CN1651378A - 新型氢氟醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型氢氟醚及其制备方法，是在二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO有机溶剂中，制备新型氢氟醚，原料为三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙醇、三氟丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，在20～90℃反应，1～10hrs，制得本发明氢氟醚；本发明优点：用溶剂DMF或DMSO，提高了氢氟醚的收率，容易分离提纯，得到的产物(与四氟乙烯加成产物除外)均为两种同分异构体，到目前为此，世界各国所报道氢氟醚没有提到同分异构体。本发明氢氟醚，应用于电子、机械、航空、轻工和医疗领域，主要作为清洗剂、发泡剂、制冷剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及一类含氟、碳、氢、氧元素的醚类化合物，具体地说是涉及在高沸点有机溶剂中，新型氢氟醚及其制备方法。
背景技术
氢氟醚(HFE，Hydrofluoroether的缩写)是一类含氟、碳、氢、氧元素的醚类化合物，是臭氧消耗物质(ODS，Ozone Depleting Substance的缩写)的新一代替代品，它不破坏臭氧层，温室效应小。可应用于清洗、制冷、发泡、医药等领域的新型化合物。
氢氟醚的制备可以采用多种工艺路线，主要有(1)含氟一卤代烷和脂肪醇或含氟醇的亲核取代反应；(2)醚类化合物电化学氟化；(3)含氟烯烃和醇或含氟醇的加成。含氟烯烃与醇的加成反应，可用金属钠进行催化，例如[US 3987111(1976)]， ，收率87.5％；有的用KOH进行催化，例如[US 2409274(1943)]， ，其中X＝Y＝F；X＝F，Y＝H；X＝H，Y＝F；X＝Y＝H。日本专利[特开平9-263559(1998)]以乙腈、二恶烷等为溶剂，含氟烯烃在KOH或NaOH催化下与醇反应生成HFE。从已发表的文章和专利看，有两个方面的技术问题需要进一步解决：(1)含氟烯烃主要用的是四氟乙烯，虽然有的也提到三氟乙烯(只是写专利的一种涵盖)，但均无实例报道。因为三氟乙烯难以制得，不如四氟乙烯那样普遍；(2)在有机溶剂中反应，溶剂的涵盖不多，需要进一步扩展，提高收率，简化工艺。迄至今日，制备氢氟醚，仍没有采用二甲基甲酰胺DMF和二甲基亚砜DMSO为溶剂。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术中存在的不足之处，而提供一种制备简便、收率高的以DMF或DMSO非质子极性溶剂为溶剂、以碱金属氢氧化物为催化剂、含氟烯烃与醇或含氟醇反应，得到新型氢氟醚，及其制备方法。
本发明目的通过如下措施来实现。本发明制备方法是按下面顺序步骤进行：
1、在DMF或DMSO溶剂中，加入一定量醇，在不断搅拌下，加入氢氧化钾，完全溶解后，待用；溶剂、醇和碱的重量比为50～120∶20～40∶4.48～6.72；
2、将步骤1制备好的溶液真空引入耐压、耐腐蚀反应釜中，低温冷却反应釜至烯烃沸点以下；
3、真空引入含氟烯烃，含氟烯烃、醇、和碱以摩尔比为(6～12)∶(2～4)∶(0.5～2.5)的比例；含氟烯烃、醇、和碱摩尔比最佳为(8～10)∶(2～4)∶(0.8～1.2)；烯烃可以一次、多次和持续加入；
4、可以向反应釜中通入高纯氮气，有助于产品收率的提高，通入氮气1MP，提高幅度约3～10％；或省去该步骤；
5、缓慢加热反应釜至20～90℃，反应1～10Hrs；
6、蒸馏，得到粗产品。
本发明中的氢氟醚是指用三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯的含氟烯烃与醇反应。
其中，三氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯不对称结构的含氟烯烃与醇反应，得到的是同分异构体混合物，即新的氢氟醚，同分异构体混合物可不分离，直接作为产品使用。四氟乙烯不是新的氢氟醚，但四氟乙烯用本发明方法制备。
本发明中氢氟醚的制备采用的溶剂为DMF或DMSO。
所用的醇为三氟乙醇、三氟丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；反应中所用含氟烯烃包括三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯；
所用的碱金属氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化钠；
本发明比现有技术具有如下优点：本专利所用溶剂DMF或DMSO，比日本专利[特开平9-263559(1998)]采用的乙腈、二恶烷，不仅提高了氢氟醚的收率，而且由于DMF或DMSO与生成的氢氟醚沸点差别较大，容易分离提纯。色谱分析表明：在以DMF或DMSO为溶剂反应时，例如三氟乙烯和三氟乙醇加成得到的产物为HFE-356pef和HFE-356qcf，采用ASHRAE标准代码(引自文章《氯代烷代码命名法则及其发展补充》，出处《有机氟工业》(1999年001期，-23～33页；作者：冯允恭)；分子结构为CF3CH2OCFHCF2H和CF3CH2OCF2CFH2两种同分异构；到目前为此，世界各国所报道氢氟醚没有提到同分异构体。本发明采用的常规测定同分异构体方法，具体方法如下：
检测方法：GC/MS定性；GC/FID归一化定量
环境条件：18℃，42％R.H.
