KR101702450B1 - 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜의 이성질체화 - Google Patents

1,1,3,3-테트라플루오로프로펜의 이성질체화 Download PDF

Info

Publication number
KR101702450B1
KR101702450B1 KR1020117018585A KR20117018585A KR101702450B1 KR 101702450 B1 KR101702450 B1 KR 101702450B1 KR 1020117018585 A KR1020117018585 A KR 1020117018585A KR 20117018585 A KR20117018585 A KR 20117018585A KR 101702450 B1 KR101702450 B1 KR 101702450B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tetrafluoropropene
reactor
trans
isomerization
cis
Prior art date
Application number
KR1020117018585A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110117143A (ko
Inventor
하이유 왕
콘스탄틴 에이. 포크로브스키
슈에 성 퉁
마이클 밴 더 푸이
Original Assignee
허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42337477&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101702450(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 filed Critical 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Publication of KR20110117143A publication Critical patent/KR20110117143A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101702450B1 publication Critical patent/KR101702450B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/107—Alkenes with six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/107—Alkenes with six carbon atoms
    • C07C11/113—Methylpentenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/173—Alkadienes with five carbon atoms
    • C07C11/18—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/22—Aliphatic unsaturated hydrocarbons containing carbon-to-carbon triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/28—Aliphatic unsaturated hydrocarbons containing carbon-to-carbon double bonds and carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C11/30—Butenyne
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/06—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 1234zc를 이성질체화하는 방법을 포함한다. 또한, 245fa로 부터 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 합성공정에서 부산물로 생성된 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜의 관리방법이 또한 제공되며, 여기서 1234zc는 이성질체화 반응기에서 HF의 부재하에 촉매의 도움으로 트랜스/시스-1234ze로 전환되거나 혹은 별도의 반응기 혹은 바람직하게는 245fa 디하이드로플루오르화의 동일한 반응기에서 HF의 존재하에 촉매의 도움으로 1234zc 및/또는 245fa로 전환된다.

