CN102282114A - 1,1,3,3-四氟丙烯的异构化 - Google Patents

1,1,3,3-四氟丙烯的异构化 Download PDF

Info

Publication number
CN102282114A
CN102282114A CN201080004778XA CN201080004778A CN102282114A CN 102282114 A CN102282114 A CN 102282114A CN 201080004778X A CN201080004778X A CN 201080004778XA CN 201080004778 A CN201080004778 A CN 201080004778A CN 102282114 A CN102282114 A CN 102282114A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tetrafluoeopropene
reaction
isomerization
reactor
product stream
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201080004778XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102282114B (zh
Inventor
H·王
K·A·波克洛夫斯基
童雪松
M·范德皮伊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell International Inc
Original Assignee
Honeywell International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42337477&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102282114(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Honeywell International Inc filed Critical Honeywell International Inc
Publication of CN102282114A publication Critical patent/CN102282114A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102282114B publication Critical patent/CN102282114B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/107—Alkenes with six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/107—Alkenes with six carbon atoms
    • C07C11/113—Methylpentenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/173—Alkadienes with five carbon atoms
    • C07C11/18—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/22—Aliphatic unsaturated hydrocarbons containing carbon-to-carbon triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/28—Aliphatic unsaturated hydrocarbons containing carbon-to-carbon double bonds and carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C11/30—Butenyne
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/06—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及1234zc异构化的方法。还提供了在由245fa合成反-1，3，3，3-四氟丙烯的过程中，控制作为副产物产生的1，1，3，3-四氟丙烯的方法，其中在异构化反应器中，在不存在HF的情况下，1234zc通过催化剂的作用转化为反/顺-1234ze，或在单独的反应器中，优选在与245fa脱氟化氢相同的反应器中，在HF存在的情况下，通过催化剂的作用转化为1234zc和/或245fa。

