JP2013501022A

JP2013501022A - ジフルオロ酢酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JP2013501022A
Application number: JP2012523294A
Authority: JP
Inventors: オリヴィエール・ブイジーン
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2009-08-03
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2013-01-10
Also published as: WO2011015518A1; RU2012108073A; FR2948659B1; CN102471217A; FR2948659A1; KR20120045002A; US20120190884A1; EP2462102A1

Abstract

本発明は、ジフルオロ酢酸エステルの製造方法に関する。本発明のジフルオロ酢酸エステルの製造方法は、フッ化ジフルオロアセチルと脂肪族又は脂環式アルコールとを不均質無機塩基の存在下で反応させることを含むことを特徴とする。

Description

本発明は、ジフルオロ酢酸エステルの製造方法に関する。

本発明は、ジフルオロ酢酸のアルキルエステル及びシクロアルキルエステルの製造に関する。

より詳細には、本発明は、ジフルオロ酢酸メチル又はジフルオロ酢酸エチルの製造に関する。

ジフルオロ酢酸エステルは、文献に記載された既知の物質である。

１つのアクセスルートは、アルコールＲ₁ＯＨと式Ｈ−ＣＦ₂−ＣＯＦのフッ化ジフルオロアセチルとを反応させることから成る。特に欧州特許公開第０６９４５２３号公報に記載された製造方法を参照することができる。

このアルコーリシス反応は、触媒の不在下で連続式で実施される。しかしながら、バッチ式態様に従って反応を実施する場合には、工業的用途に適合した反応時間にするためには反応触媒の存在が必要となる。

欧州特許公開第０６９４５２３号公報に記載された方法は、第３アミン、より詳細にはトリエチルアミンを触媒として使用することを推奨している。

この有機塩基である触媒に頼る手段においては、トリエチルアミンが存在すること及びこれをリサイクルできるようにするために反応の最後に回収することが必要となることのせいで、過剰なコストが必要となる。

この方法の別の欠点は、アミンが存在するせいで非常に汚染性が高い廃棄物をもたらすということである。

欧州特許公開第０６９４５２３号公報

本出願人は、上記の欠点を解消できる方法を提唱する。

ジフルオロ酢酸のエステルを製造するための方法が見出され、これが本発明の主題を構成する。この方法は、フッ化ジフルオロアセチルと脂肪族又は脂環式アルコールとを不均質無機塩基の存在下で反応させることを含むことを特徴とする。

本発明の方法に従えば、脂肪族又は脂環式アルコール（以下においては単に「アルコール」と称する）を不均質無機塩基の存在下でフッ化ジフルオロアセチルと反応させる。

本発明の方法においては、次式：
Ｒ₁−ＯＨ（Ｉ）
｛式中、Ｒ₁は、置換又は非置換の、アルキル又はシクロアルキル基であることができる炭化水素基を表す）
で表すことができるアルコールが用いられる。

本発明において「アルキル」とは、１〜１５個、好ましくは１又は２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状炭化水素鎖を意味する。

好ましいアルキル基の例には、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルがある。

「シクロアルキル」とは、３〜８個の炭素原子を有する環式又は単環式炭化水素基を意味し、シクロペンチル又はシクロヘキシル基が好ましい。

所望の物質を得ることを妨害するものではないことを条件として、これらの基中の１個以上の水素原子が置換基（例えばハロゲン）で置換されていることができる。

特に、炭化水素鎖は好ましくは１個以上のフッ素原子を有することができる。

かくして、Ｒ₁は、１〜１０個の炭素原子及び１〜２１個のフッ素原子、好ましくは３〜２１個のフッ素原子を含むフッ素化又はペルフッ素化アルキル基を表すことができる。

本発明の方法において好ましく用いられるアルコールは、式（Ｉ）においてＲ₁が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すものに相当する。

式（Ｉ）に相当するアルコールの例として、より一層好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２−ジフルオロエタノール、１，１−ジフルオロエタノール、ペンタフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール及びシクロヘキサノールを挙げることができる。

フッ化ジフルオロアセチルに関しては、これは単独で又はフッ化水素酸との混合状で入手することができる；存在するフッ化水素酸の量は、フッ化水素酸のモル数対フッ化ジフルオロアセチルのモル数の比が１０に等しい値に達し得るような量、好ましくはこの比が１〜７の範囲となるような量であることができる。

