CN110606804A - 一种七氟异丁酰氯的制备方法 - Google Patents

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邹庄磊
吴永明
李丽
田长青
唐念
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Abstract

本申请属于化学合成的技术领域，尤其涉及一种七氟异丁酰氯的制备方法。本申请公开了一种七氟异丁酰氯的制备方法，包括以下步骤：在第一有机溶剂存在的条件下，以六氟乙烯、含氟化合物和光气为原料进行反应，得到七氟异丁酰氯。本申请公开了一种七氟异丁酰氯的制备方法，能填补现有技术中七氟异丁酰氯合成方法的工业化生产的空缺。

Description

一种七氟异丁酰氯的制备方法
技术领域
本申请属于化学合成的技术领域，尤其涉及一种七氟异丁酰氯的制备方法。
背景技术
酰氯是指含有羰基氯官能团的化合物，属于酰卤的一类，是羧酸中的羟基被氯替换后形成的羧酸衍生物。酰氯是有机合成领域非常重要的中间体，在医药、农药、资源环境等方面有着非常广泛的应用。其中，七氟异丁酰氯是制备环保绝缘气体七氟异丁腈的重要中间体，具有广阔的应用前景。
目前，国内外很少有关于七氟异丁酰氯合成与制备方法的报道。申请CN201810246426.3公布了一种由七氟-2-卤代烷烃制备七氟异丁酰氯的方法，该方法需要超声及高压条件下进行。此外，常规的酰氯制备方法如三氯化磷法、五氯化磷法都很难制备得到七氟异丁酰氯。基于此，目前国内暂未实现七氟异丁酰氯的工业化生产。
因此，有必要研发一种简单且高效的七氟异丁酰氯合成方法，能有效填充七氟异丁酰氯合成方法的研究空白，而且有利于拓宽下游产品的研发。
发明内容
有鉴于此，本申请公开了一种七氟异丁酰氯的制备方法，能填补现有技术中七氟异丁酰氯合成方法的工业化生产的空缺。
本申请公开了一种七氟异丁酰氯的制备方法，包括以下步骤：
在第一有机溶剂存在的条件下，以六氟乙烯、含氟化合物和光气为原料进行反应，得到七氟异丁酰氯。
作为优选，所述六氟乙烯、所述金属氟化物和所述光气的摩尔比范围为1： (1～4)：(0.33～1.33)。
作为优选，所述六氟乙烯、所述金属氟化物和所述光气的摩尔比范围为1： (1～1.2)：0.33。
作为优选，所述含氟化合物选自氟化钾、氟化钠、氟化铯，氟化银，氟化钙、氟化铈、四丁基氟化铵和四甲基氟化铵中的一种或多种，优选的，所述含氟化合物选自氟化钾。
作为优选，所述反应的时间为3-30h；所述反应的温度为0℃-70℃，优选的，所述反应的时间为17-30h；所述反应的温度为室温。
作为优选，所述第一有机溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、苯甲腈、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种或多种。
其中，所述七氟异丁酰氯的合成的化学路线如下：
作为优选，所述制备方法，还包括第一催化剂，在第一有机溶剂存在的条件下，以四丁基氯化铵或18-冠醚-6为第一催化剂，以六氟乙烯、含氟化合物和光气为原料进行反应，得到七氟异丁酰氯。
优选的，第一催化剂选自四丁基氯化铵。
需要说明的是，本申请的制备方法所用的光气可以为现有常规制备的光气，如采用四氯化碳高温分解生成光气，也可以由一氧化碳和氯气的混合物通过活性炭制得，也可以直接通入光气。
作为优选，所述光气的制备方法为在第二有机溶剂存在的条件下，以N,N- 二甲基甲酰胺、三乙胺、吡啶或有机碱为第二催化剂，以三光气为原料，三光气在催化剂的作用下分解产生光气。
其中，所述光气的合成的化学路线如下：
其中，所述有机碱选自咪唑或/和氢氧化钠。
需要说明的是，采用三光气催化分解产生光气的方法能以固体三光气代替剧毒品光气，固体三光气在运输，储存和使用过程等方面相对比较安全。
具体的，本申请的七氟异丁酰氯的制备方法可以为：将含氟化合物、第二催化剂和第二有机溶剂混合，冰水浴下加入三光气的甲苯溶液，在体系反应会分解出光气；此时通入六氟丙烯，缓慢升至室温，反应过夜，抽滤，旋蒸后，得目标粗产物七氟异丁酰氯。
作为优选，所述第二有机溶剂选自甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯和四氢呋喃中的一种或多种。
作为优选，在第一有机溶剂存在的条件下，以六氟乙烯、金属氟化物和光气为原料进行反应之后还包括过滤和蒸发，得到七氟异丁酰氯，过滤以除去杂质，蒸发以去除第一有机溶剂。
具体的，所述过滤为抽滤，所述蒸发为旋转蒸发。
作为优选，还可以将通过本申请制得的七氟异丁酰氯进行提纯，得到高纯度的七氟异丁酰氯。提纯方法为现有常规的提纯方法。
与现有的七氟异丁酰氯的制备技术相比，本申请公开的七氟异丁酰氯的合成路线简单，以六氟丙烯、含氟化合物和光气为原料，制备七氟异丁酰氯，可一锅法制得，且反应条件简单，无需高温高压条件，六氟丙烯与含氟化合物反应生成七氟异丙基基团；然后光气与七氟异丙基基团反应，生成目标产物七氟异丁酰氯，从实验数据可知，本申请的制备方法得到的产率很高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1示本申请实施例2得到的七氟异丁酰胺的氟谱。
