JPH11335309A - フッ素化不飽和炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 −ＣＣｌＦ−ＣＦ₂ −結合を有するクロロフ
ルオロカーボンから−ＣＦ＝ＣＦ−結合を有するフッ素
化不飽和炭化水素を高く、かつ安定した収率で製造す
る。 【解決手段】 上記クロロフルオロカーボンの脱クロロ
フルオロ化によってフッ素化不飽和炭化水素を得る方法
を（１）還元作用を有する粉末状金属と有機カルボン酸
の存在下、または（２）貴金属触媒と炭化水素溶媒と水
素の存在下に行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フロンなどの代替
化合物として有用なフッ素化飽和炭化水素の原料とし
て、また、発泡剤、洗浄剤、溶剤、重合用単量体などと
しても有用なフッ素化不飽和炭化水素の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】フッ素化不飽和炭化水素の製造方法とし
て、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６３，２８１には、１，２−ジク
ロロオクタフルオロシクロペンタンを亜鉛／エタノール
系で処理すると、オクタフルオロシクロペンテンが得ら
れることが記載されている。この反応において出発原料
は−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−結合を有するが、塩素とフッ
素の組み合わせでの脱離に基づく化合物を得たという記
載はない。

【０００３】一方、ヨーロッパ特許第４３４，４０８号
明細書には、３工程を経てＣＣｌ₃−ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂
からＣＦ₃ −ＣＦ＝ＣＦ₂ を製造する方法が記載されて
いる。この方法の第３工程においては、ＣＦ₃ −ＣＦＣ
ｌ−ＣＦ₃ を亜鉛、マグネシウム、銅、鉄またはニッケ
ルと極性有機溶媒の存在下に脱クロロフルオロ化させ
て、ＣＦ₃ −ＣＦ＝ＣＦ₂ を得ている。しかしながら、
この脱クロロフルオロ化反応における目的物の収率は低
い（同特許の唯一の実施例〔実施例４７〕によれば、多
量の亜鉛ダストを用いてＣＦ₃ ＣＦ＝ＣＦ₂ を２９％と
いう低収率で得ているに過ぎない。）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の文献に記載され
たクロロフルオロカーボンの脱クロロフルオロ化の報告
例は、いずれも収率が低いこと、使用する亜鉛などの触
媒の使用量が非常に多いことなど、工業的規模で実施す
るには解決すべき大きな問題があった。従来技術の上記
のような問題点に鑑み、本発明の目的は、−ＣＣｌＦ−
ＣＦ₂−結合を有するクロロフルオロカーボンの脱クロ
ロフルオロ化反応によって−ＣＦ＝ＣＦ−結合を有する
フッ素化不飽和炭化水素を製造する方法であって、比較
的少量の触媒を使用し、目的生成物を高い収率で得るこ
とができる方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、工業的規
模での実施に適した、−ＣＦ＝ＣＦ−結合を有するフッ
素化不飽和炭化水素の製造方法を確立すべく鋭意検討を
加えたところ、−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂ −結合を有するクロ
ロフルオロカーボンを亜鉛、マグネシウム、アルミニウ
ム、鉄などから選ばれる少なくとも１種の金属と有機カ
ルボン酸の存在下に、脱クロロフルオロ化するか、また
は、貴金属触媒と炭化水素溶媒と水素の存在下に脱クロ
ロフルオロ化することによって−ＣＦ＝ＣＦ−結合を有
するフッ素化不飽和炭化水素化合物が高収率で得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】かくして、本発明によれば、−ＣＣｌＦ−
ＣＦ₂ −結合を有するクロロフルオロカーボンを脱クロ
ロフルオロ化して−ＣＦ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化
不飽和炭化水素を製造する方法において、還元作用を有
する粉末状金属および有機カルボン酸の存在下に脱クロ
ロフルオロ化することを特徴とするフッ素化不飽和炭化
水素の製造方法が提供される。