Description

1,1,3,3-四氟丙烯的异构化
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年1月16日提交的、美国临时申请61/145,333的优先权，其通过引用方式并入本文。
背景
发明领域：
本发明涉及制备氢氟烃化合物的方法。更具体地说，本发明涉及氢氟烯烃的异构化。
现有技术描述：
目前，世界范围内均致力于发展氢氟烃(HFCs)，或仅含碳、氢和氟的化合物，应用于制冷剂、发泡剂、溶剂和气体杀菌的稀释剂。与氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)不同，以上两者均对地球的臭氧层有潜在伤害，HFCs不包含氯，因此对臭氧层无威胁。就这一点而言，反-1，3，3，3-四氟丙烯(反-1234ze)是这样一种化合物，它有可以用作零臭氧消耗潜能(ODP)且低全球变暖可能(GWP)的制冷剂、发泡剂、气溶胶喷射剂、溶剂等，以及也可以用作氟代单体的潜能。
制备HFO-1234ze的方法已为人们所知。例如，美国专利5,710,352教导了1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)氟化形成HCFO-1233zd和少量的HFO-1234ze。美国专利5,895,825教导了HCFO-1233zd氟化形成HFO-1234ze。美国专利6,472,573也教导了HCFO-1233zd氟化形成HFO-1234ze。美国专利6,124,510教导了在含氧气体的存在下，使用强碱或铬基催化剂使HFC-245fa脱氟化氢形成HFO-1234ze的顺和反异构体。通过引用方式并入本文的美国专利7,563,936教导了顺-1234ze通过明确选择的异构化催化剂异构化生成反-1234ze。通过引用方式并入本文的美国专利7,485,760进一步公开了由245fa制备反-1234ze的整体方法，包括(a)使1，1，1，3，3-五氟丙烷脱氟化氢以制备包含顺-1，3，3，3-四氟丙烯、反-1，3，3，3-四氟丙烯和氟化氢的产物；(b)任选地从步骤(a)的产物中回收氟化氢；(c)将至少一部分顺-1，3，3，3-四氟丙烯异构化成反-1，3，3，3-四氟丙烯；以及(d)回收反1，3，3，3-四氟丙烯。在其说明书的一个优选的实施方案中，245fa脱氟化氢和顺-1234ze异构化组合在一个反应容器中，且在回收氟化氢后，反-1234ze作为精制产物从蒸馏塔塔顶分离出来，将在再沸器中作为重物质收集的未转化的245fa和顺-1234ze的混合物循环回反应器。
发明概述
申请人已经发现在245fa脱氟化氢过程中也会产生少量的1，1，3，3-四氟丙烯(1234zc)并留在重物质中。当1234zc累积至一定数量时，用传统蒸馏方法难以将其脱除。鉴于其未知的毒性和在重物质中无排出时的累积，不得不将1234zc从反应系统中脱除。申请人已经认识到有需要存在这样的手段，通过其可以脱除1234ze且产物产率损失最小，并且已经开发了以有效且成本可行的方式通过异构化和/或氟化将1234zc转化为有用的产物(如1234ze和245fa)的方法。本发明通过将1234zc转化为1234ze和/或245fa中的至少一种，有益地处理了反-1234ze制备过程中作为副产物产生的1234zc。
因此，本发明的一方面是提供一种异构化一种化合物的方法，包括使包含1，1，3，3-四氟丙烯的组合物与至少一种选自金属卤化物、卤化金属氧化物和零价金属或金属合金的异构化催化剂接触，其中所述接触在足以使至少一部分所述1，1，3，3-四氟丙烯异构化为1，3，3，3-四氟丙烯的反应温度下发生。
本发明的另一方面是提供一种制备反-1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括：(a)在第一反应器中，在有效生成包含反-1，3，3，3-四氟丙烯、顺-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3-四氟丙烯、和氟化氢、和未转化氢氟烃反应物的产物流的条件下，使氢氟烃反应物反应；(b)任选地从所述产物流中脱除所述产生的氟化氢；(c)蒸馏所述产物流得到包含反-1，3，3，3-四氟丙烯的纯化产物流和包含所述顺1，3，3，3-四氟丙烯、所述1，1，3，3-四氟丙烯，及所述未转化的氢氟烃反应物的第二物流；(d)使所述第二物流与至少一种选自金属卤化物、卤化金属氧化物、零价金属或金属合金的异构化催化剂接触，其中所述接触在足以使至少一部分所述1，1，3，3-四氟丙烯异构化为异构化的1，3，3，3-四氟丙烯的反应温度下发生；以及任选地(e)循环所述异构化的1，3，3，3-四氟丙烯至所述第一反应器。
