CN112142572A - 一种合成氢氟醚的连续化生产方法 - Google Patents

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徐锋
沈凌云
代现跃
吴伟震
姜澜
姚晓艳
宋小弦
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Abstract

本发明公开了一种合成氢氟醚的连续化工艺装置和方法，其特征在于，首先在反应釜内连续通入融了一定量催化剂的原料醇和四氟乙烯反应，然后经过一定停留时间后，连续出料经过薄膜蒸发器进行分离，产品和原料变成气相后去精馏系统，然后原料醇返回原料罐，废催化剂形成固相盐去废催化剂罐，剩下的液相溶剂通过循环泵回流至反应重复利用。该方法将传统的间歇式反应变为连续化工艺，有利于实现生产过程的全自动化控制，同时提高反应速率、反应条件更加温和降低能耗成本且保证了产品的稳定性。

Description

一种合成氢氟醚的连续化生产方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种合成氢氟醚的连续化生产方法。
背景技术
随着环保要求的提高，对大气臭氧层保护的日益加强，对R22等含氟制冷剂、发泡剂、清洗剂限制使用和淘汰临近，氢氟醚对于消耗臭氧潜能值(ODP)为零，全球变暖潜能值(GWP)低且大气停留时间短，对环境影响小，可用于制冷剂、发泡剂、清洗剂和导热剂等领域，是新一代ODS(消耗臭氧层物质)的理想替代品。
现阶段，氢氟醚的生产基本采用间歇反应过程，先把1:1的醇和溶剂和5％的碱金属的氢氧化物加入反应釜内然后通入含氟烯烃在一定温度反应4到5个小时，然后降温冷却至室温，然后反应液经过离心过滤后，再经过加热后脱溶，最后脱溶后的产物再精馏。整个过程的生产周期长，而且离心过滤过程麻烦，颗粒太小，过滤困难；整个过程中产生的废催化剂多，能耗损失大。
发明内容
为了解决现有技术存在的合成工艺耗时长、能耗高的缺点，本发明提供了一种氢氟醚的连续化生产方法，将原料边通入反应釜，边出料进行固液汽三相分离；反应速率高、能耗低、出料方便，可以连续化得到氢氟醚产品。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种合成氢氟醚的连续化生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)配料工序：将醇和催化剂装入原料罐内备用，在含氟烯烃缓冲罐中通入含氟烯烃备用；
(b)反应工序：将醇、催化剂和含氟烯烃按摩尔比为1:0.01～0.2:0.8～1.5经过流量计、调节阀和第一计量泵，通入充满溶剂的反应釜内形成反应液，控制停留时间在0.5～4h，反应温度控制在35～150℃，然后将反应液从反应釜的釜底放出；
(c)分离工序：反应液进入薄膜蒸发器进行气液固三相分离；
(d)提纯工序1：分离出来的气相进入精馏系统，进行氢氟醚产品的提纯，由未反应完全的醇和少量的氢氟醚产品组成的塔釜液送回原料罐中循环使用，塔顶得到高纯度的产品进行包装；
(e)提纯工序2：薄膜蒸发器分离出来的固相，送入废催化剂罐收集统一处理，由溶剂、未反应完全的醇和氢氟醚产品组成的液相经过回流泵输送回反应釜循环利用；
所述配料工序、反应工序、分离工序、提纯工序1和提纯工序2通过联系许的方法连接起来组合成循环回路。
优选的，薄膜蒸发器内部设有一个筒体，其中筒体上部实心竖直筒体，下部为金属烧结可过滤的倾斜筒体，反应液实现脱溶和过滤一体化分离。
优选的，催化剂为钠、钾的氢氧化物中的一种或混合物。
优选的，醇为甲醇、乙醇、三氟乙醇、四氟丙醇中的一种或混合物。
优选的，含氟烯烃为四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、全氟丁基乙烯中的一种或混合物。
优选的，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚中的一种或混合物。
优选的，醇、催化剂和含氟烯烃的摩尔比为1:0.01～0.1:0.85～1.1，反应温度在50～75℃，反应停留时间在0.5～1h。
由于采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
1、反应过程连续化，减掉中间操作，提高效率。
2、分离过程一体化，薄膜蒸发器先蒸发脱溶，催化剂重结晶，减小过滤难度，减少堵阻情况，还能减少设备投入和占地面积。
3、反应液热量的直接利用，减少反应液的一冷一热过程，节约能源。
4、减少反应时间提高反应速度，增大近10倍产能。
5、减少催化剂的单耗，节约资源，还能提高产物的选择性。
附图说明
图1为一种氢氟醚的连续化工艺的流程图。
1为原料罐、2为第一计量泵、3为含氟烯烃缓冲罐、4为反应釜、5为薄膜蒸发器、6为废催化剂罐、7为回流泵、8为精馏系统。
具体实施方式
下面根据实施例对本发明进一步说明。
实施例1
