CN114605233A - 一种以含氟醇与含氟烯烃为原料合成氢氟醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以含氟醇与含氟烯烃为原料合成氢氟醚的方法，以含氟醇和含氟烯烃为原料，在以主催化剂离子液体和助催化剂胺类化合物为复合催化剂的条件下进行氢烷氧基化反应，所得的混合物蒸馏后粗产物经水洗、干燥、精馏后得到氢氟醚。本发明相较于其它短链含氟醇，在离子液体为主催化剂、胺类化合物为助催化剂的催化作用下，能够有效提高氢氟醚的收率和选择性，适用于一般的含氟醇和含氟烯烃的反应；在反应过程中，通过简单的后处理即可回收价格相对较高的离子液体循环使用，降低成本，操作简单、制备工艺温和，不产生副产物，离子液体可回收循环使用，无废盐产生，适合工业化生产。

Description

一种以含氟醇与含氟烯烃为原料合成氢氟醚的方法
技术领域
本发明属于氢氟醚的有机合成方法技术领域，具体涉及一种以含氟醇与含氟烯烃为原料合成氢氟醚的方法。
背景技术
氢氟醚(HFEs)属于部分氟化醚，是臭氧消耗物质(ODS)的新一代替代品，其ODP为零，GWP值低，具有低粘度、低凝固点、低表面张力和良好的电化学稳定性等一系列优异特性。这类溶剂已被广泛用作清洗剂、冷却剂、发泡剂和润滑剂。一些高氟氢比(F/H)的HFEs可以表现出不可燃的特性，在锂硫电池中，氢氟醚的多氟取代链结构伴随着较低的Li+溶剂化能力，可以将多硫化物的溶解度降到最小化，而氢氟醚的优异特性则可以限制多硫化物的穿梭和降低电池容量衰减。最近这些不可燃的HFES已被发现可用作锂离子电池安全电解液的共溶剂、阻燃剂。
制备氢氟醚的合成方法有多种，如：(1)酰氟单体甲基化法，3M公司的产品Novec7100及Novec 7200，主要采用电化学法制备得到丁酰氟，再用硫酸二甲酯甲基化得到全氟异丁基甲基醚和全氟异丁基乙基醚。该方法已经工业化，但是由于酰氟单体需通过电化学方法制备，成本偏高，另外原料采用HF，对设备要求高；(2)含氟醇与卤代烃的取代反应，专利CN 112299960A中以三氟-2-氯乙烷和三氟乙醇为原料，固体碱KOH为催化剂，乙二醇为溶剂在70-90℃下反应制备了适用于电池电解液的双(三氟乙基)醚。此法设备简单，反应条件易达到，但是容易产生废盐且使用溶剂涉及到回收问题，增加生产成本；(3)含氟醇与含氟烯烃加成反应是制备氢氟醚的重要方法。专利CN 103739450A中以碱性化合物如NaOH、KOH或碱金属化合物KF、CsF等为催化剂催化含氟烷醇和氟化烯烃反应合成氢氟醚，该方法简单但是也会产生大量废盐，尤其是在去除固体碱催化剂时需要消耗大量的水，由此产生大量废液造成环境问题。中国专利CN 104045524A中在以氟醇与含氟烯烃为原料制备氢氟醚时，含氟醇既是原料又是溶剂，可以避开溶剂回收的步骤，但是采用固体催化剂氟醇钠依然存在不可回收，从而带来废盐问题。中国专利CN 103360222 A中以KF搭配18-冠醚-6在溶剂存在条件下催化三氟乙醇和六氟丙烯合成氢氟醚，该方法反应条件温和，产品纯度高，但是18-冠醚-6价格昂贵且不能回收利用，增加了生产成本。另有文献报道，YasuhisaMatsukawa Dr.等人在含氟醇与六氟丙烯制备氢氟醚的实验中，以四三苯基膦钯为催化剂，极大地提高了产物的收率和选择性，但是因为钯催化剂太过昂贵，只适合实验室小规模制备(Palladium(0)-Catalyzed Hydroalkoxylation of Hexafluoropropene:Synthesis ofHydrofluoroethers under Neutral Conditions[J].Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,1128–1130)。综上所述，以含氟醇和含氟烯烃为原料制备氢氟醚的方法工艺简单，但是现有的固体碱作为催化剂会存在大量固废液废问题，而以四三苯基膦钯尽管效率教高，但催化剂昂贵，不适合工业生产。因此，进一步寻找绿色催化途径制备氢氟醚方法具有重要意义。