Description

1,1,3,3-테트라플루오로프로펜의 이성질체화{ISOMERIZATION OF 1,1,3,3-TETRAFLUOROPROPENE}
본 출원은 2009.1.16일자로 출원된 US 가출원 61/145,333의 우선권을 주장한 출원이며, US 가출원 61/145,333은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 하이드로플루오로카본 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 하이드로플루오로알켄의 이성질체화(isomerization)에 관한 것이다.
현재, 세계적으로 냉매(refrigerants), 발포제(blowing agent), 용매 및 가스 살균용 희석제로서 적용되는, 하이드로플루오로카본(HFCs) 혹은 단지 탄소, 수소 및 불소만을 포함하는 화합물을 개발하기 위해 노력하고 있다. 지구 오존층의 손상 우려가 있는 클로로플루오로카본(CFCs) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFCs)과 달리, HFCs는 염소를 함유하지 않으며, 따라서, 오존층을 손상할 염려가 없다. 이러한 점에서, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(트랜스-1234ze)는 제로 오존 파괴지수(Ozone Depletion Potential, ODP) 및 낮은 지구 온난화 지수(Global Warming Potential, GWP) 냉매, 발포제, 에어로졸 추진제, 용매 등으로 그리고 또한 플루오르화된 단량체로 사용될 수 있는 화합물이다.
HFO-1234ze의 제조방법은 알려져 있다. 예를들어, 미국특허 5,710,352는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240fa)의 플루오르화로 HCFO-1233zd 및 소량의 HFO-1234ze를 형성하는 바를 가르치고 있다. 미국특허 5,895,825는 HCFO-1233zd의 플루오르화에 의한 HFO-1234ze의 형성을 가르치고 있다. 미국특허 6,472,573은 또한 HCFO-1233zd의 플루오르화에 의한 HFO-1234ze의 형성을 가르치고 있다. 미국특허 6,124,510은 산소 함유 가스의 존재하에 강 염기 혹은 크롬-베이스 촉매를 사용한 HFC-245fa의 디하이드로플루오르화에 의한 HFO-1234ze의 시스 및 트랜스 이성질체의 형성을 가르치고 있다. 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 7,563,936은 분별있게 선택된 이성질체화 촉매상에서 시스-1234ze를 트랜스-1234ze로 이성질체화하는 것을 가르치고 있다. 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 7,485,760은 245fa로 부터 트랜스-1234ze를 생성하는 통합적인 공정을 개시하고 있으며, 이는 (a) 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 디하이드로플루오르화로 시스-l,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 플루오르화 수소를 포함하는 결과물을 생성하는 단계; (b) 단계 (a)의 결과물로 부터 플루오르화 수소를 임의로 회수하는 단계; (c) 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 적어도 일부를 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이성질체화하는 단계; 및 (d) 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 회수하는 단계를 포함한다. 상기 개시사항의 일 바람직한 구현에서, 245fa 디하이드로플루오르화 및 시스-1234ze 이성질체화가 하나의 반응기 용기에서 함께 행하여지며, HF가 회수된 후에, 트랜스-1234ze는 증류컬럼의 오버헤드로 부터 정제된 생성물로서 분리되고 리보일러(reboiler)에서 무거운 부분(heavies)으로 수집된 245fa 및 시스-1234ze의 혼합물은 다시 상기 반응기로 재순환된다.
출원인은 소량의 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜(1234zc)가 또한 245fa 디하이드로플루오르화 도중에 발생되며 무거운 부분(heavies)으로 남음을 발견하였다. 1234zc가 특정한 양으로 축적되는 경우에, 전통적인 증류법으로 제거하기 어렵게 된다. 이의 알려지지 않는 독성 및 배출되지 않는 무거운 부분으로의 축적으로 인하여, 1234zc는 반응시스템에서 제거되어야 한다. 출원인은 생성물의 수율 손실을최소화하면서 1234zc를 제거할 수 있는 수단의 필요성을 이해하게 되었으며, 효과적이고 비용 효율적인 방식으로 이성질체화 및/또는 플루오르화에 의해 1234zc를 유용한 생성물(예를들어, 1234ze 및 245fa)로 전환시키는 공정을 개발하였다. 본 발명은 1234zc를 적어도 하나의 1234ze 및/또는 245fa로 전화시킴에 의한 트랜스-1234ze 제조공정에서 부산물로 발생된 1234zc를 이롭게 관리한다.