本发明的另一方面是提供一种制备氟化化合物的方法，包括在至少选自金属卤化物和卤化金属氧化物的催化剂的存在下，使包含1，1，3，3-四氟丙烯的组合物与氟化氢反应，其中所述反应在足以使至少一部分所述1，1，3，3-四氟丙烯转化为包含1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷中至少一种的反应温度的条件下发生。
本发明的还一个方面是提供一种制备反1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括：(a)在第一反应器中，在有效生成包含反-1，3，3，3-四氟丙烯、顺-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3-四氟丙烯、和氟化氢、和未转化氢氟烃反应物的产物流的条件下，使氢氟烃反应物反应；(b)任选地从所述产物流中脱除产生的氟化氢；(c)蒸馏所述产物流产生包含反-1，3，3，3-四氟丙烯的纯化产物流和包含所述顺1，3，3，3-四氟丙烯、所述1，1，3，3-四氟丙烯，及所述未转化的氢氟烃反应物的第二物流；(d)使所述第二物流在至少一种选自金属卤化物和卤化金属氧化物的催化剂存在下与HF接触，其中所述接触在足以使至少一部分所述1，1，3，3-四氟丙烯转化为包含1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷中至少一种的循环产物的反应温度下发生。
附图说明
图1为按照本发明优选实施方案，将245fa转化为1234ze的方法的示意图，其中1234zc副产物在循环至脱氟化氢反应器之前进行异构化。
图2为按照本发明优选实施方案，将245fa转化为1234ze的方法的示意图，其中1234zc副产物在循环至脱氟化氢反应器之前在HF的存在下进行异构化或氟化。
图3为按照本发明优选实施方案，将245fa转化为1234ze的方法的示意图，其中1234zc副产物在循环至脱氟化氢反应器之后进行异构化或进行氟化。
发明详述
本发明公开了1，1，3，3-四氟丙烯异构化的方法以及反-1，3，3，3-四氟丙烯生产过程中控制1，1，3，3-四氟丙烯的方法。优选的实施方案中，在单独的异构化反应器中不存在HF的情况下1234zc在催化剂的帮助下转化为反/顺-1234ze。另一个优选实施方案中，在单独的反应器，或更优选的，在245fa脱氟化氢同一个反应器中，存在HF的情况下，1234zc在催化剂的帮助下转化为1234ze和/或245fa。
A.不存在HF的情况下1234zc的异构化
参照图1，显示了一种按照本发明由245fa制备反-1234ze的方法。其中，所述方法包含一个循环回路，其中1234zc副产物、以及未反应的245fa、顺-1234ze作为重物质在蒸馏塔的再沸器中收集起来，然后进料至异构化反应器(反应器2)中，在该反应器中，1234zc在循环回245fa脱氟化氢反应器(反应器1)，优选气相反应器之前，在不存在HF的情况下，在异构化催化剂的帮助下转化为反/顺-1234ze。用于这种1234zc异构化反应的三种催化剂描述如下：
第一种异构化催化剂为金属卤化物，优选单、二、三和四价金属卤化物及它们的混合物/组合物，更优选二、三和四价金属卤化物及它们的混合物/组合物，最优选三和四价金属卤化物及它们的混合物/组合物。金属成分包括，但不限于Ti4+、Zr4+、Ce4+、Cr3+、Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。卤化成分包括，但不限于F-、Cl-、Br-和I-。所述催化剂可负载或不负载。
