CN118084634A - 含氟醚的制备方法及其含氟醚 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含氟醚的制备方法及其含氟醚，制备方法包括以下步骤：S1、称料：称取反应物A、反应物B、非质子极性溶剂和碱性催化剂，非质子极性溶剂与反应物A的摩尔比为(2‑12):1，碱性催化剂与反应物A的摩尔比为(0.01‑2):1，反应物B与反应物A的摩尔比为(0.2‑6):1；反应物A为液相含氟醇或固相氟代苯酚，反应物B为液相全氟烯烃；S2、反应：加入非质子极性溶剂、反应物A、碱性催化剂和反应物B，常温常压下反应得到混合溶液；S3、静置及提纯：将混合溶液静置分层，将下层溶液水洗并精馏，得到含氟醚。本发明的制备反应条件温和，反应速度快，转化率和收率高，且产物易分离提纯，原料可回收循环使用。

Description

含氟醚的制备方法及其含氟醚
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及含氟醚的制备方法及其含氟醚。
背景技术
随着全世界对环保要求的日趋严苛，对大气臭氧层的保护日益增强，对温室气体的排放要求也越来越高，因此迫切需要更多的环保型制冷剂、发泡剂、电子清洗剂、溶剂等。含氟醚的消耗臭氧潜能值(ODP)为零，全球变暖潜能值(GWP)低且大气停留时间短，对环境几乎没有影响，可用于制冷剂、发泡剂、清洗剂和导热剂等领域，是新一代消耗臭氧层物质(ODS)的理想替代品。除优良的环境性质外，含氟醚还具有无毒、无腐蚀性、不燃、不产生烟尘、材料相容性好等特点，且易于储藏和运输，具有其他替代品无可比拟的优势。
现有的含氟醚的制备方法包括以下四种：(1)氟气(F2)或金属氟化合物对醚类化合物的氟化；(2)醚化合物的电化学氟化；(3)含氟醇在金属钠或碱金属的氢氧化物存在下与卤代烃反应；(4)含氟醇与含氟烯烃的加成反应。但存在以下缺陷：路线(1)生产过程中产生HF，腐蚀性大，对反应设备要求苛刻；路线(2)能耗高，并且收率低；路线(3)大多数反应时间长，反应温度高，收率低；路线(4)的加成反应较简单，收率较高，但通常为气液反应，且反应条件较为苛刻，须在高温高压下进行，因此对反应设备有一定要求，安全系数较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种含氟醚的制备方法及其含氟醚。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种含氟醚的制备方法，包括以下步骤：
S1、称料：称取反应物A、反应物B、非质子极性溶剂和碱性催化剂，非质子极性溶剂与反应物A之间的摩尔比为(2-12):1，碱性催化剂与反应物A之间的摩尔比为(0.01-2):1，反应物B与反应物A之间的摩尔比为(0.2-6):1；反应物A为液相含氟醇或固相氟代苯酚，反应物B为液相全氟烯烃；
S2、反应：在反应容器中加入非质子极性溶剂，在搅拌下加入反应物A，随后加入碱性催化剂，在0.5-1h内滴加反应物B，在常温常压下反应1-5h，得到混合溶液；
S3、静置及提纯：将混合溶液静置分层，收集上层溶液并循环使用，收集下层溶液水洗至酸碱度呈中性，将水洗液进行精馏，并收集195-215℃馏分，得到含氟醚。
优选地，液相全氟烯烃为C5～C10的全氟烯烃，C5-C10的全氟烯烃为全氟环戊烯、全氟己烯-1、六氟丙烯二聚体、全氟庚烯-1、全氟辛烯-1、六氟丙烯三聚体或全氟癸烯-1。
优选地，液相含氟醇为三氟乙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、三氟丁醇、七氟丁醇、五氟戊醇、八氟戊醇、九氟己醇、十一氟己醇、十二氟庚醇、十三氟辛醇、十五氟辛醇、十六氟壬醇、十七氟壬醇、十七氟癸醇、十九氟癸醇、含氟苯甲醇或含氟苯乙醇。
优选地，固相氟代苯酚为五氟苯酚、四氟苯酚、三氟苯酚、二氟苯酚、氟苯酚、三氟甲基苯酚、2-氟-5-三氟甲基苯酚、2-氟-6-三氟甲基苯酚、2-氟-4-三氟甲基苯酚或2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯酚。
优选地，碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碱性阴离子交换树脂、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、醋酸钠、乙醇钠、吡啶、二乙胺、三乙胺、三丙胺、三乙烯二胺、苯胺、苯二胺、三苯基膦或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。