따라서, 본 발명의 일 견지에 의하면, 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 조성물을 금속 할라이드, 할로겐화 금속 산화물, 및 제로-가(zero-valent) 금속 혹은 금속 합금으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 이성질체화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 접촉시키는 단계는 적어도 일부의 상기 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜이 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이성질체화되기에 충분한 반응온도에서 일어나는 화합물을 이성질체화하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, (a) 하이드로플루오로카본 반응물을 제 1 반응기에서 트랜스-l,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 시스-l,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 플루오르화 수소, 및 미전환된 하이드로플루오로카본 반응물을 포함하는 생성물 스트림이 생성되기에 효과적인 조건하에서 반응시키는 단계; (b) 상기 생성물 스트림으로 부터 상기 발생된 플루오르화 수소를 임의로 제거하는 단계; (c) 상기 생성물 스트림을 상기 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 정제된 생성물 스트림 및 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 상기 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 상기 미전환된 하이드로플루오로카본 반응물을 포함하는 제 2 스트림을 생성하도록 증류하는 단계; (d) 상기 제 2 스트림을 금속 할라이드, 할로겐화 금속 산화물, 및 제로-가(zero-valent) 금속 혹은 금속 합금으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 이성질체화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 접촉시키는 단계는 적어도 일부의 상기 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜이 이성질체화된 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이성질체화되기에 충분한 반응온도에서 일어나며; 및 (e) 상기 이성질체화된 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 상기 제 1 반응기로 임의로 재순환시키는 단계를 포함하는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 생성하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 조성물을 플루오르화 수소와 금속 할라이드, 및 할로겐화 금속 산화물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 촉매 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 반응시키는 단계는 적어도 일부의 상기 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜이 적어도 하나의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하는 반응생성물로 전환되기에 충분한 반응온도에서 일어나는 플루오르화 화합물을 생성하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, (a) 하이드로플루오로카본 반응물을 제 1 반응기에서 트랜스-l,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 시스-l,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 플루오르화 수소, 및 미전환된 하이드로플루오로카본 반응물을 포함하는 생성물 스트림이 생성되기에 효과적인 조건하에서 디반응시키는 단계; (b) 상기 생성물 스트림으로 부터 상기 발생된 플루오르화 수소를 임의로 제거하는 단계; (c) 상기 생성물 스트림을 상기 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 정제된 생성물 스트림 및 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 상기 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 상기 미전환된 하이드로플루오로카본 반응물을 포함하는 제 2 스트림을 생성하도록 증류하는 단계; 및 (d) 상기 제 2 스트림을 HF와 금속 할라이드, 및 할로겐화 금속 산화물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 촉매 존재하에서 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 접촉시키는 단계는 적어도 일부의 상기 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜이 적어도 하나의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하는 재순환 생성물로 전환되기에 충분한 반응온도에서 일어나는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 구현에 따라 245fa를 1234ze로 전환시키는 개략적인 공정을 나타내며, 여기서 1234zc 부산물은 디하이드로플루오르화 반응기로 재순환되기 전에 이성질체화된다.
도 2는 본 발명의 바람직한 구현에 따라 245fa를 1234ze로 전환시키는 개략적인 공정을 나타내며, 여기서 1234zc 부산물은 디하이드로플루오르화 반응기로 재순환되기 전에 이성질체화 및/또는 HF 존재하에서 플루오르화된다.