第二种催化剂为卤化金属氧化物，优选卤化的单、二、三和四价金属氧化物及它们的混合物/组合物，更优选卤化的二、三和四价金属卤化物及它们的混合物/组合物，最优选卤化的三和四价金属卤化物及它们的混合物/组合物。金属成分包括，但不限于Ti4+、Zr4+、Ce4+、Cr3+、Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。卤化处理包括现有技术中任何一种已知的方法，尤其是那些采用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和I2作为卤化源的方法。所述催化剂可负载或不负载。
第三种催化剂为中性的，例如零价金属、金属合金及它们的混合物。可用的金属包括，但不限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn及其作为合金形式的组合物或混合物。所述催化剂可负载或不负载。
异构化反应优选在气相下进行。在次优选的实施方案中，可以在液相中进行该反应。
所想要的1234zc转化水平和1234ze选择性可通过操作参数影响，包括例如反应温度、压力和停留时间等条件。所述反应在足以实施1234zc异构化的条件下进行。使用优选的催化剂进行异构化反应来制备1234ze的选择性为大约50％或更高，更优选大约70％或更高，最优选大约95％或更高。1234zc的转化率优选为大约10％或更高，更优选为大约50％或更高，最优选为大约95％或更高。
异构化可在足以达到所想要转化水平的温度下进行。反应温度指催化剂床的平均温度。所述反应温度优选大约50℃至大约400℃范围，更优选大约100℃至大约350℃范围，最优选大约120℃至大约300℃范围内。
由于反应压力不是非常关键的反应条件，因此异构化可在较宽的压力范围内进行。反应压力可为超大气压、大气压或真空下。而在优选的实施方案中，该反应在大约1至大约20atm范围内的压力条件下进行，更优选大约2至大约6atm。
由于停留时间不是非常关键的反应条件，因此异构化可在较宽的停留时间范围内进行。而在优选的实施方案中，停留时间在大约0.5秒至大约600秒范围内，更优选大约10至大约60秒。
B.在HF存在下1234zc异构化和/或氟化
参照图2，245fa、顺-1234ze和1234zc的混合物作为重物质在蒸馏塔的再沸器中收集并与HF共同注入单独的反应器(反应器2)，在循环回245fa脱氟化氢反应器(反应器1)之前，使1234zc在催化剂的帮助下转化为1234ze和/或245fa。在本申请中，所述塔底流的衍生物循环回反应器1。图3显示了另一个更优选的实施方案，其中245fa、顺-1234ze和1234zc的混合物直接循环回245fa脱氟化氢反应器，在该反应器中，1234zc在催化剂的帮助下通过与HF(在该方案中，由245fa脱氟化氢产生)反应转化为1234ze和/或245fa。在这种情况下，1234zc至245fa或1234ze的转化在与245fa转化为1234ze所使用条件相同或相似的条件(催化剂、温度、压力和停留时间)下进行。通常，这些反应参数在图1或图2实施方式所引用的范围内。
用于这种1234zc异构化反应的两种催化剂描述于下文：
第一种异构化催化剂为金属卤化物，优选单、二、三和四价金属卤化物及它们的混合物/组合物，更优选二、三和四价金属卤化物及它们的混合物/组合物，最优选三和四价金属卤化物及它们的混合物/组合物。金属成分包括，但不限于Ti4+、Zr4+、Ce4+、Cr3+、Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。卤化成分包括，但不限于F-、Cl-、Br-和I-。所述催化剂可是负载或不负载的。
第二种催化剂为卤化金属氧化物，优选卤化的单、二、三和四价金属氧化物及它们的混合物/组合物，更优选卤化的二、三和四价金属卤化物及它们的混合物/组合物，最优选卤化的三和四价金属卤化物及它们的混合物/组合物。金属成分包括，但不限于Ti4+、Zr4+、Ce4+、Cr3+、Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。卤化处理包括现有技术中任何一种已知的方法，尤其是那些采用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和I2作为卤化源的方法。所述催化剂可是负载或不负载的。