将醇和催化剂按照比例配好装入原料罐(1)内备用。在含氟烯烃缓冲罐(3)中通入含氟烯烃备用。然后将醇、催化剂和含氟烯烃经按照摩尔比为1:0.1:1，通过流量计和调节阀和第一计量泵(2)的装满反应液的反应釜(4)内，控制停留时间在4h，反应温度控制在75℃左右，然后反应液同时从反应釜底放出。反应液进入薄膜蒸发器(5)进行气液固三相分离，薄膜蒸发器内部增加一个筒体，其中筒体上部实心竖直筒体，下部为金属烧结可过滤的倾斜筒体，反应液实现脱溶和过滤一体化分离。然后分离出来的气相进入精馏系统(8)，进行产品的提纯，由未反应完全的醇和少量的产品氢氟醚组成的塔釜液送回原料罐中循环使用，塔顶得到高纯度的产品进行包装外售。薄膜蒸发器(5)分离出来的固相，送入废催化剂罐(6)收集统一处理，由溶剂和少量原料和产品组成的液相经过回流泵(7)输送回反应釜循环利用。连续一段时间后，取反应液经色谱分析，除去溶剂峰，三氟乙醇的转化率是93.3％，选择性是98.1％。
实施例2
基本步骤与实施例1相同，将三氟乙醇、氢氧化钾、四氟乙烯的摩尔比控制为为1:0.1：0.95，停留时间控制为1h，温度控制在50℃。连续一段时间后，反应液取样经色谱分析，除去溶剂峰，三氟乙醇的转化率是92.3％，选择性是99.1％。
实施例3
基本步骤与实施例1相同，将甲醇、氢氧化钾、四氟乙烯的摩尔比控制为为1:0.1：1.1，停留时间控制为2h，温度控制在100℃。连续一段时间后，反应液取样经色谱分析，除去溶剂峰，甲醇的转化率是92.8％，选择性是98.5％。
实施例4
基本步骤与实施例1相同，将乙醇、氢氧化钾、四氟乙烯的摩尔比控制为为1:0.05：0.85，停留时间控制为1h，温度控制在75℃。连续一段时间后，反应液取样经色谱分析，除去溶剂峰，乙醇的转化率是82.5％，选择性是99.5％。
实施例5
基本步骤与实施例1相同，将三氟乙醇、氢氧化钾、四氟乙烯的摩尔比控制为为1:0.05：0.95，停留时间控制为1h，温度控制在50℃。连续一段时间后，反应液取样经色谱分析，除去溶剂峰，三氟乙醇的转化率是93.2％，选择性是99.8％。
实施例6
基本步骤与实施例1相同，将四氟丙醇、氢氧化钾、四氟乙烯的摩尔比控制为为1:0.05：0.95，停留时间控制为0.5h，温度控制在30℃。连续一段时间后，反应液取样经色谱分析，除去溶剂峰，四氟丙醇的转化率是80.1％，选择性是99.8％。
实施例1-6的实验结果对比如表1所示：
表1实施例1-6的实验结果对比
Figure BDA0002688611870000041
Figure BDA0002688611870000051
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种合成氢氟醚的连续化生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)配料工序：将醇和催化剂装入原料罐内备用，在含氟烯烃缓冲罐中通入含氟烯烃备用；
(b)反应工序：将醇、催化剂和含氟烯烃按摩尔比为1:0.01～0.2:0.8～1.5经过流量计、调节阀和第一计量泵，通入充满溶剂的反应釜内形成反应液，控制停留时间在0.5～4h，反应温度控制在35～150℃，然后将反应液从反应釜的釜底放出；
(c)分离工序：反应液进入薄膜蒸发器进行气液固三相分离；
(d)提纯工序1：分离出来的气相进入精馏系统，进行氢氟醚产品的提纯，由未反应完全的醇和少量的氢氟醚产品组成的塔釜液送回原料罐中循环使用，塔顶得到高纯度的产品进行包装；
(e)提纯工序2：薄膜蒸发器分离出来的固相，送入废催化剂罐收集统一处理，由溶剂、未反应完全的醇和氢氟醚产品组成的液相经过回流泵输送回反应釜循环利用；
所述配料工序、反应工序、分离工序、提纯工序1和提纯工序2通过联系许的方法连接起来组合成循环回路。
2.根据权利要求1所述一种合成氢氟醚的连续化生产方法，其特征在于：所述薄膜蒸发器内部设有一个筒体，其中筒体上部实心竖直筒体，下部为金属烧结可过滤的倾斜筒体，反应液实现脱溶和过滤一体化分离。
3.根据权利要求1所述一种合成氢氟醚的连续化生产方法，其特征在于：所述催化剂为钠、钾的氢氧化物中的一种或混合物。
4.根据权利要求1所述一种合成氢氟醚的连续化生产方法，其特征在于：所述醇为甲醇、乙醇、三氟乙醇、四氟丙醇中的一种或混合物。
5.根据权利要求1所述一种合成氢氟醚的连续化生产方法，其特征在于：所述含氟烯烃为四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、全氟丁基乙烯中的一种或混合物。
6.根据权利要求1所述一种合成氢氟醚的连续化生产方法，其特征在于：所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚中的一种或混合物。
7.根据权利要求1所述一种合成氢氟醚的连续化生产方法，其特征在于：所述醇、催化剂和含氟烯烃的摩尔比为1:0.01～0.1:0.85～1.1，反应温度在50～75℃，反应停留时间在0.5～1h。
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