点：１２３−１２５
°Ｃ。δＦ （Ｄ２Ｏ溶液；ＣＦ３ＣＯ２Ｈ抽出基
準）：−０．２（ｓ；ＣＦ３ＳＯ３ −）ｐｐｍ、１７．
８（ｔ，３ ＪＨＦ ９Ｈｚ；ＣＦ３ＣＨ２）ｐｐｍ、δ
Ｈ（同上溶液）；３．３０（ｔ；３×ＣＨ２環）ｐｐ
ｍ、３．７２（ｔ；３×ＣＨ２環）ｐｐｍ、４．３６
（ｇ，３ ＪＨＦ ９Ｈｚ；ＣＨ２ＣＦ３）ｐｐｍ。
【００７１】（Ｂ）１−フルオロ−４−（２，２，２−
トリフルオロメチル）−１，４−ジアゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタンジトリフレイト 実施例１（Ｄ）の装置を用いて、１−（２，２，２−ト
リフルオロエチル）−４−アザ−１−アゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタントリフレイト２．０ｇ（５．８
ミリモル）を、リチウムトリフレイト０．９ｇ（５．８
ミリモル）をも含む乾燥アセトニトリル中で、−４０°
Ｃの冷却密閉容器中において、約１０ｍｍＨｇ（１．３
ｋｐａ）の圧力のもとで弗素により処理を行うことによ
り粗１−フルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエ
チル）−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オ
クタンジトリフレイトを得た。このものの物性測定値は
以下の通りであった。
トリフルオロメチル）−１，４−ジアゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタンジトリフレイト 実施例１（Ｄ）の装置を用いて、１−（２，２，２−ト
リフルオロエチル）−４−アザ−１−アゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタントリフレイト２．０ｇ（５．８
ミリモル）を、リチウムトリフレイト０．９ｇ（５．８
ミリモル）をも含む乾燥アセトニトリル中で、−４０°
Ｃの冷却密閉容器中において、約１０ｍｍＨｇ（１．３
ｋｐａ）の圧力のもとで弗素により処理を行うことによ
り粗１−フルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエ
チル）−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オ
クタンジトリフレイトを得た。このものの物性測定値は
以下の通りであった。
【００７２】元素分析実測値：Ｃ；２６．１％、Ｈ；
２．９％、Ｆ；３６．７％、Ｎ；６．９％、（計算値：
Ｃ；２３．４％、Ｈ；２．７％、Ｆ；３７．１％、Ｎ；
６．９％）。融点：２０７−２１０°Ｃ。δＦ（ＣＦ３
ＣＯ２Ｈ溶液；同液抽出基準）：−２．０（ｓ；ＣＦ３
ＳＯ３ −）ｐｐｍ、１４．０（ｔ，３ ＪＨＦ８Ｈｚ；Ｃ
Ｆ３ＣＨ２）ｐｐｍ、１２６．７（ｂｒ．ｓ；ＦＮ＋）
ｐｐｍ、δＨ（同上溶液）：５．０２（ｔ，３ ＪＨＦ８
Ｈｚ；ＣＦ３ＣＨ２）ｐｐｍ、５．２８（ｍ；３×ＣＨ
２）ｐｐｍ、５．５０（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ。
２．９％、Ｆ；３６．７％、Ｎ；６．９％、（計算値：
Ｃ；２３．４％、Ｈ；２．７％、Ｆ；３７．１％、Ｎ；
６．９％）。融点：２０７−２１０°Ｃ。δＦ（ＣＦ３
ＣＯ２Ｈ溶液；同液抽出基準）：−２．０（ｓ；ＣＦ３
ＳＯ３ −）ｐｐｍ、１４．０（ｔ，３ ＪＨＦ８Ｈｚ；Ｃ
Ｆ３ＣＨ２）ｐｐｍ、１２６．７（ｂｒ．ｓ；ＦＮ＋）
ｐｐｍ、δＨ（同上溶液）：５．０２（ｔ，３ ＪＨＦ８
Ｈｚ；ＣＦ３ＣＨ２）ｐｐｍ、５．２８（ｍ；３×ＣＨ
２）ｐｐｍ、５．５０（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ。
【００７３】上記試料を湿潤よう素澱粉試験紙でテスト
すると、試料は即座によう素を分離して、室温でフェノ
ールをｏおよびｐ−フルオロフェノールの混合物に変換
された。そして、アセトニトリル−トリフルオロ酢酸中
でベンゼンと８０°Ｃで４８時間の加熱を行うとフロロ
ベンゼンを生じた。
すると、試料は即座によう素を分離して、室温でフェノ
ールをｏおよびｐ−フルオロフェノールの混合物に変換
された。そして、アセトニトリル−トリフルオロ酢酸中
でベンゼンと８０°Ｃで４８時間の加熱を行うとフロロ
ベンゼンを生じた。
【００７４】実施例６メチル−Ｎ−フルオロ−Ｎ−メチル−１，４−ジアゾニ
アビシクロ［２，２，２］オクタンジトリフレイト （Ａ）メチル−Ｎ−メチル−１，４−ジアゾニアビシク
ロ［２，２，２］オクタントリフレイト メチル トリフレイト３．２ｇ（１９．５モル）を乾燥
