CN1054115C - 二氟甲基甲基醚的气相氯化 - Google Patents

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Abstract

式CF2HOCClxFyH3-(x+y)氟化二甲醚的合成，其中x是0，1或2；y是1，2或3；(x+y)是1，2或3。该方法包括在氧气存在的条件下将甲基二氟甲醚氯化，生成式CF2HOCH3-zClz的氯化反应产物，式中z是1或2，且CF2HOCCl3的形成被抑制。然后在分离前或分离后用HF氟化所得的化合物得到包括前述氟化二甲醚的氟化反应产物。

Description

二氟甲基甲基醚的气相氯化
本发明主要涉及氟化的二甲醚，尤其是作为合成氟化二甲醚的原料的甲基二氟甲基醚。这类氟化二甲醚，包括二(二氟甲基)醚(CHF2OCHF2)可用作CFC的替代物，尤其是用作发泡剂、致冷剂等。
过去是通过二甲醚的氯化，然后分离并进行二(二氯甲基醚)的氟化制备二(二氟甲基)醚的。该氯化步骤产生复杂的氯化二甲醚的混合物(该混合物中的一些物质对于如蒸馏是不稳定的)，从中可分出二(二氯甲基)醚。此外通过该反应生成氯甲基甲醚和二(氯甲基)醚，这些化合物是致癌物。
Hine和Porter于发表在Journal of the AmericanChemical Society 79，5493-6(1957)上的标题为Methylene derivatives as intermediates in polarreaction VIII.Difluoromethylene in the Reaction ofChlorodifluoromethane with Sodium Methoxide的文章中揭示了合成甲基二氟甲基醚的另一种途径。该文章描述了一种反应机制，其中用间歇式反应以固定的三甲基-原甲酸酯付产物比例合成所需的二氟甲基甲醚，同时进行未反应进料的连续回流。然而该反应不仅生成大量的三甲基原甲酸酯，而且产物自身也分解为三甲基原甲酸酯，导致所需二氟甲基甲醚的产率低于有利的产率。
其公开内容被引作本发明参考文献的美国专利5,185,474公开了通过使用甲基二甑甲醚为起始原料以避免这些致癌物和不稳定化合物的产生。将该甲基二氟甲醚氯化生成包括至少一种式CF2HOCH3-zClz化合物的反应混合物。式中z是1，2或3。然后可将该混合物氟化。或者先从混合物中分出任何一种氯化化合物并分别氟化。
然而，在CF2HOCH3的氯化过程中难以控制产物的分布。尽管控制Cl2和CF2HOCH3的摩尔流量比可以产生占微弱优势的CF2HOCH2Cl或CF2HOCHCl2，但仍形成大量的CF2HOCCl3。如果随后被氟化的所需产物是CF2HOCH2Cl或CF2HOCHCl2，则CF2HOCCl3的形成会造成该方法效率的明显降低。
因此本发明的一个目的是提供一种改进的二(二氟甲基)醚的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种改进的二(二氟甲基)醚的制备方法，在该方法中由于各种中间产物的显著稳定性可通过蒸馏进行各种所需的分离，而且不降低产率和没有爆炸的危险。
本发明还有一个目的就是提供一种有效的二氟甲基甲醚的制备方法。
通过本发明所提供的二氟甲基甲醚的制备方法已经解决了现有技术中的间题。具体而言，本发明的方法包括优先抑制CF2HOCCL3的形成，而且不生成作为中间产物的致癌物。
现有技术中其中一些为致癌物的不稳定的氯化醚类的复杂混合物可在本发明中通过使用甲基二氟甲醚作为起始原料得以避免。该甲基二氟甲醚氯化后得到包括至少一种式CF2HOCH3-zClz化合物的反应混合物，式中z是1，2或3，该化合物易于从氯化反应混合物中分离出来。甲基二氟甲醚的氯化通常只形成三种衍生物，即z＝1，z＝2和z＝3。二氯甲基二氟甲醚(z＝2)易于从氯化反应混合物中分离出来，然后经过或不经过该分离后氟化生成二(二氟甲基)醚。CF2HOCCl3(z＝3)的生成可被抑制，而且任何已生成的产物还可从氯化反应产物中分离出去并氟化。另一方面，氯化反应产物自身可被氟化(不预先分离)如下：
                        (I)