本発明の方法に従えば、フッ化ジフルオロアセチルと前記アルコールとの間の反応は、塩基の存在下で実施される。

アルコールのモル数対フッ化ジフルオロアセチルのモル数の比は、０．８〜２の範囲であることができ、０．９５〜１．０５の範囲であるのが好ましい。

本発明の方法においては、反応によって生成するフッ化水素酸を捕捉する働きをする塩基が用いられる。

用いられる塩基は、不均質無機塩基である。

「無機塩基」とは、本明細書においては、少なくとも８より上、好ましくは８〜１４の範囲のｐＫ_aを有する無機塩を意味する。

このｐＫ_aは、水を溶媒として用いた時の酸／塩基の組合せのイオン解離定数と定義される。これは２０℃において規定される。

「不均質」とは、当該無機塩が反応混合物中に不溶であることを意味する。

一価金属及び／又は二価金属の塩、好ましくはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を用いることができる。

塩のより一層特定的な例としては、アルカリ金属（好ましくはナトリウム、カリウム若しくはセシウム）、アルカリ土類金属（好ましくはマグネシウム、カルシウム若しくはバリウム）又は第IIＢ族金属（好ましくは亜鉛）：の炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩を挙げることができる。

本明細書においては、「フランス化学会誌（Bulletin de la Societe Chimique de France）」No. 1 （１９６６年）に発表された元素周期律表を参照する。

塩基の中では、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムを選択するのが好ましい。

金属水酸化物は、本発明の方法の適用については除外されるべき塩基である。

本発明の方法の１つの特徴に従えば、塩基は、固体の形、一般的には粉体の形、より特定的にはより微細な粒度にするために粉砕された形で、用いられる。

塩基粉砕操作は、塩基の腐蝕に対して耐性がある任意のタイプの粉砕ミル（例えばステンレス鋼製のもの）中で実施することができる。

塩基の使用量は、塩基のモル数対フッ化ジフルオロアセチルのモル数の比が好ましくは０．５〜３の範囲、より一層好ましくは１〜２の範囲となるような量とする。

前記反応は、有機溶媒の存在下又は不在下で実施することができる。

反応条件において不活性な溶媒を選択する。

溶媒選択に当たっては、得られる生成物を溶解させる溶媒が好ましい。

好適な溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族、脂環式若しくは芳香族炭化水素（ハロゲン化されたもの若しくはされてないもの）等の非極性有機溶媒、又は特にエーテル−オキシド、ニトリル等のもっと極性がある有機溶媒である。

かかる溶媒の非限定的な例としては、芳香族炭化水素、例えば特にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、アルキルベンゼン混合物から成る石油留分、特にSolvesso（登録商標）タイプの留分を挙げることができる。

また、ハロゲン化脂肪族又は芳香族炭化水素を用いることもでき、完全塩素化炭化水素、例えばテトラクロロエチレン；部分塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン、１，２−ジクロロブタン；モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン若しくはそれらの混合物；トリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメトキシベンゼン等を挙げることができる。

また、エーテル類を溶媒として用いることもできる。例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族エーテル−オキシド、より特定的にはメチル−ｔ−ブチルエーテル、ジフェニルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタンとも言う）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１，５−ジメトキシ−３−オキサペンタンとも言う）、アニソール、ベラトロール又は環状エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフランを挙げることができる。

また、ニトリルタイプの溶媒を選択することもできる。特に、脂肪族又は芳香族ニトリル、好ましくはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブタンニトリル、イソブタンニトリル、ペンタンニトリル、２−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル、マロニトリル、１，４−ベンゾニトリルを挙げることができる。

また、有機溶媒の混合物を用いることもできる。

媒体の撹拌を容易にするために、有機溶媒を加えるのが有利であり得る。

有機溶媒の使用量は、溶媒中のフッ化ジフルオロアセチルの重量濃度が２０〜１００重量％の範囲、好ましくは２０〜８０重量％の範囲となるように選択するのが好ましい。

前記反応は、大気圧下で実施する場合には、０℃〜１０℃の範囲の温度において実施するのが一般的である。

前記温度は、反応成分の自己圧力下で０℃〜１００℃の範囲、好ましくは０℃〜４０℃の範囲で選択することができる。

前記アルコーリシス反応は一般的に、制御された不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。希ガス、好ましくはアルゴン雰囲気にすることも可能だが、窒素を用いるのがより一層経済的である。