窒素雰囲気下で、乾燥アセトニトリル中の２−メチル−
１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン２．５
ｇ（２０．０ミリモル）の低温攪拌溶液中に滴下するこ
とにより添加して、得られた混合物を０°Ｃで１時間、
その後２０°Ｃで一晩攪拌した。これによって得られた
オレンジ色の溶液にエタノールを滴下処理して白色固形
物の生成が終了するまで処理を続けた。次いで、この固
形物を濾過回収してエタノールで洗浄し、真空容器中で
乾燥し、乾燥物のｎｍｒスペクトル分析（１Ｈ，
１９Ｆ）を行ったところ０．４５ｇ（０．９９ミリモ
ル、５％）の１，２，４−トリメチル−１，４−ジアゾ
ニアビシクロ［２，２，２］オクタンジトリフレイトが
確認された。
アビシクロ［２，２，２］オクタンジトリフレイト （Ａ）メチル−Ｎ−メチル−１，４−ジアゾニアビシク
ロ［２，２，２］オクタントリフレイト メチル トリフレイト３．２ｇ（１９．５モル）を乾燥
窒素雰囲気下で、乾燥アセトニトリル中の２−メチル−
１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン２．５
ｇ（２０．０ミリモル）の低温攪拌溶液中に滴下するこ
とにより添加して、得られた混合物を０°Ｃで１時間、
その後２０°Ｃで一晩攪拌した。これによって得られた
オレンジ色の溶液にエタノールを滴下処理して白色固形
物の生成が終了するまで処理を続けた。次いで、この固
形物を濾過回収してエタノールで洗浄し、真空容器中で
乾燥し、乾燥物のｎｍｒスペクトル分析（１Ｈ，
１９Ｆ）を行ったところ０．４５ｇ（０．９９ミリモ
ル、５％）の１，２，４−トリメチル−１，４−ジアゾ
ニアビシクロ［２，２，２］オクタンジトリフレイトが
確認された。
【００７５】次に、真空中で濾液からアセトニトリルを
除去したところ、オレンジ色の油状物３．６ｇ（１２．
４ミリモル）が得られた。このものは、ｎｍｒスペクト
ル分析（１Ｈ，１９Ｆ）によって、メチル−Ｎ−メチル
−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンジト
リフレイトであることが確認された。
除去したところ、オレンジ色の油状物３．６ｇ（１２．
４ミリモル）が得られた。このものは、ｎｍｒスペクト
ル分析（１Ｈ，１９Ｆ）によって、メチル−Ｎ−メチル
−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンジト
リフレイトであることが確認された。
【００７６】（Ｂ）メチル−Ｎ−フルオロ−Ｎ−メチル
−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン
ジトリフレイト パイレックス（ＴＭ）密閉式弗素化反応器を用い、乾燥
アセトニトリル２００ｃｍ３中のメチル−Ｎ−メチル−
１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタントリフ
レイトの３．６ｇ（１２．４ミリモル）とリチウムトリ
フレイト１．９ｇ（１２．２ミリモル）との低温（−４
０°Ｃ）混合溶液を、純粋な弗素によって１５−２０ｍ
ｍＨｇ（２．０−２．７ｋｐａ）の圧力下で吸収反応が
終了するまで処理した。得られた溶液を２０°Ｃに加温
し、濾過して固形物を除去し濾液をロータリー蒸発させ
たところメチル−Ｎ−フルオロ−Ｎ−メチルジアザビシ
クロ［２，２，２］オクタンジトリフレイトの青色クリ
ーム状残留物４．９ｇ（１０．７ミリモル、８８％）が
得られた。このものの物性測定値は以下の通りであっ
た。
−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン
ジトリフレイト パイレックス（ＴＭ）密閉式弗素化反応器を用い、乾燥
アセトニトリル２００ｃｍ３中のメチル−Ｎ−メチル−
１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタントリフ
レイトの３．６ｇ（１２．４ミリモル）とリチウムトリ
フレイト１．９ｇ（１２．２ミリモル）との低温（−４
０°Ｃ）混合溶液を、純粋な弗素によって１５−２０ｍ
ｍＨｇ（２．０−２．７ｋｐａ）の圧力下で吸収反応が
終了するまで処理した。得られた溶液を２０°Ｃに加温
し、濾過して固形物を除去し濾液をロータリー蒸発させ
たところメチル−Ｎ−フルオロ−Ｎ−メチルジアザビシ
クロ［２，２，２］オクタンジトリフレイトの青色クリ
ーム状残留物４．９ｇ（１０．７ミリモル、８８％）が
得られた。このものの物性測定値は以下の通りであっ
た。
【００７７】元素分析実測値：Ｃ；２６．０％、Ｈ；