异构化反应和/或氟化优选在气相下进行。在次优选的实施方案中，可以在液相中进行该反应。
所想要的1234zc转化水平和1234ze选择性和/或245fa选择性可通过操作参数影响，包括例如反应温度、压力、停留时间等条件。所述反应在足以实施1234zc异构化和/或氟化的条件下进行。使用优选的催化剂进行异构化和/或氟化反应制备1234ze和/或245fa的选择性为大约50％或更高，更优选大约70％或更高，最优选大约95％或更高。1234zc的转化率优选为大约10％或更高，更优选为大约50％或更高，最优选为大约95％或更高。
异构化和/或氟化可在足以达到所想要转化水平的温度下进行。反应温度指催化剂床的平均温度。所述反应温度优选在大约100℃至大约500℃范围内，更优选大约200℃至大约400℃，以及最优选大约250℃至大约300℃。进料中1234zc与HF的比例优选在1∶0.1至1∶10000范围内，更优选1∶1至1∶2000，以及最优选1∶10至1∶1500。
由于反应压力不是非常关键的反应条件，因此异构化和/或氟化可在较宽的压力范围内进行。反应压力可为超大气压、大气压或真空下。而在优选的实施方案中，该反应在大约1至大约20atm范围内的压力条件下进行，更优选大约2至大约6atm。
由于停留时间不是非常关键的反应条件，异构化和/或氟化可在较宽的停留时间范围内进行。而在优选的实施方案中，停留时间在大约0.5秒至大约600秒范围内，更优选大约10至大约60秒。
实施例
下列实施例用于证明1234zc可通过本发明公开的方法转化为1234ze和/或245fa。
实施例1：在不存在HF的情况下，1234zc通过氟化Cr2O3催化剂进行异构化
在蒙乃尔(Monel)管式反应器(0.75″OD×0.625″ID×23.0″L)中装入20ml催化剂颗粒。用12”开合管式加热炉加热该反应器。催化剂床中插入用于测量催化剂床温度的多点式热电偶。反-1234ze、1234zc、顺-1234ze和245fa的混合物以12g/h的速率通过催化剂。反应在0.0psig以及低到足以确定进料中包含的245fa不发生反应的温度下进行。通过在线GC分析流出物以确定1234zc的转化率和1234ze选择性。
实施例1中使用的催化剂是氟化Cr2O3催化剂。如表1所示，在100℃和150℃，与进料组合物相比，产物流中反-1234ze和顺-1234ze的浓度增加，而1234zc浓度因此降低，245fa的浓度几乎保持不变，说明发生了1234zc异构化至1234ze反应。1234zc在100℃和150℃下转化率分别为58.39％和100.00％，1234ze的选择性在两个温度下均为100.00％。这些结果说明氟化铬催化剂对不存在HF的情况下1234zc异构化为1234ze的反应不仅有活性，还有选择性。
实施例2：在HF存在下1234zc通过氟化Cr2O3催化剂异构化/氟化
在蒙乃尔管式反应器(2″ID×36″L)中装入760ml催化剂颗粒。用沙浴加热炉加热该反应器。催化剂床中插入用于测量催化剂床温度的多点式热电偶。反-1234ze、1234zc、顺-1234ze和245fa的混合物以1.8lb/h的速率通过催化剂。所述反应在5.2psig和250℃-280℃下进行，该温度高到足以使245fa脱氟化氢制备1234ze和HF。通过GC分析进料和流出物以确定反应器入口和出口处1234zc的浓度。
实施例2中使用的催化剂为氟化Cr2O3催化剂。如表2所述，在250-280℃，反应器出口的1234zc浓度比反应器入口处平均低33％，表明发生了1234zc异构化生成1234ze和/或1234zc通过与HF(由245fa脱氟化氢生成)反应氟化制备245fa。这些结果说明在循环回路中保持1234zc以及在循环物流中避免1234ze累积是可行的。
已经描述了本发明一些具体的实施方式，各种变更、改变和改进对本领域技术人员是能够想到的。尽管没有特别地陈述，但对本文公开内容作出的变更、改变和改进应为本文描述的一部分，是在本发明主旨和范围内的。因此，前文描述使用了实施例，但不构成限制。本发明仅通过下文权利要求及其等同物进行限制。