【０００７】さらに、本発明によれば、−ＣＣｌＦ−Ｃ
Ｆ₂ −結合を有するクロロフルオロカーボンを脱クロロ
フルオロ化して−ＣＦ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不
飽和炭化水素を製造する方法において、貴金属触媒、炭
化水素溶媒および水素の存在下に脱クロロフルオロ化す
ることを特徴とするフッ素化不飽和炭化水素の製造方法
が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は−ＣＣｌＦ−
ＣＦ₂ −結合を含有するクロロフルオロカーボンを脱ク
ロロフルオロ化して−ＣＦ＝ＣＦ−結合を有するフッ素
化不飽和炭化水素を製造するものであるが、この方法に
は、（１）還元作用を有する粉末状金属と有機カルボン
酸の存在下に脱クロロフルオロ化を行う方法（以下、
「第１の方法」という）と、（２）貴金属触媒と炭化水
素溶媒と水素の存在下に脱クロロフルオロ化を行う方法
（以下、「第２の方法」という）とが含まれる。

【０００９】本発明の製造方法において使用される出発
化合物は、−ＣＣｌＦ−ＣＦ₂ −結合を含有する鎖状ま
たは環状のクロロフルオロカーボンであり、環状である
ものが特に好ましい。出発化合物である−ＣＣｌＦ−Ｃ
Ｆ₂ −結合を含有するクロロフルオロカーボンの基本骨
格の炭素数は、通常、４〜１０、好ましくは４〜６、よ
り好ましくは５である。

【００１０】出発化合物である−ＣＣｌＦ−ＣＦ₂ −結
合を含有するクロロフルオロカーボンの具体例として
は、１−クロロノナフルオロ−ｎ−ブタン、２−クロロ
ノナフルオロ−ｎ−ブタン、１−クロロウンデカフルオ
ロ−ｎ−ペンタン、２−クロロウンデカフルオロ−ｎ−
ペンタン、３−クロロウンデカフルオロ−ｎ−ペンタ
ン、１−クロロトリデカフルオロ−ｎ−ヘキサン、２−
クロロトリデカフルオロ−ｎ−ヘキサン、３−クロロト
リデカフルオロ−ｎ−ヘキサン、１−クロロペンタデカ
フルオロ−ｎ−ヘプタン、２−クロロペンタデカフルオ
ロ−ｎ−ヘプタン、３−クロロペンタデカフルオロ−ｎ
−ヘプタン、４−クロロペンタデカフルオロ−ｎ−ヘプ
タン、１−クロロヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタン、
２−クロロヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタン、３−ク
ロロヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタン、４−クロロヘ
プタデカフルオロ−ｎ−オクタンなどの鎖状のクロロフ
ルオロカーボン類；およびクロロヘプタフルオロシクロ
ブタン、クロロノナフルオロシクロペンタン、クロロウ
ンデカフルオロシクロヘキサン、クロロトリデカフルオ
ロシクロヘプタン、クロロペンタデカフルオロシクロオ
クタンなどの環状のクロロフルオロカーボン化合物など
が挙げられる。好ましくは、２−クロロウンデカフルオ
ロ−ｎ−ペンタン、３−クロロウンデカフルオロ−ｎ−
ペンタン、クロロノナフルオロシクロペンタンであり、
より好ましいのはクロロノナフルオロシクロペンタンで
ある。

【００１１】第１の方法においては、脱クロロフルオロ
化剤として還元作用を有する粉末状の金属を用いる。還
元作用を有する金属の好ましい例としては亜鉛、マグネ
シウム、アルミニウムおよび鉄が挙げられ、これらの中
でも亜鉛が最も好ましい。粉末状金属の粒子の大きさは
格別限定されない。粉末状の金属は脱クロロフルオロ化
反応に供用するに先立って予め活性化することが望まし
く、活性化する手法としては希塩酸などの酸で洗浄し、
よく乾燥する手法が採られる。