具体实施方式
本申请公开了一种七氟异丁酰氯的制备方法，能填补现有技术中七氟异丁酰氯合成方法的工业化生产的空缺。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，亦喜爱实施例所用原料均为市售或自制。
实施例1
本申请实施例提供了第一种具体的七氟异丁酰氯的制备方法，其步骤如下：
在250ml的三口瓶中，加入1.93g氟化钾KF(0.0333mol)、50ml乙腈， 0.12g催化剂二甲基甲酰胺DMF，在冰水浴下加入3.29g(0.0111mol)三光气C3Cl6O3的甲苯溶液(5ml)，该体系会分解出光气COCl2，此时通入5g (0.0333mol)六氟丙烯，缓慢升至室温，反应过夜，抽滤，旋蒸，得到目标产物七氟异丁酰氯约5.4g，产率约为70％，纯度99.5％。
实施例2
本申请实施例提供了对七氟异丁酰氯的表征方法，其步骤如下：
由于实施例1得到的七氟异丁基酰氯遇到空气会很快成为羧酸物质，不易表征且极不稳定，为了表征实施例1得到的七氟异丁基酰氯以确定反应的结果，本申请实施例把七氟异丁基酰氯直接转化成七氟异丁基酰胺，然后，再对七氟异丁基酰胺进行标定，用于产物的表征。七氟异丁基酰氯转化成七氟异丁基酰胺的反应路线如下：
将上步所得粗产物七氟异丁酰氯(5.4g,0.0233mol)溶于10.3ml 7.0M(0.07molNH3)NH3·MeOH溶液中，会发现有大量白色固体氯化铵生成，反应于冰水浴下进行，反应时间为1小时。旋去甲醇，并用10ml氯仿溶解产物，过滤副产物氯化铵，置于冰箱中过夜，得到七氟异丁酰胺固体4.3g (0.018648mol)，产率80％。气质联用色谱仪分析结果：19F NMR(400MHz, CDCl3):δ＝-74.57,-74.59,-179.99，-180.01，-180.,3，-180.05，-180.06.MS (GC)m/z:213[M]+,169[C3F7]+,69[CF3]+,44[CONH2]+，七氟异丁酰胺的氟谱如图1所示。
实施例3
本申请实施例提供了第二种具体的七氟异丁酰氯的制备方法，其步骤如下：
在250ml的三口瓶中，加入1.93g氟化钾KF(0.0333mol)、0.185g四丁基氯化铵C16H36ClN(0.666mmol)，50ml乙腈，0.12g催化剂二甲基甲酰胺DMF，在冰水浴下加入3.29g(0.0111mol)三光气的甲苯溶液(5ml)，该体系会分解出光气COCl2，此时通入5g(0.0333mol)六氟丙烯，缓慢升至室温，反应过夜，抽滤，旋蒸，得到目标产物七氟异丁酰氯约6.18g，产率约为80％，纯度为99.5％。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种七氟异丁酰氯的制备方法，包括以下步骤：
在第一有机溶剂存在的条件下，以六氟乙烯、含氟化合物和光气为原料进行反应，得到七氟异丁酰氯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述六氟乙烯、所述含氟化合物和所述光气的摩尔比范围为1：(1～4)：(0.33～1.33)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述六氟乙烯、所述含氟化合物和所述光气的摩尔比范围为1：(1～1.2)：0.33。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟化合物选自氟化钾、氟化钠、氟化铯，氟化银，氟化钙、氟化铈、四丁基氟化铵和四甲基氟化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为3-30h；所述反应的温度为0℃-70℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、苯甲腈、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括第一催化剂，在第一有机溶剂存在的条件下，以四丁基氯化铵或18-冠醚-6为第一催化剂，以六氟乙烯、含氟化合物和光气为原料进行反应，得到七氟异丁酰氯。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光气的制备方法为在第二有机溶剂存在的条件下，以N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、吡啶或有机碱为第二催化剂，以三光气为原料，三光气在催化剂的作用下分解产生光气。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂选自甲苯、苯、邻二甲苯，间二甲苯，四氢呋喃中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在第一有机溶剂存在的条件下，以六氟乙烯、金属氟化物和光气为原料进行反应之后还包括过滤和蒸发，得到七氟异丁酰氯。
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