Claims (21)

1.一种异构化化合物的方法，包括：
使包含1，1，3，3-四氟丙烯的组合物与至少一种选自金属卤化物、卤化金属氧化物和零价金属或金属合金的异构化催化剂接触，其中所述接触在足以使至少一部分所述1，1，3，3-四氟丙烯异构化为1，3，3，3-四氟丙烯的反应温度下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述1，3，3，3-四氟丙烯是反-1，3，3，3-四氟丙烯。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述1，3，3，3-四氟丙烯是顺-1，3，3，3-四氟丙烯。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述1，3，3，3-四氟丙烯是顺-1，3，3，3-四氟丙烯与反-1，3，3，3-四氟丙烯的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中，在所述接触之前，所述组合物进一步包括顺-1，3，3，3-四氟丙烯和/或1，1，1，3，3-五氟丙烷。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述异构化对1，3，3，3-四氟丙烯有至少大约95％的选择性。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述异构化转化了至少大约95％的1，1，3，3-四氟丙烯。
8.如权利要求1所述的方法，所述反应温度是大约120℃至大约300℃。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述压力是大约2atm至大约6atm。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述停留时间是大约10秒至大约60秒。
11.一种制备反-1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括：
在第一反应器中，在有效生成包含反-1，3，3，3-四氟丙烯、顺-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3-四氟丙烯、氟化氢、和未转化氢氟烃反应物的产物流的条件下，使氢氟烃反应；任选地从所述产物流中脱除所述产生的氟化氢；蒸馏所述产物流得到包含所述反-1，3，3，3-四氟丙烯的纯化产物流和包含所述顺1，3，3，3-四氟丙烯、所述1，1，3，3-四氟丙烯，及所述未转化的氢氟烃反应物的第二物流；使所述第二物流与至少一种选自金属卤化物、卤化金属氧化物、零价金属或金属合金的异构化催化剂接触，其中所述接触在足以使至少一部分所述1，1，3，3-四氟丙烯异构化为异构化的1，3，3，3-四氟丙烯的反应温度下进行；以及任选地循环所述异构化的1，3，3，3-四氟丙烯至所述第一反应器。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述氢氟烃包括1，1，1，3，3-五氟丙烷。
13.一种制备氟化化合物的方法，包括：
在氟化氢和至少一种选自金属卤化物和卤化金属氧化物的催化剂的存在下，使包含1，1，3，3-四氟丙烯的组合物反应，其中所述反应在足以使至少一部分所述1，1，3，3-四氟丙烯转化为包含1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷中至少一种的反应产物的反应温度下进行。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述反应产物包括1，3，3，3-四氟丙烯。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述反应产物包括1，1，1，3，3-五氟丙烷。
16.如权利要求13所述的方法，其中所述反应包括形成包含1，1，3，3-四氟丙烯和氟化氢的反应混合物，其中1，1，3，3-四氟丙烯∶氟化氢之比为大约1∶10至大约1∶1500。
17.如权利要求13所述的方法，其中所述反应温度是大约250℃至大约300℃。
18.如权利要求13所述的方法，其中所述反应在气相中进行。
19.一种制备反1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括：
在第一反应器中，在有效生成包含反-1，3，3，3-四氟丙烯、顺-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3-四氟丙烯、氟化氢、和未转化氢氟烃反应物的反应产物流的条件下，使氢氟烃反应物脱氟化氢；
任选地从所述产物流中脱除所述产生的氟化氢；
蒸馏所述产物流得到包含所述反-1，3，3，3-四氟丙烯的纯化产物流和包含所述顺1，3，3，3-四氟丙烯、所述1，1，3，3-四氟丙烯，及所述未转化的氢氟烃反应物的第二物流；
循环所述第二物流，或其衍生物至所述第一反应器，以及
使所述第二物流与至少一种选自金属卤化物和卤化金属氧化物的催化剂接触，其中所述接触在氟化氢存在下，在足以使至少一部分所述1，1，3，3-四氟丙烯转化为1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷中至少一种的反应温度下进行。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述接触在第二反应器进行。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述接触在所述第一反应器进行。
CN201080004778.XA 2009-01-16 2010-01-15 1,1,3,3-四氟丙烯的异构化 Active CN102282114B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14533309P 2009-01-16 2009-01-16
US61/145,333 2009-01-16
US61/145333 2009-01-16
US12/686,857 US8288598B2 (en) 2009-01-16 2010-01-13 Isomerization of 1,1,3,3-tetrafluoropropene
US12/686,857 2010-01-13
US12/686857 2010-01-13
PCT/US2010/021093 WO2010083349A2 (en) 2009-01-16 2010-01-15 Isomerization of 1,1,3,3-tetrafluoropropene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102282114A true CN102282114A (zh) 2011-12-14
CN102282114B CN102282114B (zh) 2014-12-10