３．７％、Ｆ；２８．６％、Ｎ；５．８％、（計算値：
Ｃ；２６．２％、Ｈ；３．７％、Ｆ；２９．０％、Ｎ；
６．１％）融点：１４６−１４８°Ｃ。
３．７％、Ｆ；２８．６％、Ｎ；５．８％、（計算値：
Ｃ；２６．２％、Ｈ；３．７％、Ｆ；２９．０％、Ｎ；
６．１％）融点：１４６−１４８°Ｃ。
【００７８】この残留物は水性よう化カリウム（澱粉指
示薬）によって直ちによう素を分離し、ジクロロメタン
中に含ませた１−モルホリノシクロヘキセンと反応させ
て酸性加水分解させることによって、８６％の収率で２
−フルオロシクロヘキサノンを生じた。
示薬）によって直ちによう素を分離し、ジクロロメタン
中に含ませた１−モルホリノシクロヘキセンと反応させ
て酸性加水分解させることによって、８６％の収率で２
−フルオロシクロヘキサノンを生じた。
【００７９】実施例７１−フルオロ−４−メチル−１，４ジアゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタンジトリフレイトを使用した弗素
化 （Ａ）アニソール １−フルオロ−４−メチル−１，４−ジアゾニアビシク
ロ［２，２，２］オクタンジトリフレイト０．５８ｇ
（１．３２ミリモル）とアニソール０．４１ｇ（３．８
０ミリモル）と乾燥アセトニトリルの均一混合物を、容
量１００ｃｍ３のパイレックス（ＴＭ）密閉チューブ中
で空気を遮断して７０°Ｃで一晩加熱した。次いで反応
生成物を蒸発濃縮し残留溶液をｎｍｒスペクトル分析（
１９Ｆ、１Ｈ）した。この結果Ｎ−フルオロ塩は完全に
２−フルオロアニソールおよび４−フルオロアニソール
の約１：１の混合物を形成して、１−メチル−４−アザ
−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンに転換
されたことが確認された。
［２，２，２］オクタンジトリフレイトを使用した弗素
化 （Ａ）アニソール １−フルオロ−４−メチル−１，４−ジアゾニアビシク
ロ［２，２，２］オクタンジトリフレイト０．５８ｇ
（１．３２ミリモル）とアニソール０．４１ｇ（３．８
０ミリモル）と乾燥アセトニトリルの均一混合物を、容
量１００ｃｍ３のパイレックス（ＴＭ）密閉チューブ中
で空気を遮断して７０°Ｃで一晩加熱した。次いで反応
生成物を蒸発濃縮し残留溶液をｎｍｒスペクトル分析（
１９Ｆ、１Ｈ）した。この結果Ｎ−フルオロ塩は完全に
２−フルオロアニソールおよび４−フルオロアニソール
の約１：１の混合物を形成して、１−メチル−４−アザ
−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンに転換
されたことが確認された。
【００８０】（Ｂ）フェノール １−フルオロ−４−メチル−１，４−ジアゾニアビシク
ロ［２，２，２］オクタントリフレイト０．５３ｇ
（１．１９ミリモル）と、フェノール０．３３ｇ（３．
５１ミリモル）とジクロロメタン１０ｃｍ３の混合物を
容量１００ｃｍ３のパイレックス（ＴＭ）密閉チューブ
中で空気を遮断して攪拌し、７０°Ｃにおいて一晩加熱
した。次いで反応生成物を２０°Ｃに冷却し、濾過して
１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，
２，２］オクタントリフレイトの沈澱物を得た。
ロ［２，２，２］オクタントリフレイト０．５３ｇ
（１．１９ミリモル）と、フェノール０．３３ｇ（３．
５１ミリモル）とジクロロメタン１０ｃｍ３の混合物を
容量１００ｃｍ３のパイレックス（ＴＭ）密閉チューブ
中で空気を遮断して攪拌し、７０°Ｃにおいて一晩加熱
した。次いで反応生成物を２０°Ｃに冷却し、濾過して
１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，
２，２］オクタントリフレイトの沈澱物を得た。
【００８１】濾液を蒸発濃縮し、これをｎｍｒスペクト
ル分析（１９Ｆ）したところ約２：３の割合で２−フル
オロフェノールおよび４−フルオロフェノールが含まれ
ることが確認された。
ル分析（１９Ｆ）したところ約２：３の割合で２−フル
オロフェノールおよび４−フルオロフェノールが含まれ
ることが確認された。
【００８２】（Ｃ）１−モノフォリノシクロヘキセン 乾燥ジクロロメタン１０ｃｍ３中の１−フルオロ−４−
メチル−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オ
クタンジトリフレイト０．３８ｇ（０．８５ミリモル）
と１−モルフォリノシクロヘキセン０．１３ｇ（０．７
９ミリモル）とを室温で一晩攪拌した。反応生成物を１
Ｍ−塩酸１０ｃｍ３と混合し、該混合物を４０ｃｍ３の
ジクロロメタンで抽出した。次いで抽出物をＭｇＳＯ４