本発明の方法は、実施するのが簡単である。

反応成分は、多くの態様に従って導入することができるが、ある種のものが好ましい。

好ましい実施形態は、アルコール、随意としての有機溶媒及び無機塩基から成るベースを調製し、次いでフッ化ジフルオロアセチルを徐々に、好ましくは吹込によって、導入することから成る。

選択した温度において反応混合物を撹拌した後に、反応の終わりに、次式に相当するジフルオロ酢酸のエステルが得られる。
Ｈ−ＣＦ₂−ＣＯＯＲ₁ （II）
この式中、Ｒ₁は上で与えた意味を持つ。

得られた生成物は、慣用の手段によって回収される。

一般的に、生成した塩を最初に固液分離技術に従って、好ましくは濾過によって、分離する。

この塩は特に、過剰分の無機塩基及び反応によって生成した塩、大抵の場合はフッ化ナトリウム又はカリウム、であることができる。

生成したエステルは、液相から回収することができ、慣用の手段、より特定的には蒸留によって分離することができる。

本発明の方法は、反応混合物による腐蝕に対して耐性がある装置中で実施するのが有利である。

この目的で、反応混合物と接触する部分については、耐腐蝕性材料、例えばHASTELLOY（登録商標）の商品名で販売されているモリブデン、クロム、コバルト、鉄、銅、マンガン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、炭素及びタングステンをベースとする合金や、INCONEL（登録商標）の名称で販売されているニッケル、クロム、鉄、マンガンに銅及び／又はモリブデンを加えた合金、より特定的にはHASTELLOY C 276やINCONEL 600, 625又は718等を選択する。

また、オーステナイト鋼［Robert H. Perry et al., Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition (1984), page 23-44］のようなステンレス鋼、より特定的にはステンレス鋼304、304 L、316又は316 Lを選択することもできる。最大２２重量％、好ましくは６〜２０％の範囲、より一層好ましくは８〜１４％の範囲のニッケル含有率を有するステンレス鋼が用いられる。

ステンレス鋼304及び304 Lは８〜１２％のニッケル含有率を有し、ステンレス鋼316及び316 Lは１０〜１４％のニッケル含有率を有する。

より特定的にはステンレス鋼316 Lが選択される。

また、反応混合物による腐蝕に対して耐性があるポリマー化合物から成る装置又は該ポリマー化合物でコーティングされた装置を用いることもできる。特に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン若しくはテフロンTeflon）又はＰＦＡ（ペルフルオロアルキル樹脂）、高密度ポリエチレン等の材料を挙げることができる。同等の材料の使用も本発明の範囲内にある。

反応混合物と接触させるのに好適であり得るその他の材料として、グラファイトの誘導体を挙げることもできる。

本発明の方法は、バッチ式態様で適用するのに特に有利である。

本発明の方法は、高価ではない無機塩基を使用し、これは再利用するために回収する必要がないものである。

さらに、本発明の方法は、アミン含有廃液をもたらすことがない。

以下、本発明の実施例を与えるが、これらの実施例は例示目的で与えられるものであり、本発明を限定するものではない。

実施例においては、得られた転化度及び収率を決定する。

転化度（ＴＴ）は、転化したフッ化ジフルオロアセチルのモル数対用いたフッ化ジフルオロアセチルのモル数の比に相当する。

収率（ＲＲ）は、生成したジフルオロ酢酸エステルのモル数対用いたフッ化ジフルオロアセチルのモル数の比に相当する。

¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲによって分析を実施する。

例１

気体入口及びRushtonタービンタイプの撹拌システムを具備させたテフロンTeflon（登録商標）製のオートクレーブに、エタノール（５０ｇ；１．０９モル）及び炭酸ナトリウム（１１６．２ｇ；１．１モル）を仕込む。