优选地，非质子极性溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基亚砜、环丁砜或四氢呋喃。
优选地，非质子极性溶剂与反应物A之间的摩尔比为(4-10):1，碱性催化剂与反应物A之间的摩尔比为(0.1-1.2):1，反应物B与反应物A之间的摩尔比为(0.8-4):1。
优选地，S2步骤中，反应时间为2-4h；S3步骤中，循环使用次数为1-30次。
一种含氟醚，采用上述的含氟醚的制备方法制得，反应物A为液相含氟醇，含氟醚为以下结构的化合物：
式中，Rf为C1～C8的全氟烷基或氟；Rf’为具有C1～C9的含氟烷基或含氟芳基。
一种含氟醚，采用上述的含氟醚的制备方法制得，反应物A为固相氟代苯酚，含氟醚为以下结构的化合物：
式中，Rf为C1～C8的全氟烷基或氟；R1、R2、R3、R4、R5均为全氟甲基、氟或氢，且R1、R2、R3、R4、R5中的至少一个为全氟甲基或氟。
本发明的有益效果：
本发明采用碱性催化剂、非质子极性溶剂、液相含氟醇或固相氟代苯酚、液相全氟烯烃作为制备原料，通过液相全氟烯烃与液相含氟醇或固相氟代苯酚发生加成反应得到含氟醚。液相含氟醇、固相氟代苯酚和液相全氟烯烃简单易得，且液相全氟烯烃的成本较低、安全性和稳定性好，有利于反应的进行，并能保证质量；制备反应条件温和，反应速度快、反应时间短，转化率和收率高，且产物易分离提纯，原料可回收循环使用；反应路线经济、环保、能耗低，且操作简单，对整体反应设备要求不高，适合实际工艺生产。
本发明的含氟醚具有优良的环境性质，还具有无毒、无腐蚀性、不燃、不产生烟尘、材料相容性好等特点，可应用于制冷剂、发泡剂、清洗剂和导热剂等领域。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例1中反应进行2h时的色谱图；
图2为本发明实施例1中反应进行3h时的色谱图；
图3为本发明实施例1中反应进行4h时的色谱图；
图4为实施例1中反应进行3h时碱性催化剂的质谱图；
图5为实施例1中反应进行3h时反应物B的质谱图；
图6为实施例1中反应进行3h时产物AB质谱图；
图7为实施例1中反应进行3h时产物AB2质谱图；
图8为实施例1中反应进行3h时产物AB3质谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详述，本实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
本发明提出一种含氟醚的制备方法，包括以下步骤：
S1、称料：称取反应物A、反应物B、非质子极性溶剂和碱性催化剂，非质子极性溶剂与反应物A之间的摩尔比为(2-12):1，该摩尔比可为2:1、4:1、6:1、8:1、10:1、12:1等；碱性催化剂与反应物A之间的摩尔比为(0.01-2):1，该摩尔比可为0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1等；反应物B与反应物A之间的摩尔比为(0.2-6):1，该摩尔比可为0.2:1、0.4:1、0.8:1、1:1、2:1、4:1、6:1等。反应物A为液相含氟醇或固相氟代苯酚，反应物B为液相全氟烯烃。
液相含氟醇优选为三氟乙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、三氟丁醇、七氟丁醇、五氟戊醇、八氟戊醇、九氟己醇、十一氟己醇、十二氟庚醇、十三氟辛醇、十五氟辛醇、十六氟壬醇、十七氟壬醇、十七氟癸醇、十九氟癸醇、含氟苯甲醇或含氟苯乙醇。
固相氟代苯酚优选为五氟苯酚、四氟苯酚、三氟苯酚、二氟苯酚、氟苯酚、三氟甲基苯酚、2-氟-5-三氟甲基苯酚、2-氟-6-三氟甲基苯酚、2-氟-4-三氟甲基苯酚或2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯酚。
液相全氟烯烃为C5～C10的全氟烯烃，C5-C10的全氟烯烃优选为全氟环戊烯、全氟己烯-1、六氟丙烯二聚体、全氟庚烯-1、全氟辛烯-1、六氟丙烯三聚体或全氟癸烯-1。采用含碳量较高的液相全氟烯烃，使得反应条件更温和。