を用いて乾燥し、ロータリー蒸発を行ってジクロロメタ
ンを除去したところオイル状の残留物を得た。これをｎ
ｍｒスペクトル分析（１９Ｆ、内部標準；Ｃ６Ｆ６［５
μ１］）によって分析した結果、２−フルオロシクロヘ
キサノンが収率８９％で得られたことが確認された。
メチル−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オ
クタンジトリフレイト０．３８ｇ（０．８５ミリモル）
と１−モルフォリノシクロヘキセン０．１３ｇ（０．７
９ミリモル）とを室温で一晩攪拌した。反応生成物を１
Ｍ−塩酸１０ｃｍ３と混合し、該混合物を４０ｃｍ３の
ジクロロメタンで抽出した。次いで抽出物をＭｇＳＯ４
を用いて乾燥し、ロータリー蒸発を行ってジクロロメタ
ンを除去したところオイル状の残留物を得た。これをｎ
ｍｒスペクトル分析（１９Ｆ、内部標準；Ｃ６Ｆ６［５
μ１］）によって分析した結果、２−フルオロシクロヘ
キサノンが収率８９％で得られたことが確認された。
【００８３】実施例８１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニア
ビシクロ［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロ
ほう酸塩） 乾燥アセトニトリル２０ｃｍ３中のテトラフルオロほう
酸ナトリウム１．９７ｇ（１７．９ミリモル）を、室温
の乾燥窒素雰囲気下で１−クロロメチル−４−アザ−１
−アゾニアビシクロ［２，２，２］塩化オクタン３．５
３ｇ（１７．９ミリモル）（このものは既知の化合物で
あり、ビー、アルマルゾキ他、テトラヘドロン誌、１９
８６年、４２巻、第６０１頁の記載を参照のこと）の攪
拌スラリー液中にゆっくりと添加した。これを一晩攪拌
した後、得られた反応混合物を濾過して沈澱した塩化リ
チウムを除去した。さらに沈澱物を乾燥アセトニトリル
２０ｃｍ３で洗浄し、洗浄液と濾液を蒸発して濃青黄色
のやや不純な（ｎｍｒスペクトル分析による）１−クロ
ロメチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，
２］オクタンテトラフルオロほう酸塩３．７５ｇ（１
５．１ミリモル、８４％）を得た。
ビシクロ［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロ
ほう酸塩） 乾燥アセトニトリル２０ｃｍ３中のテトラフルオロほう
酸ナトリウム１．９７ｇ（１７．９ミリモル）を、室温
の乾燥窒素雰囲気下で１−クロロメチル−４−アザ−１
−アゾニアビシクロ［２，２，２］塩化オクタン３．５
３ｇ（１７．９ミリモル）（このものは既知の化合物で
あり、ビー、アルマルゾキ他、テトラヘドロン誌、１９
８６年、４２巻、第６０１頁の記載を参照のこと）の攪
拌スラリー液中にゆっくりと添加した。これを一晩攪拌
した後、得られた反応混合物を濾過して沈澱した塩化リ
チウムを除去した。さらに沈澱物を乾燥アセトニトリル
２０ｃｍ３で洗浄し、洗浄液と濾液を蒸発して濃青黄色
のやや不純な（ｎｍｒスペクトル分析による）１−クロ
ロメチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，
２］オクタンテトラフルオロほう酸塩３．７５ｇ（１
５．１ミリモル、８４％）を得た。
【００８４】［δＦ（Ｄ２Ｏ溶液；ＣＦ３ＣＯ２Ｈ抽出
基準）：−７４．３（ｓ；ＢＦ３）ｐｐｍ、δＨ（同上
溶液）：３．２９（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ、 ３．５
７（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ、５．１１（ｓ；ＣＨ２Ｃ
１）ｐｐｍ、（Ｄ２Ｏ中の残留Ｈ；４．７５ｐｐ
ｍ）］。
基準）：−７４．３（ｓ；ＢＦ３）ｐｐｍ、δＨ（同上
溶液）：３．２９（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ、 ３．５
７（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ、５．１１（ｓ；ＣＨ２Ｃ
１）ｐｐｍ、（Ｄ２Ｏ中の残留Ｈ；４．７５ｐｐ
ｍ）］。
【００８５】この生成物の少量をエタノール／ジエチル
エーテルを使用して再結晶させたところ、融点１５２°
Ｃの非吸湿性の純白の試料が得られた。
エーテルを使用して再結晶させたところ、融点１５２°
Ｃの非吸湿性の純白の試料が得られた。
【００８６】また、乾燥アセトニトリル２００ｃｍ３中
でやや不純の１−クロロメチル−４−アザ−１−アゾニ