【００１２】粉末状金属の使用量は、出発原料であるク
ロロフルオロカーボンに対して、好ましくは１〜２当
量、より好ましくは１〜１．５当量である。第１の方法
においては、上記粉末状金属とともに有機カルボン酸を
用いる。有機カルボン酸の共存下に脱クロロフルオロ化
反応を行うと、反応系中において粉末状金属の活性化が
進み、その結果、目的とするフッ素化不飽和炭化水素を
安定した高い収率で得ることができる。有機カルボン酸
を添加しないと、反応収率が低下し、また反応収率の再
現性が悪くなる。特に、粉末状の金属を反応に供用する
前に希塩酸などで活性化処理した場合に、洗浄方法、洗
浄後の乾燥状態、活性処理後の経過時間などに依存して
反応収率およびその再現性が大きく変動しがちである。

【００１３】添加する有機カルボン酸は特に限定される
ものではない。有機カルボン酸としては、例えば、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イ
ソ吉草酸、ｎ−カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オク
タン酸などの一塩基酸およびシュウ酸、酒石酸、マロン
酸、マレイン酸などの二塩基酸が挙げられる。好ましく
はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、イソ吉草酸、ｎ−カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ
−オクタン酸などの一塩基酸であり、より好ましくは酢
酸である。添加する有機カルボン酸の量については、必
要以上に添加すると人体に対して有毒なフッ化水素の発
生が起こる場合があるので、過剰量の添加は好ましくな
い。好ましくは使用する粉末状金属に対して、１〜５０
モル％、より好ましくは５〜２０モル％である。

【００１４】有機酸に代えて塩酸、硫酸などの無機酸を
用いた場合にも、反応収率の向上および安定化の効果は
或る程度認められるが、反応器の腐食などの問題を生じ
易い。第１の方法において使用される反応溶媒は特に、
限定されるものではないが、通常アルコール系溶媒およ
びエーテル系溶媒が使用される。例えば、アルコール系
溶媒としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの
一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコールなどの二価アルコール
が挙げられる。また、エーテル系溶媒としてはジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピル
エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。

【００１５】第１の方法において、反応温度については
使用するクロロフルオロカーボン原料、反応溶媒にもよ
るが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０
〜１００℃である。反応時の圧力は通常、常圧で良い
が、クロロフルオロカーボン原料や反応生成物の性質に
よっては加圧下に反応を行ってもよい。また、第１の方
法における脱クロロフルオロ化反応は、通常常圧下、還
流条件下で実施されるが、蒸留塔を反応器に付設して低
沸点であるフッ素化不飽和炭化水素を留出させ、連続的
に精製・分離する方法が生成物の重合性が高い場合や、
原料と生成物の沸点にあまり差がないような場合には有
効である。原料はあらかじめ脱クロロフルオロ化させる
金属と一緒に仕込んでおいてもよいし、最初に金属、有
機カルボン酸、溶媒の混合物を還流させておき、そこに
滴下しながら添加してもよい。

【００１６】第２の方法においては、貴金属触媒の存在
下に水素を供給して極性の低い炭化水素溶媒中で脱クロ
ロフルオロ化反応を行う。貴金属触媒としては、通常、
貴金属を担体に担持させたものを用いる。貴金属として
はパラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウムまたは
白金を用いることができるが、パラジウムが好ましい。
これらの貴金属は単体で用いてもよいし、１種類または
２種類以上の貴金属成分を含む合金として使用すること
も可能である。

【００１７】貴金属触媒を担持させる担体としては、例
えば、活性炭、アルミナ、酸化チタン、シリカゲル、そ
の他の担体を用いることができるが、活性炭が好まし
い。これらは粉末でも球状、ペレット状などの成形品で
もよいが、粉末状が好ましい。貴金属の担体に対する担
持量は０．５〜２０重量％（貴金属と担体との合計重量
に基づく）が好ましい。粉末および成形品担体いずれも
１〜１０重量％の貴金属担持量が推奨される。１〜１０
重量％の貴金属を担持せる粉末触媒が最良である。貴金
属触媒の添加量は基質であるクロロフルオロカーボンに
対して、通常１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量
％、より好ましくは５〜２０重量％である。