中国专利CN 113511961A中涉及到以三乙胺、三丙胺等作为液体碱催化剂催化含氟醇与含氟烯烃制备氢氟醚的方法，有效避免使用固体碱催化剂产生的废盐问题，但是该反应选择性差，反应后的氢氟醚产品中混有大量具有顺反异构体的含氟烯醚副产物，其副产物与氢氟醚产品沸点相差极小，难以分离，并且在反应过程中使用溶剂且不能回收产生大量废液。因此本发明以含氟醇和含氟烯烃为原料以含氟醇和含氟烯烃为原料在以离子液体为主催化剂、胺类化合物为助催化剂的条件下进行氢烷氧基化反应合成一种新型的高F/H比的氢氟醚，具有高氢氟醚选择性，不产生烯醚副产物，具有操作简单、制备工艺温和、离子液体可回收、无废盐的优点，适合工业化生产。
发明内容
为了解决含氟醇与含氟烯烃在合成制备氢氟醚过程中产生的废盐及处理问题、催化剂体系昂贵且不能回收利用的问题，本发明的目的在于提供一种以含氟醇与含氟烯烃为原料合成氢氟醚的方法，以离子液体和胺类化合物组成复合催化剂，解决在制备氢氟醚过程中产生的废盐及催化剂回收的问题。
为达到上述目的，提出以下技术方案：
一种以含氟醇与含氟烯烃为原料合成氢氟醚的方法，以含氟醇和含氟烯烃为原料，在以主催化剂离子液体和助催化剂胺类化合物为复合催化剂的条件下进行氢烷氧基化反应，所得的混合物蒸馏后粗产物经水洗、干燥、精馏后得到氢氟醚；
反应通式如下：
Figure BDA0003571782820000041
注：R：-C(CF3)CFOCF2(CF3)CFOCF3、-CH2(CF3)CFOCF2CF2CF3、-CH2CF3、-CH2CF2CHF2、-CH2CF2CF3、-C(CF3)2、-CH2CF2CHFCF3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF3；
R1：F、H；R2：F、H、CF(CF3)2、CF3；R3：F、H、CF(CF3)2、CF3；
R4：CF3、CF2CF3。
反应机理如下所示：
注：A为助催化剂胺类化合物，B为主催化剂离子液体
Figure BDA0003571782820000042
催化剂选择主催化剂、助催化剂复合使用，能够有效提高产品的收率和选择性。
具体包括如下步骤：
1)封釜通氮气检漏后，将含氟醇加入到不锈钢反应釜中，将主催化剂、助催化剂按一定比例混合后加入到反应釜后，封釜升温至一定温度；
2)向反应釜中通入一定摩尔量的含氟烯烃搅拌反应一段时间；
3)反应结束后，将步骤2)中的粗产物蒸馏，蒸馏得到的氢氟醚粗品用去离子水水洗3～5次，除去原料和杂质，加入分子筛除去多余的水分，精馏得到高纯度的氢氟醚产品；
4)蒸馏后的余液经洗涤、70℃真空干燥12h回收离子液体，循环使用。
进一步地，主催化剂离子液体与助催化剂胺类化合物的摩尔配比为1～20:1～50，优选为1～7:2～9。
进一步地，主催化剂离子液体的阳离子为烷基铵类、吡咯烷类、咪唑类、吡啶类或氰胺类，阴离子为F-、OH-、BF4 -、PF6 -、AcO-、Cl-、N(CN)2 -、NO2 --、NO3 -、HCO3 -、CO3 -或CH3CH(OH)CO2 -，阴阳离子任意搭配使用。
进一步地，助催化剂胺类化合物为一甲胺、乙胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、环己胺中的一种或几种。
进一步地，主催化剂离子液体为1-甲基-3-辛基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-2-羟基丙酸盐、1-甲基-3-丙基吡咯烷硝酸盐、1-甲基-3-丙基吡咯烷乙酸盐、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑、氢氧化1-丁基-4-二甲氨基吡啶盐、醋酸N-正庚基吡啶盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐中的一种或几种。