アビシクロ［２，２，２］オクタンテトラフルオロほう
酸塩１．８１ｇ（７．２８ミリモル）と、テトラフルオ
ロほう酸ナトリウム０．３０ｇ（７．２０ミリモル）の
低温（−３５°Ｃ）の強力攪拌溶液を１０−２０ｍｍＨ
ｇ（１．３−２．７ｋｐａ）の圧力下で純粋な弗素によ
り吸収反応が終了するまで処理することによって、１−
クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシ
クロ［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロほう
酸塩）２．２０ｇ（６．５１ミリモル、８９％）を得
た。このものは元素分析およびｎｍｒスペクトル分析に
よれば、以下の如く殆ど純粋なものであった。
でやや不純の１−クロロメチル−４−アザ−１−アゾニ
アビシクロ［２，２，２］オクタンテトラフルオロほう
酸塩１．８１ｇ（７．２８ミリモル）と、テトラフルオ
ロほう酸ナトリウム０．３０ｇ（７．２０ミリモル）の
低温（−３５°Ｃ）の強力攪拌溶液を１０−２０ｍｍＨ
ｇ（１．３−２．７ｋｐａ）の圧力下で純粋な弗素によ
り吸収反応が終了するまで処理することによって、１−
クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシ
クロ［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロほう
酸塩）２．２０ｇ（６．５１ミリモル、８９％）を得
た。このものは元素分析およびｎｍｒスペクトル分析に
よれば、以下の如く殆ど純粋なものであった。
【００８７】元素分析実測値：Ｃ；２４．４％、Ｈ；
４．６％、Ｎ；７．９％、（計算値：Ｃ；２３．７％、
Ｈ；３．９５％、Ｎ；７．９％）。
４．６％、Ｎ；７．９％、（計算値：Ｃ；２３．７％、
Ｈ；３．９５％、Ｎ；７．９％）。
【００８８】δＦ（Ｄ２Ｏ溶液；ＣＦ３ＣＯ２Ｈ抽出基
準）：１２５．５（ｂｒ，ｓ；ＦＮ＋）ｐｐｍ、−７
２．０（ｓ；ＢＦ４ −）ｐｐｍ、（微量のＦ−不純物
は、−５０．７ｐｐｍで吸収を起こした）、δＨ（同上
溶液）：４．５３（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ、４．９７
（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ、５．５０（Ｓ；ＣＨ２Ｃ
ｌ）ｐｐｍ、（Ｄ２Ｏ中の残留Ｈ；４．７０ｐｐｍ）。
準）：１２５．５（ｂｒ，ｓ；ＦＮ＋）ｐｐｍ、−７
２．０（ｓ；ＢＦ４ −）ｐｐｍ、（微量のＦ−不純物
は、−５０．７ｐｐｍで吸収を起こした）、δＨ（同上
溶液）：４．５３（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ、４．９７
（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ、５．５０（Ｓ；ＣＨ２Ｃ
ｌ）ｐｐｍ、（Ｄ２Ｏ中の残留Ｈ；４．７０ｐｐｍ）。
【００８９】このビス（テトラフルオロほう酸塩）は、
アセトニトリル／ジエチルエーテル混合物によって再結
晶させた後、１７０°Ｃにて溶解することにより分解し
（約１６０°Ｃで褐色に変化する）、ヨウ化カリウム
（湿潤澱粉−ヨウ化物試験紙）からヨウ素を急速に遊離
し、そしてまた塩アセトニトリル中のフェノールをオル
トおよびパラのフルオロフェノール混合物に転換させ
た。
アセトニトリル／ジエチルエーテル混合物によって再結
晶させた後、１７０°Ｃにて溶解することにより分解し
（約１６０°Ｃで褐色に変化する）、ヨウ化カリウム
（湿潤澱粉−ヨウ化物試験紙）からヨウ素を急速に遊離
し、そしてまた塩アセトニトリル中のフェノールをオル
トおよびパラのフルオロフェノール混合物に転換させ
た。
【００９０】実施例９１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニア
ビシクロ［２，２，２］オクタンジトリフレイト 乾燥アセトニトリル２０ｃｍ３中の、リチウム トリフ
レイト３．８１ｇ（２４．４ミリモル）の溶液を、室温
の乾燥窒素雰囲気下で、同じ溶媒中の１−クロロメタン
−４−アザ−１−アゾノアビシクロ［２，２，２］塩化
オクタン４．８１ｇ（２４．４ミリモル）の攪拌スラリ
ー中に添加した。一晩攪拌後、反応混合物を濾過して塩
化リチウムを除去し、次いで乾燥アセトニトリル２０ｃ
ｍ３で洗浄した。次に、洗浄液と濾液を蒸発させたとこ
ろ、黄色味を帯びた白色固形物が得られた。この固形物
をエタノール／エチルエーテル混合液を用いて再結晶
し、白色の１−クロロメチル−４−アザ−１−アゾニア
ビシクロ［２，２，２］オクタントリフレイト６．６３