도 3은 본 발명의 바람직한 구현에 따라 245fa를 1234ze로 전환시키는 개략적인 공정을 나타내며, 여기서 1234zc 부산물은 디하이드로플루오르화 반응기로 재순환된 다음에 HF 존재하에서 이성질체화 및/또는 플루오르화된다.
본 발명은 1,1,3,3- 테트라플루오로프로펜을 이성질체화하는 방법 및 트랜스 -1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조공정에서 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜을 관리하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 구현에서, 1234zc는 별도의 이성질체화 반응기에서 HF 부재하에 촉매의 도움으로 트랜스/시스-1234ze로 전환된다. 다른 바람직한 구현에서, 1234zc는 별도의 반응기에서 혹은 보다 바람직하게는 245fa 디하이드로플루오르화의 동일한 반응기에서 HF 존재하에 촉매의 도움으로 1234ze 및/또는 245fa로 전환된다.
A. HF 부재하에서 1234 zc 의 이성질체화
도 1에, 본 발명에 따라서, 245fa로 부터 트랜스-1234ze를 제조하는 방법을 나타낸다. 여기서, 상기 방법은 재순환 루프를 포함하며, 재순환 루프에서 1234zc 부산물은 미반응 245fa, 시스-1234ze와 함께 증류 컬럼의 리보일러에 무거운 부분(heavier)으로 수집되며, 그 후, 이성질체화 반응기 (반응기 2)로 공급되고, 이성질체화 반응기에서 상기 1234zc는 245fa 디하이드로플루오르화 반응기(반응기 1), 바람직하게는 증기-상 반응기로 다시 재순환되기 전에 HF 부재하에 이성질체화 촉매의 도움으로 트랜스/시스-1234ze로 전환된다. 상기 1234zc 이성질체화 반응에 대한 3가지 종류의 촉매에 대하여 기술한다:
이성질체화 촉매의 제 1 종류는 금속 할라이드, 바람직하게는 1가 (mono-valent), 2가(bi-valent), 3가(tri-valent) 및 4가(tetra-valent) 금속 할라이드 및 이들의 혼합물/조합(combination), 보다 바람직하게는 2가, 3가 및 4가 금속 할라이드 및 이들의 혼합물/조합 그리고 가장 바람직하게는 3가 및 4가 금속 할라이드 및 이들의 혼합물/조합이다. 성분 금속으로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, Ti4 +, Zr4 +, Ce4+, Cr3 +, Al3 +, Fe3 +, Mg2 +, Ca2 +, Ni2 +, Zn2 +, Pd2 +, Li+, Na+, K+, 및 Cs+를 포함한다. 성분 할로겐으로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, F-, Cl-, Br-, 및 I-를 포함한다. 상기 촉매는 담지(지지, support)되거나 혹은 담지되지 않을 수 있다.
촉매의 제 2 종류는 할로겐화 금속 산화물, 바람직하게는 할로겐화된 1가 (mono-valent), 2가(bi-valent), 3가(tri-valent) 및 4가(tetra-valent) 금속 산화물 및 이들의 혼합물/조합, 보다 바람직하게는 할로겐화된 2가, 3가 및 4가 금속 산화물 및 이들의 혼합물/조합 그리고 가장 바람직하게는 할로겐화된 3가 및 4가 금속 산화물 및 이들의 혼합물/조합이다. 성분 금속으로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, Ti4 +, Zr4 +, Ce4 +, Cr3 +, Al3 +, Fe3 +, Mg2 +, Ca2 +, Ni2 +, Zn2 +, Pd2 +, Li+, Na+, K+, 및 Cs+를 포함한다. 할로겐화 처리로는 종래 기술분야에 알려져 있는 어떠한 것을 포함할 수 있으며, 특히, HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI, 및 I2를 할로겐 공급원으로서 사용하는 것을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 담지(support)되거나 혹은 담지되지 않을 수 있다.
촉매의 제 3 종류는 중성, 즉, 제로-가(zero valent) 금속, 금속 합금 및 이들의 혼합물이다. 유용한 금속은 이로써 한정하는 것은 아니지만, Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn, 및 이들의 조합을 합금으로 혹은 혼합물로 포함한다. 상기 촉매는 담지(support)되거나 혹은 담지되지 않을 수 있다.
상기 이성질체화 반응은 바람직하게는 기상(gas phase)으로 행하여진다. 덜 바람직한 구현에서, 이러한 반응은 액상으로 행하여질 수 있다.
바람직한 수준의 1234zc 전환(conversion) 및 1234ze 선택도(선택율, selectivity)는 반응 온도, 압력 및 체류시간(residence time)과 같은 조건을 포함하는 오퍼레이션 파라미터에 의해 영향을 받을 수 있다. 상기 반응은 효과적으로 1234zc를 이성질체화하기에 충분한 조건에서 행하여질 수 있다. 바람직한 촉매를 사용한 경우의 1234ze로의 이성질체화 반응에 대한 선택도(selectivity)는 약 50%이상, 보다 바람직하게는 약 70%이상 그리고 가장 바람직하게는 약 95%이상이다. 1234zc의 전환율은 바람직하게는 약 10%이상, 보다 바람직하게는 약 50%이상 그리고 가장 바람직하게는 약 95%이상이다.
