CN105906489A - 一种同时制备氢氟醚及含氟烯醚的方法 - Google Patents

一种同时制备氢氟醚及含氟烯醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种同时制备氢氟醚及含氟烯醚的方法，含氟烯烃与醇在溶剂中于催化剂存在下进行反应，反应过程中通过调节含氟烯烃的通入量控制反应压力为0.2～1.5MPa，所述醇、溶剂、催化剂的摩尔比为1：0.5～3：0.1～1.5，反应温度为50～150℃，当含氟烯烃的通入量与醇的摩尔比为1.0～1.2：1时，结束反应，蒸馏分离分别得到氢氟醚和含氟烯醚产品。本发明具有工艺简单、操作弹性大、成本低、绿色环保的优点。

Description

一种同时制备氢氟醚及含氟烯醚的方法
技术领域
本发明涉及氟精细化工技术领域，尤其涉及一种同时制备氢氟醚及含氟烯醚的方法。
背景技术
随着环保要求的提高，对大气臭氧层保护的日益增强。对一氟三氯甲烷(R-11)、二氟二氯甲烷(R-11)、二氟一氯甲烷(R-22)制冷剂、发泡剂、含氟清洗剂限制使用和淘汰的期限已临近，迫切需要能保护臭氧层的环保型制冷剂、发泡剂和电子清洗剂。含氟醚特别是氢氟醚和含氟烯醚消耗臭氧潜能值(ODP)为零，全球变暖潜能值(GWP)低且大气停留时间短，对环境几乎没有影响，可用于制冷剂、发泡剂、清洗剂和导热剂等领域，是新一代ODS(消耗臭氧层物质)的理想替代品。
现有含氟醚的制备方法包括以下几种：
(1)氟气(F2)或金属氟化合物对醚类化合物的氟化。
(2)醚化合物的电化学氟化。
(3)含氟醇在金属钠或碱金属的氢氧化物存在下，与卤代烃反应得到氢氟醚。
(4)含氟醇与含氟烯烃的加成反应。
路线(1)生产过程产生HF，腐蚀性大，对反应设备要求苛刻。路线(2)能耗高，并且收率低。路线(3)虽然可以采用，但大多数反应时间长，反应温度高，收率低。相比较而言，仅有(4)含氟醇与含氟烯烃加成反应是比较简单，而且收率较高，是目前制备含氟醚的主要方法。此方法一般分两种，一种是以二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等强极性物质作为溶剂，碱金属氢氧化物为催化剂。另一种是不加溶剂，在强碱催化剂存在下将醇与含氟烯烃反应。不足之处是只能得到氢氟醚单一产品，操作弹性小，不能及时应对市场需求。
如中国专利公开号CN1651378A，公开日2005年8月10日，发明名称：新型氢氟醚及其制备方法。该发明涉及新型氢氟醚及其制备方法，是在二甲基甲酰胺或二甲基亚砜有机溶剂中，制备新型氢氟醚，原料为三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙醇、三氟丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，在20～90℃反应，1～10hrs，制得氢氟醚。不足之处是只能得到氢氟醚单一产品，操作弹性小，不能及时应对市场需求，且溶剂沸点很高，回收能耗、成本较高。
又如中国专利公开号CN102115428A，公开日2011年7月6日，发明名称：一种氢氟醚的合成方法，按照重量份数比以20～100份醇为原料，所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、三氟甲醇、四氟丙醇和八氟戊醇中一种，在1～6份强碱催化剂存在下，连续加入34～108份含氟烯烃，在110～180℃下进行反应，反应压力为0.6～1.2MPa，反应时间为1～5h，经精馏分离后获得目标产物。反应过程中不使用溶剂、含氟催化剂，不足之处是只能得到氢氟醚单一产品，操作弹性小，不能及时应对市场需求，生产成本高。
发明内容
本发明克服了现有技术的缺陷，提供一种工艺简单、操作弹性大、成本低、绿色环保的同时制备氢氟醚及含氟烯醚的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种同时制备氢氟醚及含氟烯醚的方法，含氟烯烃与醇在溶剂中于催化剂存在下进行反应，反应过程中通过调节含氟烯烃的通入量控制反应压力为0.2～1.5MPa，所述醇、溶剂、催化剂的摩尔比为1：0.5～3：0.1～1.5，反应温度为50～150℃，当含氟烯烃的通入量与醇的摩尔比为1.0～1.2：1时，结束反应，蒸馏分离分别得到氢氟醚和含氟烯醚产品。
所述的含氟烯烃优选为四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和三氟丙烯中的一种。
所述的醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、八氟戊醇中的一种。
所述的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种。
所述的催化剂优选为NaOH、KOH和离子交换树脂中的一种。