ｇ（２１．８ミリモル、８８％）が得られた。このもの
の物性測定値は以下の如くである。
ビシクロ［２，２，２］オクタンジトリフレイト 乾燥アセトニトリル２０ｃｍ３中の、リチウム トリフ
レイト３．８１ｇ（２４．４ミリモル）の溶液を、室温
の乾燥窒素雰囲気下で、同じ溶媒中の１−クロロメタン
−４−アザ−１−アゾノアビシクロ［２，２，２］塩化
オクタン４．８１ｇ（２４．４ミリモル）の攪拌スラリ
ー中に添加した。一晩攪拌後、反応混合物を濾過して塩
化リチウムを除去し、次いで乾燥アセトニトリル２０ｃ
ｍ３で洗浄した。次に、洗浄液と濾液を蒸発させたとこ
ろ、黄色味を帯びた白色固形物が得られた。この固形物
をエタノール／エチルエーテル混合液を用いて再結晶
し、白色の１−クロロメチル−４−アザ−１−アゾニア
ビシクロ［２，２，２］オクタントリフレイト６．６３
ｇ（２１．８ミリモル、８８％）が得られた。このもの
の物性測定値は以下の如くである。
【００９１】δＦ（Ｄ２Ｏ溶液；ＣＦ３ＣＯ２Ｈ抽出基
準） ：０．１（ｓ；ＣＦ３ＳＯ３ −）ｐｐｍ、δ
Ｈ（同上溶液）：３．２９（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ、
３．５７（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ、５．１２（ｓ；Ｃ
Ｈ２Ｃｌ）ｐｐｍ、（Ｄ２Ｏ中の残留Ｈ；４．７５ｐｐ
ｍ）。融点：１５２°Ｃ。
準） ：０．１（ｓ；ＣＦ３ＳＯ３ −）ｐｐｍ、δ
Ｈ（同上溶液）：３．２９（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ、
３．５７（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ、５．１２（ｓ；Ｃ
Ｈ２Ｃｌ）ｐｐｍ、（Ｄ２Ｏ中の残留Ｈ；４．７５ｐｐ
ｍ）。融点：１５２°Ｃ。
【００９２】乾燥アセトニトリル２００ｃｍ３中の１−
クロロメチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，
２，２］オクタントリフレイト３．２０ｇ（１０．３ミ
リモル）と、リチウムトリフレイト２．５５ｇ（１６．
３ミリモル）の低温（−３５°Ｃ）溶液を１０−２０ｍ
ｍＨｇ、１．３−２．７ｋｐａの低圧下の純粋弗素によ
り吸収が終結するまで処理した後、上記と同様にして塩
化リチウムを除去し、次いで、乾燥アセトニトリルで洗
浄後再結晶させ、１−クロロメチル−４−フルオロ−１
−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン
ジトリフレイト４．７７ｇ（１０．０ミリモル、９７
％）を得た。このものの物性測定値は以下の通りであ
る。
クロロメチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，
２，２］オクタントリフレイト３．２０ｇ（１０．３ミ
リモル）と、リチウムトリフレイト２．５５ｇ（１６．
３ミリモル）の低温（−３５°Ｃ）溶液を１０−２０ｍ
ｍＨｇ、１．３−２．７ｋｐａの低圧下の純粋弗素によ
り吸収が終結するまで処理した後、上記と同様にして塩
化リチウムを除去し、次いで、乾燥アセトニトリルで洗
浄後再結晶させ、１−クロロメチル−４−フルオロ−１
−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン
ジトリフレイト４．７７ｇ（１０．０ミリモル、９７
％）を得た。このものの物性測定値は以下の通りであ
る。
【００９３】元素分析実測値：Ｃ；２２．２％、Ｈ；
３．１％、Ｎ；５．５％、（計算値：Ｃ；２２．６％、
Ｈ；２．９％、Ｎ；５．８５％）。融点；（再結晶後の
融点）１６５°Ｃ、δＦ（Ｄ２Ｏ溶液；ＣＦ３ＣＯ２Ｈ
抽出基準):１２５．２（ｂｒ，ｍ；ＦＮ＋）ｐｐｍ、
０．０（ｓ；ＣＦ３ＳＯ３ −）ｐｐｍ、δＨ（同上溶
液）：４．６５（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ、５．１０
（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ、５．６１（ｓ；ＣＨ２Ｃ
ｌ）ｐｐｍ。
３．１％、Ｎ；５．５％、（計算値：Ｃ；２２．６％、
Ｈ；２．９％、Ｎ；５．８５％）。融点；（再結晶後の
融点）１６５°Ｃ、δＦ（Ｄ２Ｏ溶液；ＣＦ３ＣＯ２Ｈ
抽出基準):１２５．２（ｂｒ，ｍ；ＦＮ＋）ｐｐｍ、
０．０（ｓ；ＣＦ３ＳＯ３ −）ｐｐｍ、δＨ（同上溶
液）：４．６５（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ、５．１０