进一步地，含氟醇为2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]丙醇、六氟环氧丙烷二聚体醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、六氟丁醇、1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇，含氟烯烃为偏氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、五氟丁烯、全氟丁烯、六氟丙烯二聚体或六氟丙烯三聚体。
进一步地，含氟醇与复合催化剂的摩尔配比为5～50:1，优选为10～20:1。
进一步地，步骤1)中封釜后升温至60-100℃。
进一步地，步骤2)中含氟烯烃的用量和含氟醇的用量的摩尔比为1～2:1，搅拌反应的时间为0.5h～24h，优选为0.5h～6h。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明以含氟醇和含氟烯烃为原料在进行氢烷氧基化反应，相较于其他短链含氟醇，在离子液体为主催化剂、胺类化合物为助催化剂的催化作用下，能够有效提高氢氟醚的收率和选择性，适用于一般的含氟醇和含氟烯烃的反应；在反应过程中，通过简单的后处理即可回收价格相对较高的离子液体循环使用，降低成本，操作简单、制备工艺温和，不产生副产物，离子液体可回收循环使用，无废盐产生，适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
高压反应釜封釜后通入氮气进行检漏后，向10L的高压反应釜中加入2.5kg五氟丙醇，216g 1-甲基-3-丙基吡咯烷乙酸盐，160g三乙醇胺，混合后升温至80℃，在搅拌状态下缓慢通入3.8kg六氟丙烯，恒温反应1h，反应结束后，产品经蒸馏、水洗、干燥、精馏等后处理得到的五氟丙基六氟丙基醚收率为91.2％，五氟丙基六氟丙基醚选择性99.5％，纯度为99.03％，馏余液经洗涤、真空干燥后等后处理回收离子液体循环使用，回收1-甲基-3-丙基吡咯烷乙酸盐172.37g，回收率为79.8％。
实施例2
高压反应釜封釜后通入氮气进行检漏后，向10L的高压反应釜中加入4.0kg六氟环氧丙烷二聚体醇，156g氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑，97g二乙胺，混合后升温至70℃，在搅拌状态下缓慢通入1.84kg五氟丁烯，恒温反应1h，反应结束后，产品经蒸馏、水洗、干燥、精馏等后处理得到的2-全氟丙氧基-2,3,3,3-四氟丙基五氟丁基醚收率为87.6％，2-全氟丙氧基-2,3,3,3-四氟丙基五氟丁基醚选择性98.9％，纯度为98.89％，馏余液经洗涤、真空干燥后等后处理回收离子液体循环使用，回收氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑128.39g，回收率为82.3％。
实施例3
高压反应釜封釜后通入氮气进行检漏后，向10L的高压反应釜中加入2.3kg六氟异丙醇，164g醋酸N-正庚基吡啶盐，39g乙胺，混合后升温至60℃，在搅拌状态下缓慢通入4.24kg六氟丁烯，恒温反应1h，反应结束后，产品经蒸馏、水洗、干燥、精馏等后处理得到的六氟异丙基六氟丁基醚收率为83.6％，六氟异丙基六氟丁基醚选择性99.2％，纯度为99.13％，馏余液经洗涤、真空干燥后等后处理回收离子液体循环使用，回收醋酸N-正庚基吡啶盐124.48g，回收率为75.9％。
实施例4
高压反应釜封釜后通入氮气进行检漏后，向10L的高压反应釜中加入2.4kg 1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇，136g 1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐，204g三异丙醇胺，混合后升温至80℃，在搅拌状态下缓慢通入3.27kg六氟丙烯二聚体，恒温反应6h，反应结束后，产品经蒸馏、水洗、干燥、精馏等后处理得到的4,4-二三氟甲基-1,1,1,2,2,3-六氟丁基全氟己基醚收率为84.7％，4,4-二三氟甲基-1,1,1,2,2,3-六氟丁基全氟己基醚选择性97.3％，纯度为98.69％，馏余液经洗涤、真空干燥后等后处理回收离子液体循环使用，回收1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐116.424g，回收率为85.6％。