【００１８】第２の方法においては、脱クロロフルオロ
化反応の促進と反応系中に発生する塩化水素、フッ化水
素を除去するために、反応系中にアルカリ金属塩および
アルカリ土類金属塩の中から選ばれた金属塩を添加して
おくことが好ましい。アルカリ金属塩およびアルカリ土
類金属塩の種類は特に限定されるものではないが、塩化
水素、フッ化水素と反応して水を生成しない無機酸およ
び有機酸の塩基性塩が推奨される。無機酸の塩基性塩と
しては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭
酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなど
のアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。有機酸の塩基
性塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、酢酸リチウム、酢酸セシウムなどのアルカリ金属酢
酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチ
ウムなどのアルカリ土類金属酢酸塩；ぎ酸ナトリウム、
ぎ酸カリウムなどのアルカリ金属ぎ酸塩；ぎ酸バリウ
ム、ぎ酸カルシウムなどのアルカリ土類金属ぎ酸塩；プ
ロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウムなどのア
ルカリ金属プロピオン酸塩；プロピオン酸バリウム、プ
ロピオン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属プロピオ
ン酸塩；などが挙げられる。好ましくはアルカリ金属炭
酸塩およびアルカリ金属酢酸塩であり、より好ましくは
アルカリ金属炭酸塩である。

【００１９】また、添加するアルカリ金属塩およびアル
カリ土類金属塩の量はクロロフルオロカーボン原料に対
して０．５〜１０当量、好ましくは０．８〜５当量、よ
り好ましくは１〜２当量である。反応溶媒として使用さ
れる炭化水素溶媒は反応に影響しない不活性な溶剤であ
れば、特に限定されるものではない。炭化水素溶媒の具
体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イ
ソオクタン、ｎ−デカン、イソデカン、ｎ−ウンデカ
ン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素およびベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる
が、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素である。これら炭化水素は単独で使用して
もよいし、水が共存していても構わない。この場合の混
合比は体積比で炭化水素溶媒／水＝９０／１０〜１０／
９０の範囲であれば特に限定されない。

【００２０】第２の方法において、反応温度について
は、使用するクロロフルオロカーボン原料、反応溶媒に
もよるが、通常は２０〜２００℃、好ましくは４０〜１
５０℃、より好ましくは５０〜１００℃の範囲である。
また、第２の方法における脱クロロフルオロ化反応は水
素の存在下に行い、水素と原料の割合は大幅に変動させ
得る。しかしながら、通常は少なくとも化学量論量の水
素を使用して反応を行う。原料物質のモル数に対して通
常１〜５０倍モル、好ましくは２〜２０倍モルの水素を
使用する。第１の方法および第２の方法において、反応
器の材質としてはステンレス、ハステロイ、インコネ
ル、モネルなどから適宜選択されたものが使用される。

【００２１】反応時間は、反応による水素の消費がなく
なるまで反応を続けるが、通常１〜４８時間、好ましく
は１２〜２４時間である。反応圧力は特に限定されず、
通常、常圧から５０ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）、好ま
しくは常圧から２０ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）であ
る。反応終了後、後処理として、反応液中の無機物およ
び貴金属触媒を濾過し、得られた濾液を蒸留する方法で
精製できる。例えば、クロロノナフルオロシクロペンタ
ンを原料として第２の方法で脱クロロフルオロ化した場
合、オクタフルオロシクロペンテンが生成するが、原料
物質の沸点は常圧で５２℃であり、生成物質の沸点は常
圧において２７℃なので、蒸留によって容易に分離する
ことができる。第１の方法および第２の方法において、
反応器の材質としては、ステンレス、ハステロイ、イン
コネル、モネルなどから適宜選択されたものが使用され
る。

