CN108101754B - 一种氢氟醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢氟醚的合成方法，将烯醚、溶剂、复合氟化剂投入反应器中，升温至反应所需温度进行反应，烯醚、溶剂、复合氟化剂摩尔比为1:1～3:1～2，反应温度50～150℃，反应时间2～5h，反应液经分离得到氢氟醚产品。本发明以以复合氟化剂进行氢氟醚的合成，能在较低的温度，高效的进行氟化加成，收率大于90％，有效解决了以往合成工艺的不足。
Description
技术领域
本发明涉及氟精细化工技术领域，具体涉及一种氢氟醚的合成方法。
背景技术
随着环保要求的提高，对大气臭氧层保护的日益增强。对一氟三氯甲烷(R-11)、二氟二氯甲烷(R-11)、二氟一氯甲烷(R-22)制冷剂、发泡剂、含氟清洗剂限制使用和淘汰的期限已临近，迫切需要能保护臭氧层的环保型制冷剂、发泡剂和电子清洗剂。含氟醚特别是氢氟醚和含氟烯醚消耗臭氧潜能值(ODP)为零，全球变暖潜能值(GWP)低且大气停留时间短，对环境几乎没有影响，可用于制冷剂、发泡剂、清洗剂和导热剂等领域，是新一代ODS(消耗臭氧层物质)的理想替代品。
现有含氟醚的制备方法包括以下几种：
(1)氟气(F2)或金属氟化合物对醚类化合物的氟化。
(2)醚化合物的电化学氟化。
(3)含氟醇在金属钠或碱金属的氢氧化物存在下，与卤代烃反应得到氢氟醚。
(4)含氟醇与含氟烯烃的加成反应。
路线(1)生产过程产生HF，腐蚀性大，对反应设备要求苛刻。路线(2)能耗高，并且收率低。路线(3)虽然可以采用，但大多数反应时间长，反应温度高，收率低。相比较而言，仅有(4)含氟醇与含氟烯烃加成反应是比较简单，而且收率较高，是目前制备含氟醚的主要方法。此方法一般分两种，一种是以二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO等强极性物质作为溶剂，碱金属氢氧化物为催化剂。另一种是不加溶剂，在强碱催化剂存在下将醇与含氟烯烃反应。
如中国专利公开号CN1651378A，公开日2005年8月10日，发明名称：新型氢氟醚及其制备方法。该发明涉及新型氢氟醚及其制备方法，是在二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO有机溶剂中，制备新型氢氟醚，原料为三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙醇、三氟丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，在20～90℃反应，1～10hrs，制得氢氟醚。
又如中国专利公开号CN102115428A，公开日2011年7月6日，发明名称：一种氢氟醚的合成方法，按照重量份数比以20～100份醇为原料，醇类为甲醇、乙醇、丙醇、三氟甲醇、四氟丙醇和八氟戊醇中一种，在1～6份强碱催化剂存在下，连续加入34～108份含氟烯烃，在110～180℃下进行反应，反应压力为0.6～1.2MPa，反应时间为1～5h，经精馏分离后获得目标产物。
专利US5741950中以(CF3)2C＝CFOCH3为原料，经氟气氟化得到(CF3)2CFCF2OCH3产物，因氟气的强氧化性导致大量副产物(CF3)2CFCF2OCH2F、(CF3)2CFCF2OCHF2、(CF3)2C＝CFOCH2F的生成，选择性不足70％。、
专利CN103980087A公开了一种氟化催化剂，以二氟化钴和载体辅料氧化铝、硅酸钠纤维素、石墨等碾压粉碎、造粒等步骤，在经氟气氟化得到氟化剂，焙烧温度300-500℃，使用温度150-350℃，以八氟丙烷制备进行了验证。
而专利CN107098790A公开了一种以三氟化钴为主体的催化剂用于氟气氟化六氟丙烯制备高纯八氟丙烷的工艺。在50-250℃下以三氟化钴为催化剂，六氟丙烯和氟气摩尔比1:2-6，高效合成八氟丙烷。