所述的醇、溶剂、催化剂的摩尔比优选为1：1～2：1～1.5。
所述的反应温度优选为90～120℃。
所述的反应压力优选为0.5～0.8MPa。
本发明以含氟烯烃、醇为原料进行醚化反应，同时制备氢氟醚及含氟烯醚，工艺流程短，收率高，产品易分离，操作弹性大、成本低、适于工业化。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、工艺简单，本发明以含氟烯烃、醇为原料进行醚化反应，同时制备氢氟醚及含氟烯醚，工艺流程短，收率高，产品易分离，收率在97.2％以上；
2、操作弹性大、成本低、一套装置可同时生产氢氟醚及含氟烯醚两种产品，可以根据市场需要灵活调整产品比例，显著降低了设备投资和生产成本；
3、能耗低、绿色环保，实现了在一个反应器中同时生产氢氟醚及含氟烯醚两种产品，且产品分离提纯简单，显著降低了能耗，符合绿色环保的要求。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
在1L不锈钢高压反应釜中投入1摩尔四氟丙醇，2摩尔DMSO，1摩尔NaOH，搅拌下，升温至70℃，气相连续引入四氟乙烯进行反应，反应过程中通过调节四氟乙烯的通入量保持反应釜内压力为0.5MPa，当通入四氟乙烯1.2摩尔后停止通入四氟乙烯，结束反应。蒸馏分离得到产品四氟丙基四氟乙基醚0.373摩尔及三氟丙烯基四氟乙基醚0.614摩尔，收率为98.4％。
实施例2
在1L不锈钢高压反应釜中投入1摩尔三氟乙醇，2.5摩尔NMP，0.1摩尔KOH，搅拌下，升温至50℃，气相连续引入四氟乙烯进行反应，反应过程中通过调节四氟乙烯的通入量保持反应釜内压力为0.2MPa，当通入四氟乙烯1.1摩尔后停止通入四氟乙烯，结束反应。蒸馏分离得到产品三氟乙基四氟乙基醚0.571摩尔及三氟乙烯基三氟乙基醚0.415摩尔，收率为98.6％。
实施例3
在1L不锈钢高压反应釜中投入1摩尔乙醇，1摩尔DMF，1.2摩尔KOH，搅拌下，升温至100℃，气相连续引入四氟乙烯进行反应，反应过程中通过调节四氟乙烯的通入量保持反应釜内压力为0.8MPa，当通入四氟乙烯1摩尔后停止通入四氟乙烯，结束反应。蒸馏分离得到产品四氟乙基乙醚0.439摩尔及三氟乙烯基乙醚0.537摩尔，收率为97.6％。
实施例4
在1L不锈钢高压反应釜中投入1摩尔丙醇，1摩尔DMSO，1摩尔NaOH，搅拌下，升温至120℃，气相连续引入四氟乙烯进行反应，反应过程中通过调节四氟乙烯的通入量保持反应釜内压力为1.2MPa，当通入四氟乙烯1.05摩尔后停止通入四氟乙烯，结束反应。蒸馏分离得到产品四氟乙基丙基醚0.647摩尔及三氟乙烯基丙基醚0.331摩尔，收率为97.8％。
实施例5
在1L不锈钢高压反应釜中投入3摩尔甲醇，1.5摩尔DMF，3.6摩尔NaOH，搅拌下，升温至100℃，气相连续引入六氟丙烯进行反应，反应过程中通过调节六氟丙烯的通入量保持反应釜内压力为0.8MPa，当通入六氟丙烯3.3摩尔后停止通入六氟丙烯，结束反应。蒸馏分离得到产品六氟丙基甲醚0.762摩尔及六氟丙烯基甲醚2.193摩尔，收率为98.5％。
实施例6
在1L不锈钢高压反应釜中投入1摩尔八氟戊醇，3摩尔DMSO，1摩尔KOH，搅拌下，升温至80℃，气相连续引入四氟乙烯进行反应，反应过程中通过调节四氟乙烯的通入量保持反应釜内压力为1.5MPa，当通入四氟乙烯1.2摩尔后停止通入四氟乙烯，结束反应。蒸馏分离得到产品八氟戊基四氟乙基醚0.183摩尔及八氟戊烯基四氟乙基醚0.806摩尔，收率为98.9％。
实施例7
在1L不锈钢高压反应釜中投入1摩尔四氟丙醇，1摩尔DMSO，1.2摩尔离子交换树脂，搅拌下，升温至150℃，气相连续引入三氟乙烯进行反应，反应过程中通过调节三氟乙烯的通入量保持反应釜内压力为1.0MPa，当通入三氟乙烯1.1摩尔后停止通入三氟乙烯，结束反应。蒸馏分离得到产品四氟丙基三氟乙基醚0.375摩尔及三氟丙烯基三氟乙基醚0.601摩尔，收率为97.6％。
实施例8
在1L不锈钢高压反应釜中投入1摩尔四氟丙醇，1.5摩尔DMSO，1.5摩尔离子交换树脂，搅拌下，升温至150℃，气相连续引入四氟乙烯进行反应，反应过程中通过调节四氟乙烯的通入量保持反应釜内压力为1.0MPa，当通入四氟乙烯1.15摩尔后停止通入四氟乙烯，结束反应。蒸馏分离得到产品四氟丙基四氟乙基醚0.273摩尔及三氟丙烯基四氟乙基醚0.706摩尔，收率为97.9％。
实施例9
在1L不锈钢高压反应釜中投入1摩尔四氟丙醇，1.5摩尔DMSO，1摩尔离子交换树脂，搅拌下，升温至120℃，气相连续引入三氟丙烯进行反应，反应过程中通过调节三氟丙烯的通入量保持反应釜内压力为1.0MPa，当通入三氟丙烯1.2摩尔后停止通入三氟丙烯，结束反应。蒸馏分离得到产品四氟丙基三氟丙基醚0.21摩尔及三氟丙烯基三氟丙基醚0.624摩尔及二氟丙烯基四氟丙基醚0.135摩尔，收率为97.2％。