【００２２】本発明の方法で得られる−ＣＦ＝ＣＦ−結
合を有するフッ素化不飽和炭化水素は、出発化合中の−
ＣＣｌＦ−ＣＦ₂ −結合が脱クロロフルオロ化されて−
ＣＦ＝ＣＦ−結合に変換された鎖状あるいは環状の化合
物であり、特に好ましくは環状化合物である。−ＣＦ＝
ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素の基本骨格
の炭素数は、原料同様、通常４〜１０であり、好ましく
は４〜６、最も好ましくは５である。

【００２３】本発明の方法で得られる−ＣＦ＝ＣＦ−結
合を有するフッ素化不飽和炭化水素の具体例としては、
１，１，２，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−１
−ブテン、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフ
ルオロ−２−ブテン、１，１，２，３，３，４，４，
５，５，５−デカフルオロ−１−ペンテン、１，１，
１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−
ペンテン、１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，６−ドデカフルオロ−１−ヘキセン、１，１，１，
２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ
−２−ヘキセン、１，１，１，２，２，３，４，５，
５，６，６，６−ドデカフルオロ−３−ヘキセン、１，
１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７
−テトラデカフルオロ−１−ヘプテン、１，１，１，
２，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−テトラ
デカフルオロ−２−ヘプテン、１，１，１，２，２，
３，４，５，５，６，６，７，７，７−テトラデカフル
オロ−３−ヘプテン、１，１，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘキサデカフル
オロ−１−オクテン、１，１，１，２，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘキサデカフル
オロ−２−オクテン、１，１，１，２，２，３，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘキサデカフル
オロ−３−オクテン、１，１，１，２，２，３，３，
４，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘキサデカフル
オロ−４−オクテンなどの鎖状のフッ素化不飽和炭化水
素類；およびヘキサフルオロシクロブテン、オクタフル
オロシクロペンテン、デカフルオロシクロヘキセン、ド
デカフルオロシクロヘプテン、テトラデカフルオロシク
ロオクテンなどの環状のフッ素化不飽和炭化水素類など
が挙げられる。好ましくは１，１，２，３，３，４，
４，５，５，５−デカフルオロ−１−ペンテン、１，
１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−
２−ペンテン、オクタフルオロシクロペンテンであり、
より好ましくはオクタフルオロシクロペンテンである。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、比較的少量の触媒を使
用して−ＣＣｌＦ−ＣＦ₂ −結合を有するクロロフルオ
ロカーボンから、−ＣＦ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化
不飽和炭化水素を高い収率で安定して製造することがで
きる。本発明により製造されるフッ素化不飽和炭化水素
は、フロンなどの代替化合物として有用な塩素を含まな
いフッ素化飽和炭化水素の製造原料として、また、発泡
剤、洗浄剤、溶剤、フッ素樹脂製造用単量体などとして
有用である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例によってその範囲
を限定されるものではない。実施例中、％は重量基準で
ある。

【００２６】実施例１ 精留塔、滴下漏斗および攪拌機を付した２００ｍｌのガ
ラス反応器に希塩酸で洗浄処理した亜鉛末（１５．７
ｇ，０．２４ｍｏｌ）、酢酸（２ｍｌ）およびイソプロ
パノール（５０ｍｌ）を入れ、９０℃で３０分間撹拌し
た。その懸濁液に、クロロノナフルオロシクロペンタン
（５３．３ｇ，０．２ｍｏｌ）をイソプロパノール（５
０ｍｌ）に溶かした溶液を約２．５時間かけて滴下漏斗
よりゆっくりと滴下した。滴下終了後も同温度で反応を
継続した。生成物は精留塔の塔頂温度が２７℃に達して
から１時間経過した時点より、還流比２０：１で抜き出
を開始し、氷水およびドライアイス−アセトン浴に浸し
た受器に捕集した。得られた生成物をガスクロマトグラ
フィーにて分析した結果、標品の１，２，３，４，４，
５，５−オクタフルオロシクロペンテンと一致し、収量
は３３．２ｇ（収率、７８．４％）であった。