传统氟化加成合成工艺，氟气直接加成反应温度要求苛刻，低温下选择性也不高，大量过氟化产物生成；单一三氟化钴氟化虽然理论上提高了选择性，但需要高温下进行，导致实现困难，同时高温也会导致部分原料的聚合或分解，进而降低产物选择性。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种低温、高效氟化加的氢氟醚合成方法。本发明以以复合氟化剂进行氢氟醚的合成，能在较低的温度，高效地进行氟化加成，收率大于90％，有效解决了以往合成工艺的不足。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种氢氟醚的合成方法，其特征在于：将烯醚、溶剂、复合氟化剂投入反应器中，升温至反应所需温度进行反应，烯醚、溶剂、复合氟化剂摩尔比为1:1～3:1～2，反应温度50～150℃，反应时间2～5h，反应液经分离得到氢氟醚产品。
进一步，烯醚、溶剂、复合氟化剂摩尔比为1:1～3:1～2。
进一步，烯醚为(CF3)2C＝CFOCH3、(CF3)2C＝CFOC2H5、CHF2CF＝CHOCF2CF2H、CF2＝CFCH2OCF2CF2H、CF2＝CHOCF2CF2H、CF3CF＝CFOCH3中的一种。
进一步，复合催化剂由三氟化钴、三氟化锰、二氟化银及氟化铝按摩尔比1:0.05～0.3:0.01～0.2:0.1～0.3组成。优选1:0.15～0.2:0.08～0.15:0.15～0.25。以往文献报道单独使用使用三氟化钴作为氟化剂，氟化温度在300℃以上，采用复合氟化剂后反应温度降为150℃以下，更易操作实现，降低了工业化放大的难度。
进一步，溶剂为F-113(三氟三氯乙烷)、全氟环醚、全氟三乙胺、六氟丙烯三聚体中的一种。溶剂的加入增加的氟化剂与反应物的分散度，提高了反应的传质传热，有效抑制了副反应的发生，提高了产物的选择性及收率。
进一步，反应温度为50～150℃，优选80～130℃。
进一步，反应时间为2～5h。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
传统氟化加成合成工艺，氟气直接加成反应温度要求苛刻，低温下选择性也不高，大量过氟化产物生成；单一三氟化钴氟化虽然理论上提高了选择性，但需要高温下进行，导致实现困难，同时高温也会导致部分原料的聚合或分解，进而降低产物选择性。本发明以以复合氟化剂进行氢氟醚的合成，能在较低的温度，高效地进行氟化加成，收率大于90％，有效解决了以往合成工艺的不足。溶剂的加入增加的氟化剂与反应物的分散度，提高了反应的传质传热，有效抑制了副反应的发生，提高了产物的选择性及收率。
具体实施方式
本发明为一种氢氟醚的合成方法，将烯醚、溶剂、复合氟化剂投入反应器中，升温至反应所需温度进行反应，烯醚、溶剂、复合氟化剂摩尔比为1:1～3:1～2，反应温度50～150℃，反应时间2～5h，反应液经分离得到氢氟醚产品。烯醚、溶剂、复合氟化剂摩尔比为1:1～3:1～2。烯醚为(CF3)2C＝CFOCH3、(CF3)2C＝CFOC2H5、CHF2CF＝CHOCF2CF2H、CF2＝CFCH2OCF2CF2H、CF2＝CHOCF2CF2H、CF3CF＝CFOCH3中的一种。复合催化剂由三氟化钴、三氟化锰、二氟化银及氟化铝按摩尔比1:0.05～0.3:0.01～0.2:0.1～0.3组成。优选1:0.15～0.2:0.08～0.15:0.15～0.25。以往文献报道单独使用使用三氟化钴作为氟化剂，氟化温度在300℃以上，采用复合氟化剂后反应温度降为150℃以下，更易操作实现，降低了工业化放大的难度。溶剂为F-113(三氟三氯乙烷)、全氟环醚、全氟三乙胺、六氟丙烯三聚体中的一种。溶剂的加入增加的氟化剂与反应物的分散度，提高了反应的传质传热，有效抑制了副反应的发生，提高了产物的选择性及收率。反应温度为50～150℃。