이성질체화는 원하는 전환 수준을 달성하기에 충분한 온도에서 행하여질 수 있다. 반응 온도는 촉매 베드의 평균온도를 말한다. 상기 반응 온도는 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 400℃, 보다 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 350℃ 그리고 가장 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 300℃의 범위이다.
압력은 특히 중요한 반응 조건이 아니므로, 이성질체화는 광범위한 압력 범위에서 행하여질 수 있다. 반응기 압력은 초대기압(superatmospheric), 대기압(atmospheric) 혹은 진공일 수 있다. 그러나, 바람직한 구현에서, 상기 반응은 약 1 atm 내지 약 20 atm 그리고 보다 바람직하게는 약 2 atm 내지 약 6 atm 범위의 압력조건에서 행하여진다.
체류시간은 특히 중요한 반응 조건이 아니므로, 이성질체화는 광범위한 체류 시간(residence time) 범위에서 행하여질 수 있다. 그러나, 바람직한 구현에서, 체류 시간은 약 0.5초 내지 약 600 초 그리고 보다 바람직하게는 약 10 초 내지 약 60 초 범위일 수 있다.
B. HF 존재하에서 1234 zc 이성질체화 및/또는 플루오르화
도 2를 참고하여, 245fa, 시스-1234ze, 및 1234zc의 혼합물은 증류 컬럼의 리보일러에 무거운 부분(heavies)으로 수집되고 HF와 함께 별도의 반응기(반응기 2)에 동시-공급되어 245fa의 디하이드로플루오르화 반응기 (반응기 1)로 다시 재순환되기 전에 촉매의 도움으로 1234zc가 1234ze 및/또는 245fa로 전환된다. 여기서 상기 하부 스트림(bottom stream)의 유도체 반응기 1로 재순환된다. 도 3은 보다 바람직한 다른 구현을 나타내며, 여기서 245fa, 시스-1234ze, 및 1234zc의 혼합물은 245fa 디하이드로플루오르화 반응기로 다시 직접 재순환되며, 245fa 디하이드로플루오르화 반응기에서 1234zc는 촉매의 도움으로 HF(이는 이 경우에 245fa 디하이드로플루오르화에 의해 발생된다)와 반응하여 1234ze 및/또는 245fa로 전환된다. 이 경우에, 1234zc의 245fa 혹은 1234ze로의 전환은 상기 245fa의 1234ze로의 전환에 사용된 것과 동일 혹은 유사한 조건(촉매, 온도, 압력 및 체류시간)하에서 행하여진다. 일반적으로, 이들 반응 파라미터는 도 1 또는 도 2의 구현에서 언급한 범위이다.
상기 1234zc의 이성질체화 반응에 대한 2가지 촉매에 대하여 기술한다:
촉매의 제 1 종류는 금속 할라이드, 바람직하게는 1가, 2가, 3가 및 4가 금속 할라이드 및 이들의 혼합물/조합, 보다 바람직하게는 2가, 3가 및 4가 금속 할라이드 및 이들의 혼합물/조합 그리고 가장 바람직하게는 3가 및 4가 금속 할라이드 및 이들의 혼합물/조합이다. 성분 금속으로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, Ti4 +, Zr4 +, Ce4 +, Cr3+, Al3 +, Fe3 +, Mg2 +, Ca2 +, Ni2 +, Zn2 +, Pd2 +, Li+, Na+, K+, 및 Cs+를 포함한다. 성분 할로겐으로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, F-, Cl-, Br-, 및 I-를 포함한다. 상기 촉매는 담지되거나 혹은 담지되지 않을 수 있다.
촉매의 제 2 종류는 할로겐화 금속 산화물, 바람직하게는 할로겐화된 1가, 2가, 3가 및 4가 금속 산화물 및 이들의 혼합물/조합, 보다 바람직하게는 할로겐화된 2가, 3가 및 4가 금속 산화물 및 이들의 혼합물/조합 그리고 가장 바람직하게는 할로겐화된 3가 및 4가 금속 산화물 및 이들의 혼합물/조합이다. 성분 금속으로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, Ti4 +, Zr4 +, Ce4 +, Cr3 +, Al3 +, Fe3 +, Mg2 +, Ca2 +, Ni2 +, Zn2 +, Pd2 +, Li+, Na+, K+, 및 Cs+를 포함한다. 할로겐화 처리로는 종래 기술분야에 알려져 있는 어떠한 것을 포함할 수 있으며, 특히, HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI, 및 I2를 할로겐 공급원으로서 사용하는 것을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 담지되거나 혹은 담지되지 않을 수 있다.
상기 이성질체화 및/또는 플루오르화 반응은 바람직하게는 기상으로 행하여진다. 덜 바람직한 구현에서, 이러한 반응은 액상으로 행할 수 있다.
1234zc 전환율 및 1234ze 및/또는 245fa 선택도의 바람직한 수준은 반응 온도, 공급물 조성, 압력 및 체류시간(residence time)과 같은 조건을 포함하는 오퍼레이션 파라미터에 의해 영향을 받을 수 있다. 상기 반응은 효과적으로 1234zc를 이성질체화 및/또는 플루으로화 하기에 충분한 조건에서 행하여질 수 있다. 바람직한 촉매를 사용한 경우의 1234ze 및/또는 245fa로의 이성질체화 반응 및/또는 플루오르화 반응에 대한 선택도(선택율, selectivity)는 약 50%이상, 보다 바람직하게는 약 70%이상 그리고 가장 바람직하게는 약 95%이상이다. 1234zc의 전환율은 바람직하게는 약 10%이상, 보다 바람직하게는 약 50%이상 그리고 가장 바람직하게는 약 95%이상이다.