碱性催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碱性阴离子交换树脂、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、醋酸钠、乙醇钠、吡啶、二乙胺、三乙胺、三丙胺、三乙烯二胺、苯胺、苯二胺、三苯基膦或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。碱性催化剂为加成反应提供碱性环境，其pH值优选为10-13。
非质子极性溶剂优选为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基亚砜、环丁砜或四氢呋喃。
进一步地，非质子极性溶剂与反应物A之间的摩尔比优选为(4-10):1，若非质子极性溶剂的用量太少，增大了原料接触面积，容易有副产物生成；若非质子极性溶剂的用量太多，减小了原料接触面积，反应不彻底，有较多的反应物液相含氟醇剩余。碱性催化剂与反应物A之间的摩尔比优选为(0.1-1.2):1，若碱性催化剂的用量太少，反应速度慢，需要很长的反应时间；若碱性催化剂的用量太多，反应太快，放热严重，反应控制困难。反应物B与反应物A之间的摩尔比优选为(0.8-4):1，该摩尔比对产物含氟醚的产率有影响，反应物B的用量越多，副产物的生成量越少。
S2、反应：在反应容器中加入非质子极性溶剂，在搅拌下加入反应物A，待反应物A完全溶解在非质子极性溶剂中，随后加入碱性催化剂，在0.5-1h内滴加反应物B，在常温常压下反应1-5h，得到混合溶液。其中，反应容器可为2L圆底烧瓶；可采用滴液漏斗滴加反应物B，滴加时间可为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h等。反应时间可为1h、2h、3h、4h、5h等，反应时间优选为2-4h。反应温度为常温，反应压力为常压，本发明对常温常压不作具体限定。在S2步骤中，反应物A与反应物B发生加成反应生成含氟醚，其中，固相氟代苯酚与液相全氟烯烃反应生成含氟醚产物AB，液相含氟醇与液相全氟烯烃反应生成含氟醚产物CD，化学反应式如下式(1)：
式中，Rf为C1～C8的全氟烷基或氟；Rf’为具有C1～C9的含氟烷基或含氟芳基；R1、R2、R3、R4、R5均为全氟甲基、氟或氢，且R1、R2、R3、R4、R5中的至少一个为全氟甲基或氟。
S3、静置及提纯：将混合溶液静置分层，收集上层溶液并循环使用，收集下层溶液水洗至酸碱度呈中性，将水洗液进行精馏，并收集195-215℃馏分，得到含氟醚。其中，上层溶液包含反应物A、碱性催化剂和非质子极性溶剂，上层溶液的循环使用次数优选为1-30次。下层溶液为有机相，包含反应物B和含氟醚产物，将下层溶液用纯水洗涤至呈中性，该水洗液的酸碱度不作具体限定，呈中性即可。水洗液的精馏温度不作具体限定，温度范围在195-215℃即可。由于反应物B(液相全氟烯烃)与产物的沸点相差较大，可通过精馏分离出反应物B，并回收循环使用。
本发明采用碱性催化剂、非质子极性溶剂、液相含氟醇或固相氟代苯酚、液相全氟烯烃作为制备原料，通过液相全氟烯烃与液相含氟醇或固相氟代苯酚发生加成反应得到含氟醚。液相含氟醇、固相氟代苯酚和液相全氟烯烃简单易得，且液相全氟烯烃的成本较低、安全性和稳定性好，有利于反应的进行，并能保证质量；制备反应条件温和，反应速度快、反应时间短，转化率和收率高，且产物易分离提纯，原料可回收循环使用；反应路线经济、环保、能耗低，且操作简单，对整体反应设备要求不高，适合实际工艺生产。
本发明还提出一种含氟醚，采用上述的含氟醚的制备方法制得，反应物A为液相含氟醇，含氟醚为以下结构的化合物：
式中，Rf为C1～C8的全氟烷基或氟；Rf’为具有C1～C9的含氟烷基或含氟芳基。
上述含氟醚由液相含氟醇与液相全氟烯烃反应生成，该液相反应可在常温常压下进行，反应条件温和。
本发明还提出一种含氟醚，采用上述的含氟醚的制备方法制得，反应物A为固相氟代苯酚，含氟醚为以下结构的化合物：
式中，Rf为C1～C8的全氟烷基或氟；R1、R2、R3、R4、R5均为全氟甲基、氟或氢，且R1、R2、R3、R4、R5中的至少一个为全氟甲基或氟。
上述含氟醚由固相氟代苯酚与液相全氟烯烃反应生成，该固液反应可在常温常压下进行，反应条件温和。
以下通过具体实施例进行说明：
实施例1
一种含氟醚的制备方法，包括以下步骤：
S1、称料：称取1mol反应物A(184.1g)、1mol反应物B(450.1g)、6mol非质子极性溶剂(805.0g)和1mol碱性催化剂(101.2g)，其中，反应物A为五氟苯酚，反应物B为六氟丙烯三聚体，非质子极性溶剂为二乙二醇二甲醚，碱性催化剂为三乙胺。