（ｍ；３×ＣＨ２）ｐｐｍ、５．６１（ｓ；ＣＨ２Ｃ
ｌ）ｐｐｍ。
【００９４】生成物は室温でよう化物イオンを直ちによ
う素に酸化し、また、例えば１−モルフォリノシクロヘ
キセンおよびフェノールの如き適当な富電子炭素類に対
する弗素化剤として作用することが判った。
う素に酸化し、また、例えば１−モルフォリノシクロヘ
キセンおよびフェノールの如き適当な富電子炭素類に対
する弗素化剤として作用することが判った。
【００９５】
【発明の効果】以上述べたことから本発明の弗素化剤
は、比較的入手の容易な原料を使用して得られ、安定性
が高い新規の求電子性弗素化剤であることが判る。
は、比較的入手の容易な原料を使用して得られ、安定性
が高い新規の求電子性弗素化剤であることが判る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 243:00） (Ｃ０７Ｄ 487/08 245:00）
Claims (20)
- 【請求項１】 下記化学式１にて示されるＮ−弗素化ジ
アザビシクロアルカン誘導体。 【化１】 但し、ｎは、０、１または２；Ｒは、該ジアザビシクロ
アルカン中の１個の窒素原子を第４化合物化する有機物
群を示し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それ
ぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、アリル、Ｃ１−
Ｃ６アルキル置換アリル、またはアリル置換Ｃ１−Ｃ６
アルキルを示し；Ｘ−は、それぞれ独立の対イオンを示
し、また２Ｘ−は単独の２価対イオンを示す求電子性弗
素化剤である。 - 【請求項２】 Ｒは、下記（ａ）乃至（ｅ）により構成
された群から選択されたものである請求項１記載のＮ−
弗素化ジアザビシクロアルカン誘導体。 （ａ）脂肪族によって置換されない直鎖または分岐鎖Ｃ
１−Ｃ１６アルキル； （ｂ）３個までのＣ１−Ｃ４アルキル群によって選択的
に置換されたベンジル； （ｃ）Ｃ１−Ｃ１０のパーフルオロアルキル； （ｄ）Ｃ１−Ｃ１６の部分的にハロゲン化されたアルキ
ル； および （ｅ）３−（４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシク
ロ［２，２，２］オクタン−１−基）プロピル。 - 【請求項３】 Ｒ１は、それぞれ独立に水素、メチル、
ベンジルおよびフェニールからなる群から選択されたも
のである請求項１記載のＮ−弗素化ジアザビシクロアル
カン誘導体。 - 【請求項４】 Ｒ１は、水素である請求項３記載のＮ−
弗素化ジアザビシクロアルカン誘導体。 - 【請求項５】 Ｒ２乃至Ｒ５は、それぞれ独立に水素、
メチル、ベンジルおよびフェニールからなる群から選択
されたものである請求項１記載のＮ−弗素化ジアザビシ
クロアルカン誘導体。 - 【請求項６】 Ｒ２乃至Ｒ５は、それぞれ水素である請
求項５記載のＮ−弗素化ジアザビシクロアルカン誘導
体。 - 【請求項７】 Ｘ−は、それぞれ独立に弗化物、フルオ
ロ硫酸塩、メタンスルフォン酸塩、メチル硫酸塩、トリ
フレイト、ノナフレイト、トシレイト、テトラフルオロ
ほう酸塩、テトラフェニールほう酸塩、ヘキサフルオロ
燐酸塩、塩素酸塩またはヘキサフルオロアンチモン酸塩
からなる群から選択されたものであるか、または２Ｘ−
が硫酸塩である請求項１記載のＮ−弗素化ジアザビシク
ロアルカン誘導体。 - 【請求項８】 １個のＸ−がトシレイトまたはトリフレ
イトからなる群から選択されたものであり、その他のＸ
−がトリフレイトである請求項７記載のＮ−弗素化ジア
ザビシクロアルカン誘導体。 - 【請求項９】 ｎが０であり、Ｒ１がそれぞれ水素であ
る請求項１記載のＮ−ジアザビシクロアルカン誘導体。 - 【請求項１０】 下記の化学式２にて示されるＮ−弗素
化ジアザビシクロアルカン誘導体。 【化２】 但し、式中のｎは０、１、または２を示し；Ｒは脂肪族
によって置換されない直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１６ア
ルキル群、ベンジル、１個乃至３個のＣ１−Ｃ４アルキ
ル群によって置換されたベンジル、Ｃ１−Ｃ１０パーフ
ルオロアルキル群、Ｃ１−Ｃ１６部分弗素化アルキル群
および３−（４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシク
ロ［２．２，２］オクト−１−基）からなる群から選択
され、ジアザビチクロアルカンの１個の窒素を第４化合
物化する有機物群を示し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およ