Family

ID=42337477

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080004778.XA Active CN102282114B (zh) 2009-01-16 2010-01-15 1,1,3,3-四氟丙烯的异构化

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8288598B2 (zh)
EP (1) EP2379475B1 (zh)
JP (1) JP2012515215A (zh)
KR (2) KR20170012587A (zh)
CN (1) CN102282114B (zh)
ES (1) ES2539482T3 (zh)
MX (1) MX2011007401A (zh)
WO (1) WO2010083349A2 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103319304A (zh) * 2012-03-22 2013-09-25 纳幕尔杜邦公司 2,3,3,3-四氟丙烯的催化异构化
WO2016090743A1 (zh) * 2014-12-13 2016-06-16 西安近代化学研究所 1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN113527035A (zh) * 2020-04-22 2021-10-22 中化近代环保化工(西安)有限公司 一种顺式-HFO-1234ze的制备方法
USRE48889E1 (en) 2014-08-14 2022-01-11 The Chemours Company Fc, Llc Dehydrofluorination of 245FA to 1234ZE

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8377327B2 (en) * 2006-06-27 2013-02-19 E I Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene production processes
US8288598B2 (en) 2009-01-16 2012-10-16 Honeywell International Inc. Isomerization of 1,1,3,3-tetrafluoropropene
IT1406472B1 (it) 2010-12-22 2014-02-28 Nuovo Pignone Spa Prova per similitudine di prestazione di compressore
US8337595B2 (en) 2011-04-20 2012-12-25 Honeywell International Inc. Purification of trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene
US20130075063A1 (en) * 2011-09-26 2013-03-28 Ryan Hulse Azeotrope-like compositions of cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US11288706B2 (en) 2012-03-30 2022-03-29 Rewardstyle, Inc. System and method for location based dynamic redirection of advertiser affiliate links for online advertising
FR2989374A1 (fr) * 2012-04-11 2013-10-18 Arkema France Procede de preparation d'un compose olefinique sous forme d'un isomere specifique.
US20150259267A1 (en) 2014-03-14 2015-09-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company PROCESS FOR THE REDUCTION OF RfC=CX IMPURITIES IN FLUOROOLEFINS
US10995047B2 (en) 2013-03-15 2021-05-04 The Chemours Company Fc, Llc Process for the reduction of RƒC≡CX impurities in fluoroolefins
JP6015543B2 (ja) * 2013-04-25 2016-10-26 旭硝子株式会社 （ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP6213361B2 (ja) * 2013-05-09 2017-10-18 セントラル硝子株式会社 ２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
US9938213B2 (en) * 2015-08-19 2018-04-10 Honeywell International Inc. Methods for removing acidic impurities from halogenated propenes
CN112979413B (zh) * 2021-03-03 2022-12-09 江苏扬农化工集团有限公司 一种利用微通道光反应器制备反式-1,3-二氯丙烯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080051611A1 (en) * 2006-08-24 2008-02-28 Honeywell International Inc. PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HFO TRANS-1234ze FROM HFC-245fa
CN101177378A (zh) * 2006-10-27 2008-05-14 霍尼韦尔国际公司 卤化烯烃的几何异构化方法
WO2008147835A1 (en) * 2007-05-22 2008-12-04 Honeywell International Inc. Method for producing trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropene

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03261731A (ja) * 1990-03-09 1991-11-21 Daikin Ind Ltd １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造方法
US5710352A (en) * 1996-09-19 1998-01-20 Alliedsignal Inc. Vapor phase process for making 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US6031141A (en) 1997-08-25 2000-02-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroolefin manufacturing process
JP3886229B2 (ja) * 1997-11-11 2007-02-28 セントラル硝子株式会社 １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法
US5811603A (en) * 1997-12-01 1998-09-22 Elf Atochem North America, Inc. Gas phase fluorination of 1230za
US5895825A (en) * 1997-12-01 1999-04-20 Elf Atochem North America, Inc. Preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
JP3518321B2 (ja) * 1998-03-23 2004-04-12 ダイキン工業株式会社 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
US6124510A (en) * 1998-07-21 2000-09-26 Elf Atochem North America, Inc. 1234ze preparation
US6673976B1 (en) 2002-09-19 2004-01-06 Honeywell International, Inc Process of making fluorinated alcohols
EP1740521B1 (en) * 2004-04-29 2015-05-20 Honeywell International Inc. Processes for synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
EP2336102A1 (en) * 2005-11-03 2011-06-22 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
KR101354492B1 (ko) * 2006-01-03 2014-01-23 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 플루오르화 유기 화합물 제조 방법
RU2399607C2 (ru) * 2006-04-03 2010-09-20 Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани Селективно взаимодействующие олефины, содержащие концевую группу cf2, в смеси
US7485760B2 (en) * 2006-08-24 2009-02-03 Honeywell International Inc. Integrated HFC trans-1234ze manufacture process
US7420094B2 (en) * 2006-09-05 2008-09-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic isomerization processes of 1,3,3,3-tetrafluoropropene for making 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8288598B2 (en) 2009-01-16 2012-10-16 Honeywell International Inc. Isomerization of 1,1,3,3-tetrafluoropropene