色质联用：HP-5890/5972
HP-FFAP，50m*0.32mm
GC/FID归一化定量：
HP-FFAP，30m*0.25mm
柱温：程序升温，60℃开始，5min后升温，以5℃/min的速度升至200℃，持续5min。
附图说明
图1为本发明的工艺流程
图2为三氟乙烯和三氟乙醇加成得到产物的两种同分异构体分子结构图。
图3A、3B、3C、3D为三氟乙烯和三氟乙醇加成得到产物的色质联用谱图。即：
图3A HFE-356pef、HFE-356qcf和杂质色谱谱图
图3B HFE-356pef
图3C HFE-356qcf
图3D 杂质质谱图
具体实施方式：
下面列举11个实施例，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。
实例I：溶剂的影响
实例I-1：
11.2g(0.2mol)氢氧化钾溶解在50g(0.5mol)三氟乙醇中，加入DMF溶剂100克，密闭在500mL的高压反应釜中，低温冷却，真空引入三氟乙烯130克(1.58mol)，加热至78℃，反应6.5小时。蒸馏得粗产品89.2克，收率为94.8％。
实例I-2：
11.2g(0.2mol)氢氧化钾溶解在50g(0.5mol)三氟乙醇中，加入DMSO溶剂100克，密闭在500mL的高压反应釜中，低温冷却，真空引入三氟乙烯130克(1.58mol)，加热至78℃，反应6.5小时。蒸馏得粗产品87.3克，收率为92.8％。
实例I-1与I-2比较中，以DMF为溶剂较DMSO收率略高。同时蒸馏提纯过程中，DMSO有部分分解现象，增加溶剂的损耗，并影响产品的纯度。
因为三氟乙烯是几何不对称结构，与醇加成时生成两种同分异构体：
色谱分析表明：在以DMF和DMSO为溶剂反应时，三氟乙烯和三氟乙醇加成得到的产物为CF3CH2OCF2CFH2和CF3CH2OCFHCF2H两种同分异构体，经色-质联用检测，证明前一种异构体CF3CH2OCF2CFH2占95.4％，CF3CH2OCFHCF2H占4.3％(结构图见图2，谱图见图3)。这种混合物可作为清洗剂新产品，性能指标符合要求。
实例II：三氟乙烯与各种醇的反应
1mol氢氧化钾溶解在0.3mol各种醇中，加入100克DMF，密闭在300ml的高压反应釜中，低温冷却，真空引入三氟乙烯80克，加热至82℃，反应5小时。
表1
| 实例序号 | 醇 | 收率 |
| 实例II-3 | 甲醇 | 62.4％ |
| 实例II-4 | 乙醇 | 59.3％ |
| 实例II-5 | 丙醇 | 46.5％ |
| 实例II-6 | 三氟丙醇 | 57.6％ |
从表1中可以说明：甲醇、乙醇、丙醇、三氟丙醇与三氟乙醇相比，由于不含三氟甲基或三氟甲基距离羟基远，不易与烯烃加成，所以比三氟乙醇和烯烃的加成产物收率低。
实例III：不同含氟烯烃制备的氢氟醚
1mol氢氧化钾溶解在0.3mol三氟乙醇中，加入100克DMF，密闭在300ml的高压反应釜中，低温冷却，分别真空引入不同烯烃80克，加热至72℃，反应6小时。
表2
| 实例序号 | 烯烃 | 收率 |
| 实例III-7 | 三氟乙烯 | 93.4％ |
| 实例III-8 | 四氟乙烯 | 99.0％ |
| 实例III-9 | 三氟氯乙烯 | 96.8％ |
| 实例III-10 | 偏氟乙烯 | 86.2％ |
| 实例III-11 | 六氟丙烯 | 94.2％ |
从表2可以说明：由于氟原子的吸电子能力较强，双键上含氟多的碳原子正电荷活性大，更适合与醇的加成反应，因此收率较高。
本发明氢氟醚，应用于电子、机械、航空、轻工和医疗领域，主要作为清洗剂、发泡剂、制冷剂使用。
Claims (7)
1、新型氢氟醚，其特征在于选用三氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯不对称结构的含氟烯烃与醇反应得到的同分异构体混合物，可不分离。
2、根据权利要求1所述的新型氢氟醚，其特征在于其中选用三氟乙烯和三氟乙醇加成得到的CF3CH2OCF2CFH2和CF3CH2OCFHCF2H两种同分异构体混合物，前一种异构体CF3CH2OCF2CFH2，占95.4％；后一种CF3CH2OCFHCF2H，占4.3％。
3、一种如权利要求所述的新型氢氟醚的制备方法，其特征在于按下面顺序步骤进行：
(1)、在DMF或DMSO中，加入一定量醇、氢氧化钾，完全溶解后，待用氢氧化钾，完全溶解后，待用；其中，溶剂、醇和碱的重量比为50～120∶20～40∶4.48～6.72；
(2)、将步骤1制备好的溶液，引入压力釜，低温冷却至低分子烯烃沸点；
(3)、引入含氟烯烃，含氟烯烃、醇和碱以摩尔比为6～12∶2～4∶0.5～2.5的比例，烯烃可以一次、多次和持续加入；
(4)、通入高纯氮气；或省去该步骤；
(5)、缓慢加热至20～90℃，反应1～10Hrs；
(6)、蒸馏，得到本发明粗产品。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于含氟烯烃、醇、和碱的摩尔比为8～10∶2～4∶0.8～1.2，反应温度为70～80℃，反应时间为5～7hrs。
5、根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所用的醇为三氟乙醇、三氟丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
6、根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所用的含氟烯烃包括三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯。
7、根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所用的碱金属氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化钠。
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