이성질체화 및/또는 플루오르화는 원하는 전환 수준을 달성하기에 충분한 온도에서 행하여질 수 있다. 반응 온도는 촉매 베드의 평균온도를 말한다. 상기 반응 온도는 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 500℃, 보다 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 400℃ 그리고 가장 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 300℃ 범위이다. 공급물에서 1234zc 대 HF의 비율은 바람직하게는 1:0.1 내지 1:10000, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:2000, 그리고 가장 바람직하게는 1:10 내지 1:1500 범위이다.
압력은 특히 중요한 반응 조건이 아니므로, 이성질체화 및/또는 플루오르화는 광범위한 압력 범위에서 행하여질 수 있다. 반응기 압력은 초대기압(superatmospheric), 대기압(atmospheric) 혹은 진공일 수 있다. 그러나, 바람직한 구현에서, 상기 반응은 약 1 atm 내지 약 20 atm 그리고 보다 바람직하게는 약 2 atm 내지 약 6 atm 범위의 압력조건에서 행하여진다.
체류시간이 특히 중요한 반응 조건은 아니므로, 이성질체화 및/또는 플루오르화는 광범위한 체류 시간(residence time) 범위에서 행하여질 수 있다. 그러나, 바람직한 구현에서, 체류 시간은 약 0.5초 내지 약 600 초 그리고 보다 바람직하게는 약 10 초 내지 약 60 초 범위일 수 있다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명에 개시된 공정에 의해 1234zc가 1234ze 및/또는 245fa로 전환될 수 있음을 보여준다.
실시예 1: HF 부재하에서 플루오르화된 Cr 2 O 3 촉매에서의 1234 zc 이성질체화
모넬 튜브 반응기 (0.75"ODx0.625"IDx23.0"L)에 20 ㎖의 촉매 펠릿을 장입하였다. 상기 반응기를 12" 스플릿 튜베 퍼니스(split tube furnace)로 가열하였다. 촉매 베드를 통해 삽입된 멀티-포인트 써모커플(multi-point thermocouple)을 사용하여 촉매 베드의 온도를 측정하였다. 트랜스-1234ze, 1234zc, 시스-1234ze, 및 245fa의 혼합물을 상기 촉매에 12 g/h의 속도로 통과시켰다. 상기 반응은 0.0 psig 및 공급물에 포함되어 있는 245fa에 대하여 반응이 일어나지 않기에 충분히 낮은 온도에서 행하여질 수 있다. 상기 유출물을 1234zc 전환율 및 1234ze 선택도를 측정하기 위해서 온-라인 GC로 분석하였다.
실시예 1에서 사용된 촉매는 플루오르화된 Cr2O3 촉매였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 100℃ 및 150℃ 모두에서, 공급물 조성에 비하여, 생성물 스트림에서 트랜스-1234ze 및 시스-1234ze 모두의 농도가 증가하였으며, 이에 따라 1234zc의 농도가 감소되고 245fa의 농도는 거의 변화되지 않고 유지되었으며, 이는 1234zc가 1234ze로 이성질체화됨을 나타낸다. 100℃ 및 150℃에서 1234zc의 전환은 각각 58.39% 및 100.00% 였으며 1234ze로의 선택도는 두 온도 모두에서 100.00%였다. 이들 결과는 플루오르화된 크로미아 촉매가 HF 부재하에서 1234zc의 1234ze로의 이성질체화에 대한 활성 뿐만 아니라 선택성이 있음을 나타낸다.
실시예 2: HF 존재하에서 플루오르화된 Cr 2 O 3 촉매에서의 1234 zc 이성질체화 /플루오르화
모넬 튜브 반응기 (2"IDx36"L)에 760㎖의 촉매 펠릿을 장입하였다. 상기 반응기를 샌드 배드 퍼니스(sand bath furnace)로 가열하였다. 촉매 베드를 통해 삽입된 멀티-포인트 써모커플(multi-point thermocouple)을 사용하여 촉매 베드의 온도를 측정하였다. 트랜스-1234ze, 1234zc, 시스-1234ze, 및 245fa의 혼합물을 상기 촉매에 1.8 lb/h의 속도로 통과시켰다. 상기 반응은 5.2psig 및 245fa의 디하이드로플루오르화로 1234ze 및 HF를 생성하기에 충분히 높은 온도인 250-280℃로 행하였다. 상기 공급물 및 유출물 모두를 반응기의 유입구 및 배출구에서 1234zc 농도를 측정하기 위해 GC로 분석하였다.
실시예 2에서 사용된 촉매는 플루오르화된 Cr2O3 촉매였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 250℃ 내지 280℃에서, 1234zc의 농도는 반응기 유입구에서 보다 반응기 배출구에서 평균 33% 낮았으며, 이는 1234zc의 1234ze로의 이성질체화가 일어났으며, 및/또는 HF(이는 245fa의 디하이드로플루오르화에 의해 발생됨)와의 반응으로 1234zc가 245fa로 플루오르화되었음을 나타낸다. 이들 결과는 1234zc를 재순환 루프내에 유지하고 재순환 스트림에서 1234ze의 축적을 방지하는 것이 실현가능함을 나타낸다.
본 발명의 특정한 구현에 대하여 기술하였으나, 다양한 변형, 개질 및 개선이 이 기술분야의 기술자에게 용이하게 이해될 수 있다. 또한, 변형, 개질 및 개선은 본 개시사항으로 부터 자명하며 본 명세서에 명시하지 않았지만 본 명세서의 일부로 의도되며 본 발명의 기술적 사상 및 범위에 포함되는 것으로 의도된다. 따라서, 상기한 기재사항은 단지 예시적인 것이며 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 첨부된 특허청구범위 및 이의 등가물에 의하여만 제한된다.
Figure 112011061529616-pct00001