实施例1：
在不锈钢反应容器内投入2mol烯醚(CF3)2C＝CFOCH3、4mol溶剂F-113(三氟三氯乙烷)及3mol复合氟化剂(其复合氟化剂组成中三氟化钴、三氟化锰、二氟化银、氟化铝的摩尔比为1：0.2：0.1：0.2)，搅拌下升温至120℃，反应2.5h后冷却出料，反应液经分离得到(CF3)2CFCF2OCH3产品1.96mol，收率98％。
实施例2：
在不锈钢反应容器内投入2mol烯醚(CF3)2C＝CFOC2H5、5mol溶剂六氟丙烯三聚体及4mol复合氟化剂(其复合氟化剂组成中三氟化钴、三氟化锰、二氟化银、氟化铝的摩尔比为1：0.1：0.2：0.3)，搅拌下升温至50℃，反应5h后冷却出料，反应液经分离得到(CF3)2CFCF2OC2H5产品1.82mol，收率91％。
实施例3：
在不锈钢反应容器内投入2mol烯醚CHF2CF＝CHOCF2CF2H、6mol溶剂全氟环醚及2mol复合氟化剂(其复合氟化剂组成中三氟化钴、三氟化锰、二氟化银、氟化铝的摩尔比为1：0.05：0.15：0.1)，搅拌下升温至150℃，反应2h后冷却出料，反应液经分离得到CHF2CF2CHFOCF2CF2H5产品1.9mol，收率95％。
实施例4：
在不锈钢反应容器内投入2mol烯醚CF2＝CFCH2OCF2CF2H、6mol溶剂全氟环醚及3.4mol复合氟化剂(其复合氟化剂组成中三氟化钴、三氟化锰、二氟化银、氟化铝的摩尔比为1：0.15：0.01：0.3)，搅拌下升温至130℃，反应3h后冷却出料，反应液经分离得到CF3CF2CH2OCF2CF2H产品1.94mol，收率97％。
实施例5：
在不锈钢反应容器内投入2mol烯醚CF2＝CHOCF2CF2H、3mol溶剂全氟三乙胺及4mol复合氟化剂(其复合氟化剂组成中三氟化钴、三氟化锰、二氟化银、氟化铝的摩尔比为1：0.25：0.2：0.25)，搅拌下升温至80℃，反应4h后冷却出料，反应液经分离得到CF2CHFOCF2CF2H产品1.92mol，收率96％。
实施例6：
在不锈钢反应容器内投入2mol烯醚CF3CF＝CFOCH3、4mol溶剂六氟丙烯三聚体及2.4mol复合氟化剂(其复合氟化剂组成中三氟化钴、三氟化锰、二氟化银、氟化铝的摩尔比为1：0.3：0.08：0.15)，搅拌下升温至100℃，反应3.5h后冷却出料，反应液经分离得到CF3CF2CF2OCH3产品1.86mol，收率93％。
传统氟化加成合成工艺，氟气直接加成反应温度要求苛刻，低温下选择性也不高，大量过氟化产物生成；单一三氟化钴氟化虽然理论上提高了选择性，但需要高温下进行，导致实现困难，同时高温也会导致部分原料的聚合或分解，进而降低产物选择性。本发明以以复合氟化剂进行氢氟醚的合成，能在较低的温度，高效地进行氟化加成，收率大于90％，有效解决了以往合成工艺的不足。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (1)
1.一种氢氟醚的合成方法，其特征在于：将烯醚、溶剂、复合氟化剂投入反应器中，升温至反应所需温度进行反应，烯醚、溶剂、复合氟化剂摩尔比为1:1～3:1～2，反应温度50～150℃，反应时间2～5h，反应液经分离得到氢氟醚产品，所述烯醚为(CF3)2C＝CFOCH3、(CF3)2C＝CFOC2H5、CHF2CF＝CHOCF2CF2H、CF2＝CFCH2OCF2CF2H、CF2＝CHOCF2CF2H、CF3CF＝CFOCH3中的一种，所述复合氟化剂由三氟化钴、三氟化锰、二氟化银及氟化铝按摩尔比1:0.05～0.3:0.01～0.2:0.1～0.3组成，所述溶剂为F-113(三氟三氯乙烷)、全氟环醚、全氟三乙胺、六氟丙烯三聚体中的一种。
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