CN114436788A - 一种用于连续制备全氟己酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于连续制备全氟己酮的合成方法，其包括日常广泛使用的漂白剂过氧化金属盐氧化剂和催化量有机碱存在下，在‑10‑60℃的温度下，将全氟‑2‑甲基‑2‑戊烯一步转化为全氟己酮减少了反应步骤和三废。本发明具有生产效率高、成本低、环境污染少的优点。
Description
技术领域
本发明属于药物合成领域，具体涉及一种用于连续制备全氟己酮的合成方法。
背景技术
全氟-2-甲基-3-戊酮(ASHRAE化学代号为FK-5-1-12)是一个重要的氟化液，其沸点为49℃，臭氧消耗值(ODP)为0,全球变暖潜值(GWP)为1，是新一代的ODS替代品，可作为电子清洗剂、冷却液，发泡剂和灭火剂，在灭火剂方面作为HF227的替代品进行使用，常温常压下为无色液体，便于储存及运输；极易气化，热容量极高，灭火浓度较低，灭火性能优异；并且其绝缘性好，对相关敏感贵重设备和材料的影响小，无残留，使用范围也比较广。
目前工业制备全氟己酮的主要合成方法：
1)采用在催化剂的作用下使六氟丙烯和全氟丙酰氟反应；如图1所示，为六氟丙烯和全氟丙酰氟反应工艺路线；
2)六氟丙烯二聚氧化合成全氟-2,3-环氧-2-甲氟戊烷开环重排法；如图2所示，为六氟丙烯二聚氧化合成全氟-2,3-环氧-2-甲氟戊烷开环重排法反应工艺路线。
早在1978年，Vilenchik等(Zh.Khim,1978,23(2):236-237)报道了以六氟丙烯和六氟环氧丙烷为原料，以氟化铯为催化剂，在20-25℃下反应得到全氟-2-甲基-3-戊酮，但收率仅为34.6％，此后其对该反应进行改进，例如专利SU2010150091，公开了采用钾盐(KOCN、KSCN或者KCN)为催化剂，乙腈作为溶剂，将全氟-2-甲基-3-戊酮收率提高到53.4％-73.8％，其反应收率还有待进一步提高。
六氟丙烯缩合加成法如美国专利US6478979B1报道的，在无水条件下，以醚为反应介质，六氟丙烯与全氟丙酰氟在氟化钾的作用下得到全氟-2-甲基-3-戊酮粗产物，然后通过精馏的方法除去杂质三聚物和少量六氟丙烯二聚物。反应粗产品中含全氟-2-甲基-3-戊酮90.6％，反应的选择性和收率都较高，但是原料全氟丙酰氟的合成较困难，且尚无商品供应。
国内应用工业生产的主要方法是以六氟丙烯二聚体全氟-2-甲基-2-戊烯进行环氧化得到全氟-2,3-环氧-2-甲氟戊烷，环氧化合物在金属氟盐下催化开环得到全氟-2-甲基-3-戊酮，如专利CN 102992986、CN103787854和CN103508868，公开了以六氟丙烯二聚体混合物全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟2-甲基-2-戊烯为原料，通过将全氟2-甲基-2-戊烯定位氧化成全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷、再将该环氧化物的结构重排得到全氟乙基异丙基酮。它使用的催化剂为有机碱、氨基氧化物、酰胺类化合物、碱金属卤化物或其它能离解出氟的化合物。在实施例，它具体采用次氯酸钠、氟化铯作为催化剂。虽然这种方法可得到全氟己酮，但是其收率还有进一步提高的余地。
如专利CN103787854公开了全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷为原料，随后在载体型催化剂作用下，在100～250℃的反应温度、0～0.25MPa的压力下，进行连续气相催化异构化反应，得到全氟己酮粗品，再经精馏得到精制的全氟己酮产品。该方法中采用的载体型催化剂为“以活性炭或DMSO溶剂为载体，以氟化铯或氟化钾与18-冠-6的络合物为催化剂的活性组分”。在实施例中，其气相法合成全氟-2-甲基-3-戊酮的反应温度具体为180℃左右。显然这种方法的缺点在于反应温度较高，反应流程复杂，不利于工业化生产。