上述化合物均可用作致冷剂，尤其是(I)一氟甲基二氟甲基醚和(II)二(二氟甲基)醚被认为分别是R-11和R-114致冷剂的代用品。
用作本发明方法起始原料的甲基二氟甲醚是一种已知化合物，可以用Hine和Porter在他们前面提到的公开在Journal of theAmerican Chemical Society中的文章所报道的方法来制备。具体而言，使用甲醇钠(NaOMe)与氯代二氟甲烷(CF2HCl)反应制备二氟甲基甲醚，该反应用下式表示：
简单地说该方法包括形成一个甲醇钠的醇溶液并将氯代二氟甲烷缓慢鼓入反应混合物中获得作为反应混合物中残余物的甲基二氟甲基醚。某些产品被未反应的CF2HCl夹带走并能在蒸馏操作中分离出来。
起始的醚CHF2OCH3也可通过先用NaOH与CH3OH反应，事实上制得CH3ONa，然后使其与CF2HCl反应。然而在NaOH/CH3OH反应中还形成了水，该水在随后形成CHF2OCH3的反应中降低CHF2OCH3的产率。
本发明的氯化和氟化步骤表示如下：
              (式中z＝1，2或3)
(式中z＝1，2或3；y＝1，2或3；y≤z)
本发明的发明人已经发现：通过向气相反应介质加入氧源(优选的是空气)可抑制或者甚至是消除上述反应式中z＝3的CF2HOCH3-zClz的形成我们惊奇地发现：氧气的加入优先抑制CF2HOCCl3的形成而不是等同地抑制三种氯化产物。尽管本发明的发明人并不为任何机制理论所限制，但是据信该抑制是由于氧与活化的氯分子形成配合物的结果造成的，根据反应动力学三氯衍生物被优先抑制。可使用任何不损害所需化合物生成的氧源，包括就地释放氧气的含氧化合物。
氧气应以能有效产生所需抑制的量存在。就空气而言，优选的空气加入量是总气流的约1.5～5.5％。本领域技术人员应能认识到当使用纯氧时，其用量应为空气用量的1/5。优选地，氧源加入反应介质，只要氯气是流动的。
已经发现，通过将CHF2OCH3液化并在用可见光源照射的同时与氯气反应可使CHF2OCH3适度氯化。另外可使用如紫外光的其他光源或加热、催化剂或自由基引发剂以辅助该反应。CHF2OCH3的氯化产物可在氟化前被很容易的分离开来，或者也可以不进行分离而将反应混合物氟化从而得到CF2HOCCl2F，CF2HOCF2Cl，CF2HOCH2F，CF2HOCFHCl-，CF2HOCF2H的混合物。所有的分离均可使用分馏。
氯化CHF2OCH3的优选方法是保持CHF2OCH3在气相中并使其与氯气反应，同时给该氯化反应提供光源，优选可见或紫外光。另外在该氯化反应中也可使用如催化剂、加热或自由基引发剂的其他反应辅助手段代替光照。
在优选的氟化方法中，氯化反应产物与无水氟化氢(HF)反应，该反应用下式表示：
使用氟化氢进行上述反应可获得高达78％的CF2HOCF2Cl产率以及少量的CF2HOCFCl2。这是不曾预料到的结果，因为除非在很高的温度下，通常HF不取代卤素如氯，而是通过氟化剂如SbCl5-yFy，例如SbF3或SbF3Cl2的连续再生代替氟化物。显然二氟甲氧基使α-碳原子上的氯活化，从而使其易于与HF反应。
另外可用有机溶剂，优选使用偶极的非质子传递溶剂如甲基吡咯烷酮稀释HF以减少氟化原料的裂解，从而得到只有较少付产物产生的所需产物的较高产率。用于氟化步骤的其他氟源包括能形成HF2 -阴离子的盐的金属氟化物，例如KHF2、NaHF2、LiHF2、NH4HF2等，以及HF和NaF、KF在适当溶剂中的吡啶盐。
所得的氟化产物可用蒸馏进行分离，或者用美国专利4,025,567或美国专利3,887,439所述的方法进行分离，这两篇专利均被引作本发明的参考文献。
本发明用下述实施例举例说明。
      实施例1
a)CF2HOCH3的制备
将含有7.1mol甲醇钠的25wt％甲醇钠甲醇溶液(1533.1g)放入装有温度传感器、压力计和浸入管的4升套层高压釜内。将该容器冷至0-5℃并在搅拌下历经2.5小时将氯代二氟甲烷(318.2g，3.70mol)加入。当气体的添加完成后将该高压釜缓慢加热至约60℃，同时排出气态产物，使其通过水冷冷凝器进入冷至约-70℃的收集冷阱中。