Claims (8)

1.一种同时制备氢氟醚及含氟烯醚的方法，其特征在于含氟烯烃与醇在溶剂中于催化剂存在下进行反应，反应过程中通过调节含氟烯烃的通入量控制反应压力为0.2～1.5MPa，所述醇、溶剂、催化剂的摩尔比为1：0.5～3：0.1～1.5，反应温度为50～150℃，当含氟烯烃的通入量与醇的摩尔比为1.0～1.2：1时，结束反应，蒸馏分离分别得到氢氟醚和含氟烯醚产品。
2.根据权利要求1所述的同时制备氢氟醚及含氟烯醚的方法，其特征在于所述的含氟烯烃为四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和三氟丙烯中的一种。
3.根据权利要求1所述的同时制备氢氟醚及含氟烯醚的方法，其特征在于所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、八氟戊醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的同时制备氢氟醚及含氟烯醚的方法，其特征在于所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。
5.根据权利要求1所述的同时制备氢氟醚及含氟烯醚的方法，其特征在于所述的催化剂为NaOH、KOH和离子交换树脂中的一种。
6.根据权利要求1所述的同时制备氢氟醚及含氟烯醚的方法，其特征在于所述的醇、溶剂、催化剂的摩尔比为1：1～2：1～1.5。
7.根据权利要求1所述的同时制备氢氟醚及含氟烯醚的方法，其特征在于所述的反应温度为90～120℃。
8.根据权利要求1所述的同时制备氢氟醚及含氟烯醚的方法，其特征在于所述的反应压力为0.5～0.8MPa。
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