又如中国专利CN103508868申请提出在氟化盐和醚类化合物存在下，在10～70℃反应温度下，全氟-2，3-氧-2-甲基戊烷发生催化重排反应生成全氟己酮。该专利使用复合催化剂，容易失活，反应收率不稳定，部分配方转化率低于70％。
已有的以全氟-2-甲基-2-戊烯为原料经过环氧化及异构化等步骤制备全氟-2-甲基-3-戊酮技术均不可避免地需大量使用乙腈等毒性溶剂及NaClO等腐蚀性和刺激性氧化剂，具有生产效率低，成本高，环境污染等缺点。
因此，需要开发一种高效的具有反应收率高，选择性好的优点的制造全氟己酮的方法，要求这种制备方法不仅而且还具有反应条件温和，三废少，易于工业化生产的优点。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于连续制备全氟己酮的合成方法，包括如下步骤：
Step1,在反应釜中加入非质子极性溶剂和催化剂，冷冻，加入过氧碱金属盐；
Step2,将Step1得到的混合物中加入全氟-2-甲基-2-戊烯，在-10-60℃的温度下，反应0.5-1小时，一步反应获得全氟己酮。
该连续制备全氟己酮的合成方法避免了现有工业NaOCl氧化重排两步法，使用了低浓度的NaOCl产生的大量废水，造成环境污染。
进一步的，在Step1中，加入的过氧碱金属盐为1.1-1.5当量。
进一步的，在Step1中，过氧碱金属盐包括但不限于工业漂白粉过氧化钠、过氧化钾、过氧化锂、过氧化镁和过氧化钙。
进一步的，在Step1中，催化剂的用量占全氟-2-甲基-2-戊烯摩尔量的10-20％。
进一步的，在Step1中，催化剂为含胺催化三烷基胺和吡啶类化合物。
进一步的，在Step1中，叔胺有机碱为含氮配体选自以下结构式中的一种所述叔胺有机碱，包括三烷基胺，三烷基胺包括但不限于三甲胺、三乙胺、三丙胺、三顶胺、三丁胺、二乙丙基乙基丙胺、N，N-二甲基环己胺、甲基四氢吡咯、甲基哌啶。
进一步的，在Step1中，所述非质子极性溶剂为乙腈、乙二醇二甲迷、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
进一步的，在Step2中，将Step1得到的混合物冷却至零度以下，滴加全氟-2-甲基-2-戊烯，维持在O-5℃加完后，反应在室温下反应0.5小时，50℃常压蒸出全氟己酮。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种全氟己酮的制备方法，与现有技术相比NaClO氧化，本发明采用环境友好型的催化体系一步制备得到全氟己酮，本发明制备全氟己酮的方法的产物摩尔收率较大，并且容易实现低成本工业化生产，整个工艺方法大幅提高了反应收率，避免了高毒性催化体系的使用，催化剂用量少，反应温度较低，和减少了大量废水。
附图说明
结合以下附图一起阅读时，将会更加充分地描述本申请内容的上述和其他特征。可以理解，这些附图仅描绘了本申请内容的若干实施方式，因此不应认为是对本申请内容范围的限定。通过采用附图，本申请内容将会得到更加明确和详细地说明。
图1为六氟丙烯和全氟丙酰氟反应工艺路线。
图2为六氟丙烯二聚氧化合成全氟-2,3-环氧-2-甲氟戊烷开环重排法反应工艺路线。
图3为本发明实施例1制备的全氟己酮的核磁原谱。
图4为本发明连续制备全氟己酮的反应工艺路线。
具体实施方式
描述以下实施例以辅助对本申请的理解，实施例不是也不应当以任何方式解释为限制本申请的保护范围。
下列实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实施例中的具体材料及其用量，以及其它条件和细节均不应视为对本发明的限制，如未加说明，使用的化合物的纯度为分析纯。