收集完所有挥发性物质后在-20℃将未反应的CHF2Cl移出，并将剩余的CF2HOCH3移至金属瓶中。回收的二氟甲基甲醚(150.0g，1.83mol)表明以CF2HCl计的产率为49.4％。
b)CF2HOCH3的氯化
使气态的氯气和CF2HOCH3通过被冷却至0℃的分离冷凝器，然后使气流合并并将其通入U形反应器的一侧管臂中，用可见光成UV照射。该反应器两侧管臂均有夹套并用水冷。
在U型反应器底部有一个与产物收集瓶相连的出口。U型管另一侧出口与被冷却至-50℃的Dewar型冷凝器相连，并且它依次与冷阱及NaOH洗涤器相连，前者用以收集未反应的氯气，后者用以除去HCl。该反应通常在常压下进行，但也可使用较高或较低的压力。反应器内温度不应过多超过50℃，以免浸蚀玻璃。
在实际操作中，先用氮气冲扫装置，然后使氯气和CHF2OCH3以一定速度进入反应器，为获得最佳效果，即制得CF2HOCHCl2，氯气与醚的流量比应保持在约2.5∶1。通过改变气体流速的比可使得三种产物中的任何一种产物的产量占优势。
2.3mol氯气和0.9mol CHF2OCH3通过后收回136.6g产物。产物的GC分析表明CF2HOCH2Cl占10.0％，CF2HOCHCl2占62.4％，CF2HOCCl3占22.2％。
c)用HF氟化CHF2OCHCl2
在加入无水HF(30.0g)前将不锈钢瓶中含46.1％CF2HOCHCl2的氯化CHF2OCH3(40.0g)在冰中冷却。该钢瓶用阀门和压力计关闭，然后放在60℃水浴中3小时。然后使该钢瓶与一个NaOH洗涤器相通，挥发性产物收集在一个冷却至-70℃的冷阱中。从该冷阱中回收的产物重16.8g。GC分析表明含CF2HOCF2H71.8％，相应的CF2HOCF2H产率为83.8％。
当进行大量生产时(如，5加仑)，可得到几乎定量的CF2HOCF2H产率(以CF2HOCHCl2计)。
实施例2
将含50％CF2HOCCl3的氯化二氟甲醚混合物(25g)样品放置于一个装有载气氮气的进气管和与第二个聚乙烯瓶相连的出气管的聚乙烯瓶中(第二个聚乙烯瓶中盛有NaOH溶液(10％))，第二聚乙烯瓶后是干燥管和在干冰/MeOH中冷却的冷阱。
将过量的无水氟化氢加至氯化的醚中。然后用磁搅拌器搅拌该混合物。不进行加热，温度保持在约20℃。需要时加入更多的氟化氢直至所有的有机原料均已反应。从冷阱中收集的物料得为9.5g。
回收的产物的GC分析表明它含有84.3％CF2HOCF2Cl，根据氯化混合物的CF2OCCl3含量计产率为78％。另外还存在少量CF2HOCFCl2。
实施例3
该氯化装置包括两段垂直的带夹套玻璃管，该管4呎长，内径2时，在下端用不带夹套的内径为2时的短U型管相连。从U型装置的最低点引出一根排放管用以收集形成的产物并连续地从该装置中移出产物，或者使产物集聚在收集器中。沿每根管子安置三个150瓦白炽泛光灯。使气体进入U型装置一侧管臂的较高端。使用已经过校准的质量流量计测量流量。U形管的第二侧管出口处的低温冷凝器使未反应的E-152a和氯气返回至被照亮的反应区。付产物HCl和空气通过冷凝器进入水洗涤器，在此HCl被除去。
将甲醇和水的被冷至0-5℃的混合物循环通过装置的冷却夹套。
在一般操作中使0-5℃的冷却剂循环通过冷却夹套，打开泛光灯并将干冰放在低温冷凝器中。先将氯气导入装置中，然后按所需比例导入二氟甲醚和空气。经过一段间隔从接收器中移出产品并用饱和NaHCO3溶液洗涤以除去HCl。由于反应是连续进行的，故而可进行任意长的时间。反应结束时使气流停止，并使产物从垂直反应管排放至接收器中。
结果列于下述表1中。实施例6-29-1～6-29-7显示的是未向气流中添加空气时通常的产物分布。实施例7-7-3至7-8-6显示的是根据本发明以递减的量添加空气的效果。
                                                      表1
批号 流速Cl2E-1523空气 产物重量 产物分布一      二      三 ----Moles----Cl2       E152a Mole比Cl2/E-152a     总气流中的空气 氯气中的空气