Figure 112011061529616-pct00002

Claims (21)

1,1,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 조성물을 금속 할라이드, 할로겐화 금속 산화물, 및 제로-가(zero-valent) 금속 혹은 금속 합금으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 이성질체화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 접촉시키는 단계는 적어도 일부의 상기 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜이 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이성질체화되기에 충분한 반응온도에서 일어나는, 화합물을 이성질체화하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼합물인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 접촉시키는 단계 전에 시스-1,3,3,3- 테트라플루오로프로펜 및/또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 추가로 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 이성질체화는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 대한 선택도가 적어도 95%인, 방법.
제 1항에 있어서, 상기 이성질체화는 상기 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜의 적어도 95%를 전환시키는, 방법.
제 1항에 있어서, 상기 반응온도는 120℃ 내지 300℃인, 방법.
제 1항에 있어서, 압력은 2 atm 내지 6 atm인, 방법.
제 1항에 있어서, 체류시간(residence time)은 10초 내지 60초인, 방법.
하이드로플루오로카본을 제 1 반응기에서 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 플루오르화 수소, 및 미전환된 하이드로플루오로카본 반응물을 포함하는 생성물 스트림이 생성되기에 효과적인 조건하에서 반응시키는 단계;
상기 생성물 스트림으로 부터 상기 발생된 플루오르화 수소를 임의로 제거하는 단계;
상기 생성물 스트림을 상기 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 정제된 생성물 스트림 및 상기 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 상기 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 상기 미전환된 하이드로플루오로카본 반응물을 포함하는 제 2 스트림을 생성하도록 증류하는 단계;
상기 제 2 스트림을 금속 할라이드, 할로겐화 금속 산화물, 및 제로-가(zero-valent) 금속 혹은 금속 합금으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 이성질체화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 접촉시키는 단계는 적어도 일부의 상기 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜이 이성질체화된 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이성질체화되기에 충분한 반응온도에서 일어나며;
상기 이성질체화된 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 상기 제 1 반응기로 임의로 재순환시키는 단계를 포함하는, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법.
제 11항에 있어서, 상기 하이드로플루오로카본은 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하는 방법.
1,1,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 조성물을 플루오르화 수소 및 금속 할라이드, 및 할로겐화 금속 산화물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 촉매 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 반응시키는 단계는 적어도 일부의 상기 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜이 적어도 하나의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하는 반응생성물로 전환되도록 하기에 충분한 반응온도에서 일어나는, 플루오르화된 화합물의 제조방법.
제 13항에 있어서, 상기 반응생성물은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 방법.
제 13항에 있어서, 상기 반응 생성물은 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하는 방법.
삭제
제 13항에 있어서, 상기 반응온도는 250℃ 내지 300℃인, 방법.
제 13항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 증기상으로 일어나는 방법.
하이드로플루오로카본 반응물을 제 1 반응기에서 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 플루오르화 수소, 및 미전환된 하이드로플루오로카본 반응물을 포함하는 반응생성물 스트림이 생성되기에 효과적인 조건하에서 디하이드로플루오르화하는 단계;
상기 생성물 스트림으로 부터 상기 발생된 플루오르화 수소를 임의로 제거하는 단계;
상기 반응 생성물을 상기 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 정제된 생성물 스트림 및 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 상기 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 상기 미전환된 하이드로플루오로카본 반응물을 포함하는 제 2 스트림을 생성하도록 증류하는 단계;
상기 제 2 스트림 혹은 이의 유도체를 상기 제 1 반응기로 재순환시키는 단계; 및
상기 제 2 스트림을 금속 할라이드, 및 할로겐화 금속 산화물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 접촉시키는 단계는 플루오르화 수소의 존재하에서 적어도 일부의 상기 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜이 적어도 하나의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판으로 전환되기에 충분한 반응온도에서 일어나는, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법.
제 19항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 제 2 반응기에서 일어나는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 제 1 반응기에서 일어나는 방법.
KR1020117018585A 2009-01-16 2010-01-15 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜의 이성질체화 KR101702450B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14533309P 2009-01-16 2009-01-16
US61/145,333 2009-01-16
US12/686,857 2010-01-13
US12/686,857 US8288598B2 (en) 2009-01-16 2010-01-13 Isomerization of 1,1,3,3-tetrafluoropropene
PCT/US2010/021093 WO2010083349A2 (en) 2009-01-16 2010-01-15 Isomerization of 1,1,3,3-tetrafluoropropene

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177001979A Division KR20170012587A (ko) 2009-01-16 2010-01-15 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜의 이성질체화

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110117143A KR20110117143A (ko) 2011-10-26
KR101702450B1 true KR101702450B1 (ko) 2017-02-03

Family

ID=42337477

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177001979A KR20170012587A (ko) 2009-01-16 2010-01-15 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜의 이성질체화
KR1020117018585A KR101702450B1 (ko) 2009-01-16 2010-01-15 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜의 이성질체화

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177001979A KR20170012587A (ko) 2009-01-16 2010-01-15 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜의 이성질체화

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8288598B2 (ko)
EP (1) EP2379475B1 (ko)
JP (1) JP2012515215A (ko)
KR (2) KR20170012587A (ko)
CN (1) CN102282114B (ko)
ES (1) ES2539482T3 (ko)
MX (1) MX2011007401A (ko)
WO (1) WO2010083349A2 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8377327B2 (en) * 2006-06-27 2013-02-19 E I Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene production processes
US8288598B2 (en) * 2009-01-16 2012-10-16 Honeywell International Inc. Isomerization of 1,1,3,3-tetrafluoropropene
IT1406472B1 (it) 2010-12-22 2014-02-28 Nuovo Pignone Spa Prova per similitudine di prestazione di compressore
US8337595B2 (en) 2011-04-20 2012-12-25 Honeywell International Inc. Purification of trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene
US20130075063A1 (en) * 2011-09-26 2013-03-28 Ryan Hulse Azeotrope-like compositions of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US8822739B2 (en) * 2012-03-22 2014-09-02 E I Du Pont De Nemours And Company Catalytic isomerization of 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US11288706B2 (en) 2012-03-30 2022-03-29 Rewardstyle, Inc. System and method for location based dynamic redirection of advertiser affiliate links for online advertising
FR2989374A1 (fr) * 2012-04-11 2013-10-18 Arkema France Procede de preparation d'un compose olefinique sous forme d'un isomere specifique.
US10995047B2 (en) 2013-03-15 2021-05-04 The Chemours Company Fc, Llc Process for the reduction of RƒC≡CX impurities in fluoroolefins
US20150259267A1 (en) 2014-03-14 2015-09-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company PROCESS FOR THE REDUCTION OF RfC=CX IMPURITIES IN FLUOROOLEFINS
JP6015543B2 (ja) * 2013-04-25 2016-10-26 旭硝子株式会社 （ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP6213361B2 (ja) * 2013-05-09 2017-10-18 セントラル硝子株式会社 ２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
WO2016025288A1 (en) 2014-08-14 2016-02-18 The Chemours Company Fc, Llc Process for the production of e-1,3,3,3-tetrafluoropropene (hfc-1234ze) by dehydrofluorinatiokl
CN105753641B (zh) * 2014-12-13 2018-08-31 西安近代化学研究所 1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN113527035B (zh) * 2020-04-22 2023-12-12 中化近代环保化工(西安)有限公司 一种顺式-HFO-1234ze的制备方法
CN112979413B (zh) * 2021-03-03 2022-12-09 江苏扬农化工集团有限公司 一种利用微通道光反应器制备反式-1,3-二氯丙烯的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03261731A (ja) * 1990-03-09 1991-11-21 Daikin Ind Ltd １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造方法
US5710352A (en) * 1996-09-19 1998-01-20 Alliedsignal Inc. Vapor phase process for making 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US6031141A (en) 1997-08-25 2000-02-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroolefin manufacturing process
JP3886229B2 (ja) 1997-11-11 2007-02-28 セントラル硝子株式会社 １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法
US5811603A (en) * 1997-12-01 1998-09-22 Elf Atochem North America, Inc. Gas phase fluorination of 1230za
US5895825A (en) * 1997-12-01 1999-04-20 Elf Atochem North America, Inc. Preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
JP3518321B2 (ja) * 1998-03-23 2004-04-12 ダイキン工業株式会社 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
US6124510A (en) * 1998-07-21 2000-09-26 Elf Atochem North America, Inc. 1234ze preparation
US6673976B1 (en) 2002-09-19 2004-01-06 Honeywell International, Inc Process of making fluorinated alcohols
US9255046B2 (en) * 2003-07-25 2016-02-09 Honeywell International Inc. Manufacturing process for HFO-1234ze
US7563936B2 (en) * 2006-10-27 2009-07-21 Honeywell International Inc Processes for geometric isomerization of halogenated olefins
JP4864878B2 (ja) * 2004-04-29 2012-02-01 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成法
KR101404980B1 (ko) * 2005-11-03 2014-06-10 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 플루오르화 유기 화합물 제조 방법
CN101395109B (zh) * 2006-01-03 2013-09-18 霍尼韦尔国际公司 制备氟化有机化合物的方法
RU2399607C2 (ru) * 2006-04-03 2010-09-20 Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани Селективно взаимодействующие олефины, содержащие концевую группу cf2, в смеси
US8067650B2 (en) * 2006-08-24 2011-11-29 Honeywell International Inc. Process for the production of HFO trans-1234ze from HFC-245fa
US7485760B2 (en) 2006-08-24 2009-02-03 Honeywell International Inc. Integrated HFC trans-1234ze manufacture process
US7420094B2 (en) * 2006-09-05 2008-09-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic isomerization processes of 1,3,3,3-tetrafluoropropene for making 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8288598B2 (en) 2009-01-16 2012-10-16 Honeywell International Inc. Isomerization of 1,1,3,3-tetrafluoropropene

Also Published As

Publication number Publication date
US8288598B2 (en) 2012-10-16
US20120310019A1 (en) 2012-12-06
KR20170012587A (ko) 2017-02-02
US8461402B2 (en) 2013-06-11
KR20110117143A (ko) 2011-10-26
EP2379475A4 (en) 2012-07-25
CN102282114A (zh) 2011-12-14
WO2010083349A3 (en) 2010-10-21
MX2011007401A (es) 2011-08-03
CN102282114B (zh) 2014-12-10
EP2379475B1 (en) 2015-04-01
JP2012515215A (ja) 2012-07-05
EP2379475A2 (en) 2011-10-26
ES2539482T3 (es) 2015-07-01
WO2010083349A2 (en) 2010-07-22
US20100185027A1 (en) 2010-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101702450B1 (ko) 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜의 이성질체화
JP6574284B2 (ja) ＨＦＣ−２４５ｆａからＨＦＯ ｔｒａｎｓ−１２３４ｚｅを生産するための方法
JP5576586B2 (ja) 統合ｈｆｃトランス−１２３４ｚｅ製造方法
EP1678106B1 (en) Process for producing fluoropropenes
JP5491451B2 (ja) １，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するためのプロセス
US8754272B2 (en) Process for cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
EP2773606B1 (en) Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CA2985343C (en) Process for making hcfo-1233zd
JP2019111532A (ja) ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化するための触媒
JP5805812B2 (ja) 統合ｈｆｃトランス−１２３４ｚｅ製造方法
US8710282B2 (en) Integrated process for the manufacture of fluorinated olefins
US9670117B2 (en) Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US9000239B2 (en) Methods for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene from 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
JP2010215622A (ja) １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む含フッ素化合物の製造方法
WO2021187369A1 (ja) （ハイドロ）ハロカーボンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
A107 Divisional application of patent
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200114

Year of fee payment: 4