【００２７】実施例２ アリン式冷却器および撹拌機を付した２００ｍｌのガラ
ス反応器に希塩酸で洗浄処理した亜鉛末（７．８７ｇ，
０．１２ｍｏｌ）、ｎ−オクタン酸（７２１ｍｇ）、ク
ロロノナフルオロシクロペンタン（２６．６ｇ，０．１
ｍｏｌ）およびイソプロパノール（５０ｍｌ）を入れ、
９０℃にて３時間撹拌した。生成する低沸点生成物はア
リン式冷却塔の上部より抜き出し、氷水およびドライア
イス−アセトン浴に浸した受器に導き捕集した。得られ
た粗生成物の収量は１６．１ｇであり、ガスクロマトグ
ラフィーにて分析した結果、１，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロシクロペンテンが８９．３％含
まれていた。

【００２８】実施例３ 撹拌機を付した容量７３ｍｌのハステロイ製オートクレ
ーブに５重量％パラジウム担持活性炭（デグサ製）０．
７５ｇ、無水酢酸カリウム６．０８ｇ（６２ｍｍｏｌ）
を入れ、オートクレーブ内を減圧脱気した。脱気したオ
ートクレーブを氷水で冷却し、トルエン（１５ｍＬ）、
クロロノナフルオロシクロペンタン１５ｇ（５６ｍｍｏ
ｌ）を注入した。さらに、水素をゲージ圧で６ｋｇ／ｃ
ｍ² チャージし、５０℃に加温後、撹拌しながら１１時
間反応させた。反応混合物を濾過して無機塩および触媒
を取り除き、ろ液を水洗して有機層を分離した。得られ
た有機層をガスクロマトグラフィー（日立製作所製、２
６３−７０型）で分析した結果、溶媒のトルエンを除い
て、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ
シクロペンテンを４６．４％、１，３，３，４，４，
５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを１９．４％お
よび原料のクロロノナフルオロシクロペンタンを２２．
９％含有する混合物であった。この混合物を精留した結
果、１，２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフル
オロシクロペンテンが純度９８％で３．６ｇ（収率３０
％）得られた。

【００２９】実施例４ 実施例３において、無水酢酸カリウムの代わりに、無水
炭酸カリウム８．５７ｇ（６２ｍｍｏｌ）、トルエンを
トルエン（１０ｍｌ）−水（２０ｍＬ）に変更した他は
実施例３と同様の反応を行った。得られた有機層をガス
クロマトグラフィー（日立製作所製、２６３−７０型）
で分析した結果、溶媒のトルエンを除いて、１，２，
３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテ
ンを４７．１％、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタ
フルオロシクロペンテンを１５．８％および原料のクロ
ロノナフルオロシクロペンタンを２３．２％含有する混
合物であった。この混合物を精留した結果、１，２，
３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテ
ンが純度９８％で３．８ｇ（収率３２％）得られた。

【００３０】

【発明の好ましい実施態様】−ＣＣｌＦ−ＣＦ₂ −結合
を有するクロロフルオロカーボンを脱クロロフルオロ化
して−ＣＦ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水
素を製造する方法において、本発明に従って、（１）還
元作用を有する粉末状金属および有機カルボン酸の存在
下に脱クロロフルオロ化することを特徴とする第１の方
法、および（２）貴金属触媒、炭化水素溶媒および水素
の存在下に脱クロロフルオロ化することを特徴とする第
２の方法の好ましい実施態様をまとめると以下のとおり
である。

【００３１】１．−ＣＣｌＦ−ＣＦ₂ −結合を有するク
ロロフルオロカーボンが環状クロロフルオロカーボンで
ある。 ２．−ＣＣｌＦ−ＣＦ₂ −結合を有するクロロフルオロ
カーボンが、その基本骨格中に４〜１０個の炭素原子、
より好ましくは４〜６個の炭素原子、さらに好ましくは
５個の炭素原子を有する。 ３．第１の方法において、還元作用を有する粉末状金属
は亜鉛、マグネシウム、アルミニウムおよび鉄の中から
選ばれ、より好ましくは亜鉛である。