S2、反应：在反应容器中加入非质子极性溶剂，在搅拌下加入反应物A，待反应物A完全溶解在非质子极性溶剂中，随后加入碱性催化剂，在0.8h内采用滴液漏斗滴加反应物B，在常温常压下反应4h，得到混合溶液。
本步骤中，六氟丙烯三聚体与五氟苯酚发生加成反应，生成含氟醚，化学反应式如下式(2)，其中，含氟醚产物包括主要产物(即产物AB)以及副产物(包括产物AB2、产物AB3、产物AB4等)，产物AB的化学结构中只含有一个醚基，副产物的化学结构中含有两个及两个以上的醚基；含氟醚产物的化学结构不限于式(2)的结构式，还包含其同分异构体。
S3、静置及提纯：将混合溶液静置分层，收集上层溶液并循环使用1次，收集下层溶液并用纯水洗涤至酸碱度呈中性，将水洗液进行精馏，并收集195-215℃馏分，得到含氟醚产物，其中，产物AB共487.5g，副产物共44.3g，经过计算可得反应物A的转化率为92.7％，产物AB的收率为79.4％。
其中，在S2步骤的反应过程中分别在反应时间为2h、3h、4h进行GCMS(气相色谱质谱联用仪)检测，色谱图如图1至图3所示，根据色谱图可得反应物B、产物AB和副产物的峰面积数据如表1所示，反应进行3h时碱性催化剂和反应物B的质谱图如图4至图5所示，反应进行3h时产物的质谱图如图6至图8所示，产物质谱图的碎片特征峰如表2所示。
表1实施例1的反应物B、产物AB和副产物的峰面积对比
反应时间/h 反应物B/％ 产物AB/％ 副产物/％
2 9.46 69.33 21.21
3 7.05 71.13 21.82
4 6.73 71.58 21.69
由表1可知，在反应进行2h～4h时，产物的含量逐渐增加并趋于稳定，故反应时间优选为2～4h。
表2实施例1的产物质谱图的碎片特征峰
实施例2～6
实施例2～6提出含氟醚的制备方法，其与实施例1的区别在于，非质子极性溶剂与反应物A之间的摩尔比不同，实施例1～6的制备结果如表3所示。
表3实施例1～6的制备结果
实施例7～9
实施例7～9提出含氟醚的制备方法，其与实施例1的区别在于，采用不同的非质子极性溶剂，实施例1、7～9的制备结果如表4所示。
表4实施例1、7～9的制备结果
实施例10～14
实施例10～14提出含氟醚的制备方法，其与实施例1的区别在于，碱性催化剂与反应物A之间的摩尔比不同，实施例1、10～14的制备结果如表5所示。
表5实施例1、10～14的制备结果
根据表5可知，当碱性催化剂与反应物A的摩尔比不同，为达到相同的反应物A转化率所需要的反应时间也不同，若碱性催化剂的用量较少，则需要较长的反应时间才能达到相同的反应物A转化率。
实施例15～17
实施例15～17提出含氟醚的制备方法，其与实施例1的区别在于，采用不同的碱性催化剂，实施例1、15～17的制备结果如表6所示。
表6实施例1、15～17的制备结果
实施例18～19
实施例18～19提出含氟醚的制备方法，其与实施例1的区别在于，在S2步骤中采用不同的反应温度，实施例1、18～19的制备结果如表7所示。
表7实施例1、18～19的制备结果
实施例20～22
实施例20～22提出含氟醚的制备方法，其与实施例1的区别在于，S3步骤中采用不同的上层溶液循环使用次数，实施例1、20～22的制备结果如表8所示。
表8实施例1、20～22的制备结果
实施例23～26
实施例23～26提出含氟醚的制备方法，其与实施例1的区别在于，反应物B与反应物A之间的摩尔比不同，实施例1、23～26的制备结果如表9所示。
表9实施例1、23～26的制备结果
实施例27～33
实施例27～33提出含氟醚的制备方法，其与实施例1的区别在于，反应物A采用不同的固相氟代苯酚或液相含氟醇，若反应物A为固相氟代苯酚，则生成产物AB，若反应物A为液相含氟醇，则生成产物CD，副产物包括除产物AB或产物CD以外的其余产物，实施例1、27～33的制备结果如表10所示。
表10实施例1、27～33的制备结果
实施例34
一种含氟醚的制备方法，其与实施例1的区别在于，反应物B为六氟丙烯二聚体，本实施例制备得到的产物AB共316.9g，副产物共76.3g，经过计算可得反应物A的转化率为95.9％，产物AB的收率为68.3％。
由实施例1～34可知，本发明的含氟醚的制备方法，反应条件温和，可在常温常压下进行反应，反应速度快、反应时间短，转化率和收率高，且产物易分离提纯，原料可回收循环使用；反应路线经济、环保、能耗低，且操作简单，对整体反应设备要求不高，适合实际工艺生产。