びＲ５はそれぞれ独立に水素、メチル、ベンジルおよび
フェニールからなる群から選択されたものを示し；Ｘ−
はそれぞれ独立に弗化物、フルオロ硫酸塩、フルオロス
ルフォン酸塩、メチル硫酸塩、トリフレイト、ノナフレ
イト、トシレイト、テトラフルオロほう酸塩、ヘキサフ
ルオロ燐酸塩、塩素酸塩およびヘキサフルオロアンチモ
ン酸塩からなる群から選択されたものを示すか、または
２Ｘ−は硫酸エステルを示す。 - 【請求項１１】 下記の化学式３で示されるＮ−弗素化
ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン誘導体。 【化３】 但し、Ｒは、Ｃ１−Ｃ８アルキル群、ベンジル、１個乃
至３個のＣ１−Ｃ４アルキル群によって置換されたベン
ジル、Ｃ１−Ｃ８パーフルオロアルキル群、Ｃ１−Ｃ３
弗素化アルキル群および３−（４−フルオロ−１，４−
ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクト−１−基）か
らなる群から選択され、該ジアザビシクロアルカン中の
１個の窒素を第４化合物化する有機物群を示し；Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素、
メチルおよびフェニールからなる群から選択されたもの
を示し；Ｘ−はそれぞれ独立に弗化物、トリフレイトお
よびトシレイトからなる群から選択されたものを示す。 - 【請求項１２】 下記の化学式４にて示されるＮ−弗素
化１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン誘導
体。 【化４】 但し、式中のＲは、Ｃ１−Ｃ８アルキル群、ベンジル、
１個乃至３個のＣ１−Ｃ４アルキル群によって置換され
たベンジル、Ｃ１−Ｃ３パーフルオロアルキル群、Ｃ１
−Ｃ８部分弗素化アルキル群および３−（４−フルオロ
−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクト−
１−基）からなる群から選択され、該ジアザビシクロア
ルカン中の１個の窒素を第４化合物化する有機物群を示
し；Ｘ−は、それぞれ独立に弗化物、トリフレイトおよ
びトシレイトからなる群から選択されたものを示す。 - 【請求項１３】 該誘導体が１−フルオロ−４−メチル
−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン
ジトリフレイトである請求項１記載のＮ−弗素化ジアザ
ビシクロアルカン誘導体。 - 【請求項１４】 該誘導体が１−フルオロ−４−メチル
−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタ弗
化物トシレイトである請求項１記載のＮ−弗素化ジアザ
ビシクロアルカン誘導体。 - 【請求項１５】 該誘導体が１−エチル−４−フルオロ
−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン
ジトリフレイトである請求項１記載のＮ−弗素化ジアザ
ビシクロアルカン誘導体。 - 【請求項１６】 該誘導体が１−フルオロ−４−ｎ−オ
クチル−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オ
クタンジトリフレイトである請求項１記載のＮ−弗素化
ジアゾビシクロアルカン誘導体。 - 【請求項１７】 該誘導体が１−フルオロ−４−（２，
２，２−トリフルオロエチル）−１，４−ジアゾニアビ
シクロ ［２，２，２］オクタンジトリフレイトである
請求項１記載のＮ−弗素化ジアザビシクロアルカン誘導
体。 - 【請求項１８】 該誘導体がメチル−Ｎ−フルオロ−Ｎ
−メチル−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］
オクタンジトリレイトである請求項１記載のＮ−弗素化
ジアザビシクロアルカン誘導体。 - 【請求項１９】 該誘導体が１−クロロメチル−４−フ
ルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オ
クタンビス（テトラフルオロほう酸エステル）である請
求項１記載のＮ−弗素化ジアザビシクロアルカン誘導
体。 - 【請求項２０】 該誘導体が１−クロロメチル−４−フ
ルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オ
クタンジトリフレイトである請求項１記載のＮ−弗素化
ジアザビシクロアルカン誘導体。
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