【００３２】４．第１の方法において、粉末状金属の使
用量はクロロフルオロカーボンに対して１〜２当量、よ
り好ましくは１〜１．５当量である。 ５．第１の方法において、有機カルボン酸は、一塩基酸
および二塩基酸の中から選ばれ、より好ましくは一塩基
酸の中から選ばれ、さらに好ましくは酢酸である。 ６．第１の方法において、有機カルボン酸の使用量は粉
末状金属に対して１〜５０モル％、より好ましくは５〜
２０モル％である。

【００３３】７．第１の方法において、粉末状金属は反
応に供用するに先立って予め酸で洗浄することによって
活性化処理する。 ８．第１の方法において、反応溶媒としてアルコールま
たはエーテルが用いられる。 ９．第２の方法において、触媒を構成する貴金属がパラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウムおよび白金の
中から選ばれ、より好ましくはパラジウムである。

【００３４】１０．第２の方法において、触媒を構成す
る貴金属は、粉末状または成形品状の担体に０．５〜２
０重量％（貴金属と担体との合計重量に基づく）担持さ
れた形態で用いる。 １１．前項の担体としては活性炭が好ましく、担体の形
態は粉末状が好ましく、また、貴金属の担持量は１〜１
０重量％（貴金属と担体との合計重量に基づく）が好ま
しい。 １２．第２の方法において、貴金属触媒の添加量はクロ
ロフルオロカーボンに対して１〜５０重量％、好ましく
は３〜２０重量％、より好ましくは５〜２０重量％であ
る。

【００３５】１３．第２の方法において、貴金属触媒、
炭化水素溶媒および水素に加えて、アルカリ金属塩およ
びアルカリ土類金属塩の共存下に脱クロロフルオロ化す
る。 １４．前項１３のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金
属塩は塩化水素およびフッ化水素と反応して水を生成し
ない、無機酸または有機酸の塩基性塩であり、より好ま
しくはアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属酢酸塩、
最も好ましくはアルカリ金属炭酸塩である。 １５．前項１３または１４のアルカリ金属塩およびアル
カリ土類金属塩の使用量は、クロロフルオロカーボンに
対して０．５〜１０当量、より好ましくは０．８〜５当
量、さらに好ましくは１〜２当量である。 １６．第２の方法において、炭化水素溶媒は脂肪族炭化
水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒の中から選ばれ、よ
り好ましくは芳香族炭化水素溶媒である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉本 達也 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 社団法人 産業環境管理協会 日本ゼオ ン分室内 (72)発明者 関屋 章 茨城県つくば市東一丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 −ＣＣｌＦ−ＣＦ₂ −結合を有するクロ
   ロフルオロカーボンを脱クロロフルオロ化して−ＣＦ＝
   ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素を製造する
   方法において、還元作用を有する粉末状金属および有機
   カルボン酸の存在下に脱クロロフルオロ化することを特
   徴とするフッ素化不飽和炭化水素の製造方法。
2. 【請求項２】 還元作用を有する粉末状金属が亜鉛、マ
   グネシウム、アルミニウムおよび鉄の中から選ばれた少
   なくとも一種の金属である請求項１記載のフッ素化不飽
   和炭化水素の製造方法。
3. 【請求項３】 −ＣＣｌＦ−ＣＦ₂ −結合を有するクロ
   ロフルオロカーボンを脱クロロフルオロ化して−ＣＦ＝
   ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素を製造する
   方法において、貴金属触媒、炭化水素溶媒および水素の
   存在下に脱クロロフルオロ化することを特徴とするフッ
   素化不飽和炭化水素の製造方法。
4. 【請求項４】 貴金属触媒、炭化水素溶媒および水素の
   他に、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の存在
   下に脱クロロフルオロ化する請求項３記載のフッ素化不
   飽和炭化水素の製造方法。