实施例5-7
高压反应釜封釜后通入氮气进行检漏后，向10L的高压反应釜中加入2.5kg五氟丙醇，216g 1-甲基-3-丙基吡咯烷乙酸盐，以五氟丙醇与助催化剂摩尔比为15:1的比例加入不同的助催化剂，混合后升温至80℃，在搅拌状态下缓慢通入3.8kg六氟丙烯，恒温80℃下反应，改变反应时间进行实验，反应结束后操作和实施例1相同，反应结果列于下表1
表1实施例5-7的反应条件和反应结果
Figure BDA0003571782820000091
实施例8-10
高压反应釜封釜后通入氮气进行检漏后，向10L的高压反应釜中加入3kg六氟丁醇，115g二乙醇胺，以六氟丁醇与主催化剂摩尔比为20:1的比例加入不同的主催化剂，在搅拌状态下缓慢通入2.2kg三氟乙烯，不同温度下反应4h，改变反应温度进行实验，反应结束后操作和实施例1相同，反应结果列于下表2
表2实施例8-10的反应条件和反应结果
Figure BDA0003571782820000092
实施例11-13
高压反应釜封釜后通入氮气进行检漏后，向10L的高压反应釜中加入与六氟丙烯三聚体等摩尔量的含氟醇，78g氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑，99g三乙醇胺，混合后升温至100℃，在搅拌状态下缓慢通入与4.5kg六氟丙烯三聚体，恒温反应1h，反应结束后的操作和实施例1相同，其各自对应的氢氟醚的收率、选择性、离子液体回收率列于下表3
表3实施例11-13的反应条件和反应结果
实施例 含氟醇 收率/％ 选择性/％ 离子液体回收率/％
实施例11 六氟环氧丙烷二聚体醇 59.8 79.8 83.4
实施例12 四氟丙醇 73.2 98.9 82.9
实施例13 六氟丁醇 19.7 81.3 83.6
实施例14
高压反应釜封釜后通入氮气进行检漏后，向10L的高压反应釜中加入2.5kg五氟丙醇，160g三乙醇胺，混合后升温至80℃，在搅拌状态下缓慢通入3.8kg六氟丙烯，恒温反应1h，反应结束后，产品经蒸馏、水洗、干燥、精馏等后处理得到的五氟丙基六氟丙基醚收率为7.4％，五氟丙基六氟丙基醚选择性27.6％，纯度为10.96％。
实施例15
高压反应釜封釜后通入氮气进行检漏后，向10L的高压反应釜中加入2.5kg五氟丙醇，216g1-甲基-3-辛基咪唑醋酸盐，混合后升温至80℃，在搅拌状态下缓慢通入3.8kg六氟丙烯，恒温反应1h，反应结束后，产品经蒸馏、水洗、干燥、精馏等后处理得到的五氟丙基六氟丙基醚收率为21.7％，五氟丙基六氟丙基醚选择性53.3％，纯度为33.75％，馏余液经洗涤、真空干燥后等后处理回收离子液体循环使用，回收1-甲基-3-辛基咪唑醋酸盐116.01g，回收率为76.9％。
对比例1-3
高压反应釜封釜后通入氮气进行检漏后，向10L的高压反应釜中加入2.5kg五氟丙醇，以固体碱为催化剂进行实验与实施例对照，加入固体碱的量为五氟丙醇摩尔量的五分之一，混合后升温至80℃，在搅拌状态下缓慢通入3.8kg六氟丙烯，恒温反应1h，改变固体碱的种类进行实验，反应结果列于下表4
表4对比例1-3的反应条件和反应结果
Figure BDA0003571782820000111
对比例4-6
高压反应釜封釜后通入氮气进行检漏后，向10L的高压反应釜中加入2kg五氟丙醇，加入一定量的KOH，混合后升温至80℃，在搅拌状态下缓慢通入3kg六氟丙烯，恒温反应1h，改变五氟丙醇与KOH摩尔比进行实验，反应结果列于下表5
表5对比例4-6的反应条件和反应结果
Figure BDA0003571782820000112
Figure BDA0003571782820000121