实施例1
在反应瓶中，加入30ml乙腈,室温搅拌加入10g过氧化钠，再加入催化剂2g三乙胺，冷却到零度，滴加30g全氟-2-甲基-2-戊烯，加完后，室温反应半小时，蒸出全氟己酮29g,产率91％。
实施例2
在反应瓶中，加入30ml乙腈,室温搅拌加入10g过氧化钠，再加入催化剂4g三丁胺，冷却到零度，滴加30g全氟-2-甲基-2-戊烯，加完后，室温反应半小时，蒸出全氟己酮30g,产率95％。
实施例3
在反应瓶中，加入30ml乙腈,室温搅拌加入10g过氧化钠，再加入催化剂，2.6g N，N-二甲基环己胺室温滴加30g全氟-2-甲基-2-戊烯，加完后，室温反应半小时，蒸出全氟己酮30g,产率95％。
实施例4
在反应瓶中，加入30mlDMF,室温搅拌加入10g过氧化钠，再加入催化剂，2.6gN，N-二甲基环己胺室温滴加30g全氟-2-甲基-2-戊烯，加完后，室温反应半小时，蒸出全氟己酮30.5g,产率96％。
尽管本申请已公开了多个方面和实施方式，但是其它方面和实施方式对本领域技术人员而言将是显而易见的，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。本申请公开的多个方面和实施方式仅用于举例说明，其并非旨在限制本申请，本申请的实际保护范围以权利要求为准。
Claims (8)
1.一种用于连续制备全氟己酮的合成方法，包括如下步骤：
Step1,在反应釜中加入非质子极性溶剂和催化剂，冷冻，加入过氧碱金属盐；
Step2,将Step1得到的混合物中加入全氟-2-甲基-2-戊烯，在-10-60℃的温度下，反应0.5-1小时，一步反应获得全氟己酮。
2.根据权利要求1所述的用于连续制备全氟己酮的合成方法，其特征在于：在Step1中，加入的过氧碱金属盐为1.1-1.5当量。
3.根据权利要求1所述的一种用于连续制备全氟己酮的合成方法，其特征在于：在Step1中，过氧碱金属盐包括但不限于工业漂白粉过氧化钠、过氧化钾、过氧化锂、过氧化镁和过氧化钙。
4.根据权利要求1所述的一种用于连续制备全氟己酮的合成方法，其特征在于：在Step1中，催化剂的用量占全氟-2-甲基-2-戊烯摩尔量的10-20％。
5.根据权利要求1所述的一种用于连续制备全氟己酮的合成方法，其特征在于：在Step1中，催化剂为含胺催化三烷基胺和吡啶类化合物。
6.根据权利要求1所述的一种用于连续制备全氟己酮的合成方法，其特征在于：在Step1中，叔胺有机碱为含氮配体选自以下结构式中的一种所述叔胺有机碱，包括三烷基胺，三烷基胺包括但不限于三甲胺、三乙胺、三丙胺、三顶胺、三丁胺、二乙丙基乙基丙胺、N，N-二甲基环己胺、甲基四氢吡咯、甲基哌啶。
7.根据权利要求1所述的一种用于连续制备全氟己酮的合成方法，其特征在于：在Step1中，所述非质子极性溶剂为乙腈、乙二醇二甲迷、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种用于连续制备全氟己酮的合成方法，其特征在于：在Step2中，将Step1得到的混合物冷却至零度以下，滴加全氟-2-甲基-2-戊烯，维持在O-5℃加完后，反应在室温下反应0.5小时，50℃常压蒸出全氟己酮。
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| CN107879912A (zh) * | 2016-09-29 | 2018-04-06 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种全氟‑2‑甲基‑3‑戊酮的连续化生产工艺 |
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