可以理解地，以上实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，可以对上述技术特点进行自由组合，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围；因此，凡跟本发明权利要求范围所做的等同变换与修饰，均应属于本发明权利要求的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种含氟醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称料：称取反应物A、反应物B、非质子极性溶剂和碱性催化剂，所述非质子极性溶剂与所述反应物A之间的摩尔比为(2-12):1，所述碱性催化剂与所述反应物A之间的摩尔比为(0.01-2):1，所述反应物B与所述反应物A之间的摩尔比为(0.2-6):1；所述反应物A为液相含氟醇或固相氟代苯酚，所述反应物B为液相全氟烯烃；
S2、反应：在反应容器中加入所述非质子极性溶剂，在搅拌下加入所述反应物A，随后加入所述碱性催化剂，在0.5-1h内滴加所述反应物B，在常温常压下反应1-5h，得到混合溶液；
S3、静置及提纯：将所述混合溶液静置分层，收集上层溶液并循环使用，收集下层溶液水洗至酸碱度呈中性，将水洗液进行精馏，并收集195-215℃馏分，得到含氟醚。
2.根据权利要求1所述的含氟醚的制备方法，其特征在于，所述液相全氟烯烃为C5～C10的全氟烯烃，C5-C10的全氟烯烃为全氟环戊烯、全氟己烯-1、六氟丙烯二聚体、全氟庚烯-1、全氟辛烯-1、六氟丙烯三聚体或全氟癸烯-1。
3.根据权利要求1所述的含氟醚的制备方法，其特征在于，所述液相含氟醇为三氟乙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、三氟丁醇、七氟丁醇、五氟戊醇、八氟戊醇、九氟己醇、十一氟己醇、十二氟庚醇、十三氟辛醇、十五氟辛醇、十六氟壬醇、十七氟壬醇、十七氟癸醇、十九氟癸醇、含氟苯甲醇或含氟苯乙醇。
4.根据权利要求1所述的含氟醚的制备方法，其特征在于，所述固相氟代苯酚为五氟苯酚、四氟苯酚、三氟苯酚、二氟苯酚、氟苯酚、三氟甲基苯酚、2-氟-5-三氟甲基苯酚、2-氟-6-三氟甲基苯酚、2-氟-4-三氟甲基苯酚或2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯酚。
5.根据权利要求1所述的含氟醚的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碱性阴离子交换树脂、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、醋酸钠、乙醇钠、吡啶、二乙胺、三乙胺、三丙胺、三乙烯二胺、苯胺、苯二胺、三苯基膦或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。
6.根据权利要求1所述的含氟醚的制备方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基亚砜、环丁砜或四氢呋喃。
7.根据权利要求1所述的含氟醚的制备方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂与所述反应物A之间的摩尔比为(4-10):1，所述碱性催化剂与所述反应物A之间的摩尔比为(0.1-1.2):1，所述反应物B与反应物A之间的摩尔比为(0.8-4):1。
8.根据权利要求1所述的含氟醚的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，反应时间为2-4h；所述S3步骤中，循环使用次数为1-30次。
9.一种含氟醚，其特征在于，采用权利要求1至8任一项所述的含氟醚的制备方法制得，所述反应物A为液相含氟醇，所述含氟醚为以下结构的化合物：
式中，Rf为C1～C8的全氟烷基或氟；Rf’为具有C1～C9的含氟烷基或含氟芳基。
10.一种含氟醚，其特征在于，采用权利要求1至8任一项所述的含氟醚的制备方法制得，所述反应物A为固相氟代苯酚，所述含氟醚为以下结构的化合物：
式中，Rf为C1～C8的全氟烷基或氟；R1、R2、R3、R4、R5均为全氟甲基、氟或氢，且R1、R2、R3、R4、R5中的至少一个为全氟甲基或氟。
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