实施例和对比例的数据对比来看，实施例中的实验反应收率和选择性略高于对比例，重要的是实施例中的反应绿色环保成本低廉，不产生废盐且催化剂可以回收循环使用，避免了对比例中的产生大量废盐、增加处理固废成本、造成环境污染等问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以含氟醇与含氟烯烃为原料合成氢氟醚的方法，其特征在于，以含氟醇和含氟烯烃为原料，在以主催化剂离子液体和助催化剂胺类化合物为复合催化剂的条件下进行氢烷氧基化反应，所得的混合物蒸馏后粗产物经水洗、干燥、精馏后得到氢氟醚。
2.如权利要求1所述的一种以含氟醇与含氟烯烃为原料合成氢氟醚的方法，其特征在于具体包括如下步骤：
1)封釜通氮气检漏后，将含氟醇加入到不锈钢反应釜中，将主催化剂、助催化剂按一定比例混合后加入到反应釜后，封釜升温至一定温度；
2)向反应釜中通入一定摩尔量的含氟烯烃搅拌反应一段时间得到粗产物；
3)反应结束后，将步骤2)中的粗产物蒸馏，蒸馏得到的氢氟醚粗品用去离子水水洗3～5次，除去原料和杂质，加入分子筛除去多余的水分，精馏得到高纯度的氢氟醚产品；
4)蒸馏后的余液经洗涤、60～115℃真空干燥5～12h回收离子液体，循环使用。
3.如权要求1或2所述的一种以含氟醇与含氟烯烃为原料合成氢氟醚的方法，其特征在于，主催化剂离子液体与助催化剂胺类化合物的摩尔配比为1～20:1～50，优选为1～7:2～9。
4.如权利要求1或2所述的一种以含氟醇与含氟烯烃为原料合成氢氟醚的方法，其特征在于，主催化剂离子液体的阳离子为烷基铵类、吡咯烷类、咪唑类、吡啶类或氰胺类，阴离子为F-、OH-、BF4 -、PF6 -、AcO-、Cl-、N(CN)2 -、NO2 --、NO3 -、HCO3 -、CO3 -或CH3CH(OH)CO2 -，阴阳离子任意搭配使用。
5.如权利要求1或2所述的一种以含氟醇与含氟烯烃为原料合成氢氟醚的方法，其特征在于，助催化剂胺类化合物为一甲胺、乙胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、环己胺中的一种或几种。
6.如权利要求4所述的一种以含氟醇与含氟烯烃为原料合成氢氟醚的方法，其特征在于，主催化剂离子液体为1-甲基-3-辛基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-2-羟基丙酸盐、1-甲基-3-丙基吡咯烷硝酸盐、1-甲基-3-丙基吡咯烷乙酸盐、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑、氢氧化1-丁基-4-二甲氨基吡啶盐、醋酸N-正庚基吡啶盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐中的一种或几种。
7.如权利要求1或2所述的一种以含氟醇与含氟烯烃为原料合成氢氟醚的方法，其特征在于，含氟醇为2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]丙醇、六氟环氧丙烷二聚体醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、六氟丁醇、1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇，含氟烯烃为偏氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、五氟丁烯、六氟丁烯、全氟丁烯、六氟丙烯二聚体或六氟丙烯三聚体。
8.如权利要求7所述的一种以含氟醇与含氟烯烃为原料合成氢氟醚的方法，其特征在于含氟醇与复合催化剂的摩尔配比为5～50:1，优选为10～20:1。
9.如权利要求2所述的一种以含氟醇与含氟烯烃为原料合成氢氟醚的方法，其特征在于步骤1)中封釜后升温至60-100℃。
10.如权利要求2所述的一种以含氟醇与含氟烯烃为原料合成氢氟醚的方法，其特征在于步骤2)中含氟烯烃的用量和含氟醇的用量的摩尔比为1～2:1，搅拌反应的时间为0.5h～24h，优选为0.5h～6h。
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