このオートクレーブを密閉し、混合物の温度を５℃に下げる。

次いでこの混合物に、温度を１５℃より低く保ちながら、フッ化ジフルオロアセチルの気体流（１９０ｇ／時間の質量流量）を３０分間導入する。

添加したフッ化ジフルオロアセチルの量は９５ｇ（０．９７モル）だった。

１５℃の温度において１時間撹拌し、次いで反応器の上部を窒素で３０分間パージし、温度を室温（２０℃）に戻す。次いでオートクレーブをガス抜きする。

次いで反応混合物を濾過し、塩を１００ミリリットルのジクロロメタンですすぐ。

濾液を一緒にし、大気圧において蒸留する。

９６〜９９℃の範囲の沸点を有する留分を採集する。

ジフルオロ酢酸エチル９２ｇが得られた。

収率は７７重量％だった。

例２

例１に記載したオートクレーブにメタノール（８０ｇ；２．５モル）及び炭酸ナトリウム（２７０．３ｇ；２．５５モル）を仕込む。

次いでこの混合物に、温度を１５℃より低く保ちながら、フッ化ジフルオロアセチルの気体流（１９０ｇ／時間の質量流量）を９４分間加える。

添加したフッ化ジフルオロアセチルの量は２５６ｇ（２．５モル）だった。

次いで反応混合物を濾過し、塩を２５０ミリリットルのジクロロメタンですすぐ。

濾液を一緒にし、大気圧において蒸留する。

８５〜８６℃の範囲の沸点を有する留分を採集する。

ジフルオロ酢酸メチル１８９ｇが得られた。

収率は６９重量％だった。

例３

例１に記載したオートクレーブにエタノール（５０ｇ；１．０９モル）、キシレン８００ミリリットル及び炭酸ナトリウム（４７７ｇ；４．５モル）を仕込む。

次いでこの混合物に、フッ化ジフルオロアセチルと無水フッ化水素酸との混合物（ＨＦ／フッ化ジフルオロアセチルのモル比＝１／３．２）を、温度を１０℃より低く保つようにして、加える。

添加したフッ化ジフルオロアセチルの量は１０５ｇ（１．０７モル）であり、添加したＨＦの量は６８．６ｇ（３．４モル）だった。

反応混合物を大気圧において蒸留する。

９６〜９８℃の範囲の沸点を有する留分を採集する。

ジフルオロ酢酸エチル８７．８ｇが得られた。

収率は６５重量％だった。

Claims

フッ化ジフルオロアセチルと脂肪族又は脂環式アルコールとを不均質無機塩基の存在下で反応させることを含むことを特徴とする、ジフルオロ酢酸のエステルの製造方法。
前記アルコールが次式：
Ｒ₁−ＯＨ（Ｉ）
（式中、Ｒ₁は、置換又は非置換の、アルキル又はシクロアルキル基であることができる炭化水素基を表す）
に相当することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記基Ｒ₁が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
前記基Ｒ₁が１〜１０個の炭素原子及び１〜２１個のフッ素原子、好ましくは３〜２１個のフッ素原子を含むフッ素化又はペルフッ素化アルキル基を表すことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
前記アルコールがメタノール、エタノール、イソプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２−ジフルオロエタノール、１，１−ジフルオロエタノール、ペンタフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール及びシクロヘキサノールから選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
前記フッ化ジフルオロアセチルがフッ化水素酸と混合されたものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
アルコールのモル数対フッ化ジフルオロアセチルのモル数の比が０．８〜２の範囲、好ましくは０．９５〜１．０５の範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
前記の塩基が一価金属及び／又は二価金属の塩、好ましくはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
前記の塩がアルカリ金属（好ましくはナトリウム、カリウム若しくはセシウム）、アルカリ土類金属（好ましくはマグネシウム、カルシウム若しくはバリウム）又は第IIＢ族金属（好ましくは亜鉛）の炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
前記の塩が炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
前記の塩基を固体の形、一般的に粉体の形、より特定的には粉砕された形で用いることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
塩基の使用量が、塩基のモル数対フッ化ジフルオロアセチルのモル数の比が０．５〜３の範囲、好ましくは１〜２の範囲となるような量であることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
前記反応を有機溶媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
前記有機溶媒が芳香族炭化水素、ハロゲン化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族炭化水素；エーテル−オキシド及びニトリルから選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
有機溶媒の量が、溶媒中のフッ化ジフルオロアセチルの重量濃度が２０〜１００重量％の範囲、好ましくは２０〜８０％の範囲となるような量であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法。
前記反応を、大気圧下で実施する場合に、０℃〜１０℃の範囲の温度において実施することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
前記反応を、反応成分の自己圧力下で、０℃〜１００℃の範囲、好ましくは０℃〜４０℃の範囲の温度において実施することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
前記のアルコーリシス反応を制御された不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で実施することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
得られるエステルがジフルオロ酢酸メチル又はジフルオロ酢酸エチルであることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。