6-29-16-29-26-29-66-29-77-7-37-7-47-7-57-7-77-7-87-8-27-8-37-8-6      (mls/min)500    273    -500    280    -510    270    -500    280    -870    380    67850    440    65900    405    63900    405    60930    405    621430   600    551850   750    542200   1030   51   (gms)69.695.681.479.169.396.8119.3116.0111.5198.6202.4213.0   (％)    (％)    (％)6.0     42.5    33.68.2     42.5    30.422.5    38.5    33.723.2    42.3    37.255.0    32.9    2.856.8    37.0    3.548.3    42.4    5.254.3    39.8    4.552.5    36.2    3.343.0    45.2    7.242.8    16.5    5.033.6    56.9    7.7 0.0203    0.01110.0203    0.01140.0207    0.01100.0203    0.01140.0353    0.01540.0345    0.01790.0365    0.01640.0365    0.01640.0378    0.01640.0581    0.02440.0751    0.03050.0893    0.0418 1.831.781.881.782.291.932.232.232.302.382.462.14    (％)----5.45.14.84 64.62.72.11.6    (％)----7.77.67.06.76.73.82.92.3

Claims (9)

1.式CF2HOCClxFyH3-(x+y)的氟化二甲醚的制备方法，式中x是0、1或2，y是l、2或3，且x+y的和是1、2或3，所述方法包括：
使所述CHF2OCH3与氯气在氧气存在的条件下氯化，生成含有至少一种式CF2HOCH3-zClz化合物的氯化混合物，式中z是1或2，并且抑制CF2HOCCl3的形成，和
用选自氟化氢、无水氟化氢、HF2 -的金属盐、NaF、KF和HF的吡啶盐的氟源，于没有催化剂存在的条件下氟化至少一种所述式CF2HOCH3-zClz化合物以得到含有至少一种式CF2HOCH3-zFyClz-y化合物的氟化混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的氯化步骤在气相或液相进行，氯气为液体或气体形式。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的氯化步骤在气相中进行，氯为气体形式。
4.根据权利要求1的方法，其中氟化氢选自无水氟化氢和于有机溶剂中的氟化氢。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的至少一种式CF2HOCH3-zClz化合物是CF2HOCHCl2，所述的氟化反应产物包括CF2HOCF2H和CF2HOCHFCl。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的至少一种式CF2HOCH3-zClz化合物是CF2HOCHCl2，所述的至少一种式CF2HOCClxFyH3-(x+y)是CF2HOCF2H，该方法还包括从所述氟化混合物中分离和回收所述的CF2HOCF2H。
7.根据权利要求1的方法，其中所述氯化应在足以保持所述CF2HOCH3为气态的温度和压力下进行。
8.根据权利要求1的方法，其中还包括使CHF2Cl与一种碱金属甲醇盐在溶剂溶液中反应以生成所述的CHF2OCH3。
9.根据权利要求1的方法，其中空气是所述的氧源。
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