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080051611A1 (en) * 2006-08-24 2008-02-28 Honeywell International Inc. PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HFO TRANS-1234ze FROM HFC-245fa
CN101265155A (zh) * 2006-08-24 2008-09-17 霍尼韦尔国际公司 由HFC-245fa生产HFO反式-1234ze的方法
CN101177378A (zh) * 2006-10-27 2008-05-14 霍尼韦尔国际公司 卤化烯烃的几何异构化方法
WO2008147835A1 (en) * 2007-05-22 2008-12-04 Honeywell International Inc. Method for producing trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropene

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103319304A (zh) * 2012-03-22 2013-09-25 纳幕尔杜邦公司 2,3,3,3-四氟丙烯的催化异构化
CN103319304B (zh) * 2012-03-22 2018-03-30 科慕埃弗西有限公司 2,3,3,3‑四氟丙烯的催化异构化
CN108440239A (zh) * 2012-03-22 2018-08-24 科慕埃弗西有限公司 2,3,3,3-四氟丙烯的催化异构化
USRE48889E1 (en) 2014-08-14 2022-01-11 The Chemours Company Fc, Llc Dehydrofluorination of 245FA to 1234ZE
USRE49896E1 (en) 2014-08-14 2024-04-02 The Chemours Company Fc, Llc Dehydrofluorination of 245FA to 1234ZE
WO2016090743A1 (zh) * 2014-12-13 2016-06-16 西安近代化学研究所 1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN113527035A (zh) * 2020-04-22 2021-10-22 中化近代环保化工(西安)有限公司 一种顺式-HFO-1234ze的制备方法
CN113527035B (zh) * 2020-04-22 2023-12-12 中化近代环保化工(西安)有限公司 一种顺式-HFO-1234ze的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2539482T3 (es) 2015-07-01
EP2379475B1 (en) 2015-04-01
US20120310019A1 (en) 2012-12-06
KR20110117143A (ko) 2011-10-26
EP2379475A2 (en) 2011-10-26
CN102282114B (zh) 2014-12-10
WO2010083349A3 (en) 2010-10-21
JP2012515215A (ja) 2012-07-05
KR20170012587A (ko) 2017-02-02
US8461402B2 (en) 2013-06-11
KR101702450B1 (ko) 2017-02-03
US20100185027A1 (en) 2010-07-22
WO2010083349A2 (en) 2010-07-22
US8288598B2 (en) 2012-10-16
MX2011007401A (es) 2011-08-03
EP2379475A4 (en) 2012-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102282114B (zh) 1,1,3,3-四氟丙烯的异构化
EP2791093B1 (en) Process for the preparation of 2, 3, 3, 3 tetrafluoropropene
EP2665692B1 (en) Catalytic gas phase fluorination
JP6223350B2 (ja) ヒドロフルオロオレフィンを製造するための方法
JP5337799B2 (ja) ヒドロフルオロオレフィンの製造方法
EP2665693B1 (en) Catalytic gas phase fluorination
KR102052141B1 (ko) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법
US10414704B2 (en) Process for the manufacture of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene by gas phase fluorination of pentachloropropane
WO2017044719A1 (en) Novel method for fluorinating chloroalkanes
KR20150130330A (ko) 단계식 불화 방법 및 반응기 시스템
JP6152476B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP2024144738A (ja) ２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの合成のための組成物及び方法
JP6129931B2 (ja) 気相触媒フッ素化
JP6555693B2 (ja) 気相触媒フッ素化
JP6549553B2 (ja) フッ素化オレフィンの製造プロセス
JP6189910B2 (ja) 気相触媒フッ素化

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant