JP4853601B2 - グリセリン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はグリセリン誘導体の製造方法に関する。更に詳しくは、高いケタール基置換率で色相の良好なグリセリン誘導体を高収率で製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、水酸基の保護を目的として、ポリグリセリンや多糖類などの多価水酸基含有化合物にケタール基を導入することはよく知られており、例えば特開平4−13642号公報では、パラトルエンスルホン酸触媒存在下で過剰のケトンを加えて反応させる方法が記されている。この反応は可逆反応のため、副生する水を系外へ留去しない限り平衡状態に到達して反応はそれ以上進行しない。そのため、トルエンや石油エーテル等の非極性溶媒を加えて溶媒還流中で反応を行い、油水分離管にて水を分離することによりケタール基含有化合物を得ている。さらに、特開昭64−13080号公報では、酸性イオン交換樹脂を用いてアルコール溶媒の存在下でケタール基含有化合物を得る方法も提案されている。
【0003】
また、上記方法におけるケタール基への置換は、ポリグリセリン鎖末端の隣接炭素に結合する水酸基同士の反応により行われる。ケタール化反応に関与しなかったポリグリセリン鎖中間の水酸基は他の官能基への変性が可能であり、例えば、特開平4−13642号公報では、アルケニルハライドを作用させたグリセリン誘導体が提案されている。この合成方法によると、水酸化ナトリウムとアリルクロリドを用いてアリルエーテル化を行い、過剰のアリルクロリドを留去後、水洗により過剰の水酸化ナトリウムおよび生成した塩の除去を行い、脱水、濾過を経て目的物を得ている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ケタール化反応においてケトンを用いた反応では、水を留出させるための非極性溶媒が必要となり、還流操作が不可欠である。また、非極性溶媒および過剰のケトンの留去中に、外観が黄色から褐色へと次第に着色してしまう問題があり、活性炭などの吸着剤を用いた脱色処理や減圧蒸留により色相の低減を図らねばならないが、脱色処理は困難である。さらに、中和した塩を濾別するため濾過工程が必要であり、それに伴う収率低下の問題がある。酸性イオン交換樹脂を用いる方法では、ケトンを大過剰量必要とし、しかもケタール基置換率が低く、そのため減圧蒸留により純度を高めなければならない。さらに溶媒の使用が不可欠であって着色の問題もある。
また、得られたグリセリン誘導体にアルケニルハライドを作用させた際の精製については、水洗により過剰の水酸化ナトリウムおよび生成した塩の除去を行っているが、残存アルカリ触媒の除去が完全に行われていないため、目的化合物と他の反応性化合物を反応させる場合、残存アルカリ触媒が反応を阻害する要因となる。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み、ケタール基置換率が高く、色相の良好なグリセリン誘導体を効率よく製造する方法を開発するとともに、ケタール化されたグリセリン誘導体にアルケニルハライドを作用させた際の精製において、残存アルカリ触媒の除去を、ケタール基に影響を与えることなく効果的に行う方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その過程において、ケタール化すべきグリセリン誘導体に、ケタール化剤となる化合物を一定割合で使用し、さらに触媒としてのパラトルエンスルホン酸の使用量も一定範囲に調節することにより、目的が達成できることを見出した。また、残存アルカリ触媒の除去にあたっては、アルカリ吸着能を有する吸着剤を用いると、ケタール基の分解を起こさずにアルカリ触媒を効果的に除去できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、一般式(1)
【0006】
【化7】
【0007】
(式中、nは1〜9を示す。)で表される化合物に、一般式(2)
【0008】
【化8】
【0009】
(式中、R1 及びR2 はそれぞれ水素原子もしくは炭素数1〜4のアルキル基を示し、R3 及びR4 はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を示す。但し、R1 及びR2 が同時に水素原子である場合を除く。)で表される化合物を反応させて、一般式(3)
【0010】
【化9】
【0011】
(式中、R1 〜R4 及びnは前記と同じである。)で表されるケタール化されたグリセリン誘導体
【0015】
を製造するにあたり、一般式(2)で表される化合物を、一般式(1)で表される化合物に対して、150〜400モル%当量使用すると共に、触媒としてパラトルエンスルホン酸を、一般式(1)で表される化合物に対して、5×10-4〜1.5×10-2モル%使用することを特徴とするグリセリン誘導体の製造方法を提供し、また、上記製造方法により得られた、一般式(3)(但し、nが1の場合を除く。)で表されるケタール化されたグリセリン誘導体と一般式(4)
R5 −X (4)
(式中、R5 は炭素数2〜5のアルケニル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。)で表されるアルケニルハライドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて一般式(5)
【0016】
【化12】
【0017】
(式中、m=n−1かつm≧1であり、R1 ,R2 ,R5 及びnは前記と同じである。)で表されるケタール化並びにアルケニル化されたグリセリン誘導体を製造すると共に、その過程で残存するアルカリ触媒をアルカリ吸着能を有する吸着剤を用いて除去することを特徴とするグリセリン誘導体の製造方法を提供するものである。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ケタール化すべき化合物として、一般式(1)で表される化合物(ポリグリセリン)あるいは式(1')で表されるグリセリンが用いられる。ここで、一般式(1)におけるnは1〜9であり、単一の化合物を表す場合はnはこの範囲の整数となるが、複数の化合物の混合物を表す場合はその平均値としてnは必ずしも整数とはならず、本発明においては、単一の化合物の場合及び複数の化合物の混合物の場合の両方を包含する。
この一般式(1)で表される化合物としては、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリンなどのポリグリセリンが挙げられる。本発明においては、これらのケタール化すべき化合物としては、グリセリンおよびトリグリセリンが好ましく、トリグリセリンが特に好ましい。なお、ポリグリセリンは製法上分子量分布を有する化合物であるが、減圧蒸留により特定のポリグリセリン成分の純度を高めたものを使用しても良い。
また、この一般式(1)で表されるポリグリセリンは、繰り返し単位であるグリセリン単位が、通常は1−位炭素に結合したOH基(1−位OH基)と3−位炭素に結合したOH基(3−位OH基)とが脱水縮合して連結したものである(これが一般式(1)で表示されている)が、数%〜数十%の割合で1−位OH基と2−位OH基あるいは2−位OH基と3−位OH基とが脱水縮合して連結したものも含まれている。
【0019】
次に、本発明においては、ケタール化剤として、一般式(2)で表される化合物が用いられる。一般式(2)において、R1 及びR2 はそれぞれ水素原子もしくは炭素数1〜4のアルキル基を示し、R3 及びR4 はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を示す。但し、R1 及びR2 が同時に水素原子である場合は除かれる。ここで、R1 〜R4 が示す炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、特に好ましいものはメチル基である。さらに好ましくはR1 〜R4 のすべてがメチル基であり、その場合一般式(2)で表される化合物は、2,2−ジメトキシプロパンであり、最も好適である。
【0020】
上記一般式(1)で表される化合物(ポリグリセリン)あるいは式(1')で表されるグリセリンと、一般式(2)で表される化合物とを用いてケタール化反応を行う場合、用いられる一般式(2)で表される化合物の仕込量は、一般式(1)あるいは式(1')で表される化合物に対して、150〜400モル%当量であり、特に好ましくは150〜200モル%当量である。仕込量が150モル%当量を下回ると完全にケタール基に置換できない。一方、400モル%当量を上回ると必要以上に原料を仕込んでいる上、過剰原料の回収に時間を要し効率的ではない。なお、グリセリンにおいては、一般式(2)で表される化合物の仕込量が等モル量の場合100モル%当量となり、ポリグリセリンにおいては、一般式(2)で表される化合物の仕込量が2倍モル量の場合100モル%当量となる。
このケタール化反応により、一般式(1)で表される化合物(ポリグリセリン)を用いた場合は、一般式(3)で表される化合物のようにポリグリセリン鎖両端部分に2個のケタール基を有するグリセリン誘導体が得られ、式(1')で表される化合物(グリセリン)を用いた場合は、一般式(3')で表される化合物のように1個のケタール基を有するグリセリン誘導体が得られる。
なお、一般式(3)で表されるグリセリン誘導体は、一般式(1)のポリグリセリンと同様に、主鎖中の繰り返し部分は、通常は1−位OH基と3−位OH基とが脱水縮合して連結したものである(これが一般式(3)で表示されている)が、数%〜数十%の割合で1−位OH基と2−位OH基あるいは2−位OH基と3−位OH基とが脱水縮合して連結したものも含まれている。
【0021】
本発明において進行するケタール化反応においては、触媒としてパラトルエンスルホン酸(通常はその一水和物)が用いられる。ここで触媒としてのパラトルエンスルホン酸の使用量は、一般式(1)あるいは式(1')で表される化合物に対して、5×10-4〜1.5×10-2モル%、好ましくは1×10-3〜1×10-2モル%である。パラトルエンスルホン酸の使用量が5×10-4モル%を下回るとケタール化反応が完全に進行しない。また、1.5×10-2モル%を上回ると着色して色相が増加する。また、反応副生物と過剰分の一般式(2)で表される化合物を回収中にケタール基の分解が起こる。なお、反応に用いる一般式(1)あるいは式(1')で表される化合物はいずれも中性であることが好ましい。
【0022】
本発明の方法では、ケタール化反応における条件は特に制限はなく、状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は反応温度は30℃〜70℃の範囲内で設定され、特に好ましくは40℃〜60℃である。反応温度が30℃未満になるとグリセリン誘導体の粘度が高粘度のため撹拌に負荷がかかる恐れがある。また、70℃を超えると着色の原因となる場合がある。
ケタール化反応後の副生物および過剰の一般式(2)の化合物の回収は、通常は常圧、不活性ガス気流下で行われるが、これらの化合物を完全に留去させるには、副生物および過剰の一般式(2)の化合物の留出が、終了した時点で減圧状態にしたのち留去を行う。留出が継続している段階で減圧状態にするとケタール基が分解して、目的生成物のケタール基置換率が低下してしまうことがある。
【0023】
本発明において用いられる触媒としてのパラトルエンスルホン酸は、極めて微量であるため、得られた一般式(3)あるいは一般式(3')で表されるグリセリン誘導体を、さらに別の反応用原料に用いる場合、中和処理や除去を行わなくても差し支えない。ただし、用途によっては触媒除去が必要な場合があるが、その場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなど一般的に使用されるアルカリ中和剤や、酸吸着能を有する吸着剤を用いて処理を行うのが好ましい。酸吸着能を有する吸着剤の市販品としては、キョーワード100、キョーワード300、キョーワード500、キョーワード600、キョーワード1000(協和化学工業(株)製)、トミックスAD−100、トミックスAD−500、トミックスAD−800(富田製薬(株)製)などを例示することができる。
【0024】
さらに、本発明においては、上記ケタール化反応によって得られた一般式(3)のケタール化されたグリセリン誘導体(但し、nが1の場合を除く。つまり一般式(3)中の括弧内の繰り返し単位[CH2 CH(OH)CH2 O]が少なくとも1つあるものに限る。)と一般式 R5 −X (一般式(4))で表されるアルケニルハライドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて一般式(5)で表されるケタール化並びにアルケニル化されたグリセリン誘導体を製造する。ここで一般式(4)におけるR5 は炭素数2〜5の末端に二重結合を有するアルケニル基であり、Xはフッ素、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示すが、これらの中で塩素原子が特に好ましい。
一般式(4)のアルケニルハライドとして、具体的には、CH2 =CHX、CH2 =CHCH2 X、CH2 =C(CH3)CH2 X、CH2 =CHC(CH3)2 Xなどが挙げられるが、これらの中でハロゲン化アリル(CH2 =CHCH2 X)及びハロゲン化メタリル(CH2 =C (CH3)CH2 X)が特に好ましい。
【0025】
本発明の方法における一般式(3)のグリセリン誘導体のアルケニル化反応は、公知の技術を用いて行うことができ、具体的には一般式(3)のグリセリン誘導体に、アルカリ触媒の存在下一般式(4)のアルケニルハライドを作用させる。反応温度は状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は60℃〜160℃の範囲で行われ、好ましくは80〜120℃である。アルケニル化(エーテル化)反応終了後の精製は、公知の技術である過剰のアルケニルハライドを留去後、水を加え塩析により分層させて過剰のアルカリおよび無機塩を分離除去させる方法を用いる。有機相には若干のアルカリ分が残っているため、中和が行われる。通常は酸による中和が行われるが、本発明におけるケタール基含有化合物(即ち、一般式(5)のグリセリン誘導体)は、酸性物質の存在下では容易に分解されるため、この酸による中和を行うことは不適当である。
【0026】
そのため、本発明においては、残存するアルカリ触媒をアルカリ吸着能を有する吸着剤を用いて除去する。このような吸着剤を用いることにより、ケタール基が分解されることなくアルカリ分の除去が可能となる。本発明における吸着剤としては、アルカリ吸着能を有するものであれば各種のものが使用可能であり、例えば活性白土、合成ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、マグネシアなどがあげられる。本発明の方法に用いられる好適な吸着剤の市販品としては、キョーワード600、キョーワード700 (協和化学工業(株)製)、トミックスAD−300、トミックスAD−600、トミックスAD−700(富田製薬(株)製)などを例示することができる。吸着剤による処理温度は、一義的には定められないが、通常は50〜100℃、好ましくは80〜90℃である。吸着剤の添加量については、残存するアルカリ触媒の量や種類により異なるが、原料仕込量に対し0.5〜5重量%の範囲を目安とすればよい。少なすぎるとアルカリ分を完全に吸着することができず、一方多すぎると吸着剤の除去に時間を要することとなり実用的でない。これらの吸着剤による除去処理後、用いた吸着剤を濾過または遠心分離などにより除去すればよい。
【0027】
このようにして得られた一般式(5)で表されるケタール化並びにアルケニル化されたグリセリン誘導体は、不純物の少ない高品質なものである。なお、一般式(5)で表されるグリセリン誘導体は、一般式(1)のポリグリセリンや一般式(3)のグリセリン誘導体と同様に、主鎖中の繰り返し部分は、通常は1−位OH基と3−位OH基とが脱水縮合して連結したものである(これが一般式(5)で表示されている)が、数%〜数十%の割合で1−位OH基と2−位OH基あるいは2−位OH基と3−位OH基とが脱水縮合して連結したもの、さらには若干のアルケニル化されていないもの(つまりR5 の部分が水素原子であるもの)も含まれている。
【0028】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例1
温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置、冷却管および油水分離管を付した1リットル容量の四ツ口フラスコにトリグリセリン(ソルベイ製、トリグリセリン分純度90%以上)240g(1モル)、2,2−ジメトキシプロパン416g(4モル;トリグリセリンに対して200モル%当量相当)とパラトルエンスルホン酸1.9mg(1×10-5モル;トリグリセリンに対して1×10-3モル%相当)をとり、反応系内を窒素ガスで置換後40〜50℃に保持し、2時間反応させた。反応終了後副生したメタノールおよび過剰分2,2−ジメトキシプロパンを常圧窒素気流下で加熱留去させ、留出物は冷却管、油水分離管を経由して凝縮後回収した。留出物が止まったことを確認して、100〜110℃、10mmHgで1時間微量の副生物および過剰原料を除去し、ジイソプロピリデントリグリセリン315g(収率98.4%)を得た。得られた化合物の分析値は、pH6.1、ガスクロマトグラフィー純度(以下、GC純度と省略する)99.7%、APHA色相10となった。反応時点では不純物のモノイソプロピリデントリグリセリンを含んでいたが、得られた化合物はほぼジイソプロピリデントリグリセリンに置換されていた。
【0029】
実施例2
実施例1と同様にして、実施例1のパラトルエンスルホン酸1.9mgの代わりに、パラトルエンスルホン酸4.75mg(2.5×10-5モル;トリグリセリンに対して2.5×10-3モル%相当)を用いて反応し、ジイソプロピリデントリグリセリン317g(収率99.0%)を得た。得られた化合物の分析値は、pH5.9、GC純度99.5%、APHA色相10となった。
【0030】
実施例3
実施例1と同様にして、実施例1のパラトルエンスルホン酸1.9mgの代わりに、パラトルエンスルホン酸9.5mg(5×10-5モル;トリグリセリンに対して5×10-3モル%相当)を用いて反応し、ジイソプロピリデントリグリセリン316g(収率98.8%)を得た。得られた化合物の分析値は、pH5.6、GC純度99.4%、ガードナー色相2となった。
【0031】
実施例4
実施例1と同様にして、実施例1のパラトルエンスルホン酸1.9mgの代わりに、パラトルエンスルホン酸14.25mg(7.5×10-5モル;トリグリセリンに対して7.5×10-3モル%相当)を用いて反応し、ジイソプロピリデントリグリセリン314g(収率98.1%)を得た。得られた化合物の分析値は、pH5.3、GC純度99.6%、ガードナー色相1となった。
【0032】
実施例5
実施例1と同様にして、実施例1のパラトルエンスルホン酸1.9mgの代わりに、パラトルエンスルホン酸19mg(1×10-4モル;トリグリセリンに対して1×10-2モル%相当)を用いて反応し、ジイソプロピリデントリグリセリン313g(収率97.8%)を得た。得られた化合物の分析値は、pH5.1、GC純度99.1%、ガードナー色相2となった。
【0033】
実施例6
実施例2と同様にして、実施例2の2,2−ジメトキシプロパン416gの代わりに、2,2−ジメトキシプロパン374.4g(3.6モル;トリグリセリンに対して180モル%当量相当)を用いて反応し、ジイソプロピリデントリグリセリン315g(収率98.4%)を得た。得られた化合物の分析値は、pH5.9、GC純度99.2%、APHA色相30となった。
【0034】
実施例7
実施例2と同様にして、実施例2の2,2−ジメトキシプロパン416gの代わりに、2,2−ジメトキシプロパン332.8g(3.2モル;トリグリセリンに対して160モル%当量相当)を用いて反応し、ジイソプロピリデントリグリセリン312g(収率97.5%)を得た。得られた化合物の分析値は、pH5.9、GC純度98.9%、APHA色相20となった。
【0035】
参考例1
温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置、冷却管および油水分離管を付した1リットル容量の四ツ口フラスコにグリセリン(日本油脂製、純度99%以上)276g(3モル)、2,2−ジメトキシプロパン624g(6モル;グリセリンに対して200モル%当量相当)とパラトルエンスルホン酸14.25mg(7.5×10-5モル;グリセリンに対して2.5×10-3モル%相当)をとり、反応系内を窒素ガスで置換後40〜50℃に保持し、2時間反応させた。反応終了後副生したメタノールおよび過剰分2,2−ジメトキシプロパンを常圧窒素気流下で加熱留去させ、留出物は冷却管、油水分離管を経由して凝縮後回収した。留出物が止まったことを確認して、100〜110℃、10mmHgで1時間微量の副生物および過剰原料を除去し、イソプロピリデングリセリン392g(収率99.0%)を得た。得られた化合物の分析値は、pH5.9、GC純度99.4%、APHA色相10となった。反応時点では未反応のグリセリンを含んでいたが、得られた化合物はほぼイソプロピリデングリセリンに置換されていた。
【0036】
参考例2
参考例1と同様にして、参考例1のパラトルエンスルホン酸14.25mgの代わりに、パラトルエンスルホン酸28.5mg(1.5×10-4モル;グリセリンに対して5.0×10-3モル%相当)を用いて反応し、ジイソプロピリデングリセリン390g(収率98.5%)を得た。得られた化合物の分析値は、pH5.6、GC純度99.6%、ガードナー色相2となった。
【0037】
参考例3
参考例1と同様にして、参考例1の2,2−ジメトキシプロパン624gの代わりに、2,2−ジメトキシプロパン499g(4.8モル;グリセリンに対して160モル%当量相当)を用いて反応し、イソプロピリデングリセリン392g(収率99.0%)を得た。得られた化合物の分析値は、pH5.9、GC純度99.1%、APHA色相30となった。
【0038】
比較例1
実施例1と同様にして、実施例1のパラトルエンスルホン酸1.9mgの代わりに、パラトルエンスルホン酸38mg(2.0×10-4モル;トリグリセリンに対して2.0×10-2モル%相当)を用いて反応し、生成物295g(収率92.2%)を得た。得られた生成物の分析値は、pH4.7、GC純度78.8%、ガードナー色相8となった。この生成物は原料のトリグリセリン、不純物のモノイソプロピリデントリグリセリンを含んでいた。
【0039】
比較例2
実施例1と同様にして、実施例1のパラトルエンスルホン酸1.9mgの代わりに、パラトルエンスルホン酸475mg(2.5×10-3モル;トリグリセリンに対して2.5×10-1モル%相当)を用いて反応し、生成物289g(収率90.3%)を得た。得られた生成物の分析値は、pH3.5、GC純度74.3%、ガードナー色相18となった。
【0040】
比較例3
実施例1と同様にして、実施例1のパラトルエンスルホン酸1.9mgの代わりに、パラトルエンスルホン酸0.2mg(1.0×10-6モル;トリグリセリンに対して1.0×10-4モル%相当)を用いて反応し、生成物285g(収率89.1%)を得た。得られた生成物の分析値は、pH6.9、GC純度66.0%、ガードナー色相1となった。
【0041】
比較例4
実施例2と同様にして、実施例2の2,2−ジメトキシプロパン416gの代わりに、2,2−ジメトキシプロパン270.4g(2.6モル;トリグリセリンに対して130モル%当量相当)を用いて反応し、生成物282g(収率88.1%)を得た。得られた生成物の分析値は、pH5.9、GC純度68.2%、APHA色相10となった。
【0042】
比較例5
実施例2と同様にして、実施例2の2,2−ジメトキシプロパン416gの代わりに、2,2−ジメトキシプロパン208g(2.0モル;トリグリセリンに対して100モル%当量相当)を用いて反応し、生成物276g(収率86.3%)を得た。得られた生成物の分析値は、pH5.9、GC純度57.3%、APHA色相20となった。
【0043】
参考例4
参考例1と同様にして、参考例1のパラトルエンスルホン酸14.25mgの代わりに、パラトルエンスルホン酸1425mg(7.5×10-3モル;グリセリンに対して2.5×10-1モル%相当)を用いて反応し、生成物366g(収率92.4%)を得た。得られた生成物の分析値は、pH3.6、GC純度76.1%、ガードナー色相16となった。生成物は原料のグリセリン、不純物のイソプロピリデングリセリンを含んでいた。
【0044】
参考例5
参考例1と同様にして、参考例1の2,2−ジメトキシプロパン624gの代わりに、2,2−ジメトキシプロパン406g(3.9モル;グリセリンに対して130モル%当量相当)を用いて反応し、生成物353g(収率89.1%)を得た。得られた生成物の分析値は、pH5.8、GC純度70.2%、APHA色相20となった。
【0045】
比較例8
温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置、冷却管および油水分離管を付した2リットル容量の四ツ口フラスコにトリグリセリン240g(1モル)、アセトン464g(8モル;トリグリセリンに対して400モル%当量相当)、トルエン400mlとパラトルエンスルホン酸475mg(2.5×10-3モル;トリグリセリンに対して2.5×10-1モル%相当)をとり、反応系内を窒素ガスで置換後、加熱して還流下20時間反応させて留出した水を除去した。反応終了後トルエンおよび過剰分のアセトンを60〜70℃、100mmHg以下で留去後、10%炭酸ナトリウム水溶液で中和した。引き続き100℃、100mmHg以下で脱水後、中和塩を濾別してジイソプロピリデントリグリセリン215g(収率67.2%)を得た。得られた化合物の分析値は、pH6.8、GC純度98.0%、ガードナー色相14となった。
【0046】
比較例9
アセトン置換した酸性イオン交換樹脂1リットルをクロマトグラフ用ガラス管に充填し、トリグリセリン240g(1モル)、アセトン1160g(20モル;トリグリセリンに対して1000モル%当量相当)およびメタノール64g(2モル)の混合溶液を室温で空塔速度0.5で通液したのち、60〜70℃、100mmHg以下でアセトンおよびメタノールを留去後減圧蒸留を行い、156〜160℃(2mmHg)留分のジイソプロピリデントリグリセリン251g(収率78.3%)を得た。得られた化合物の分析値は、pH6.9、GC純度99.1%、APHA色相10となった。
【0047】
参考例6
温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置、冷却管および油水分離管を付した2リットル容量の四ツ口フラスコにグリセリン184g(2モル)、アセトン464g(8モル;グリセリンに対して400モル%当量相当)、トルエン400mlとパラトルエンスルホン酸950mg(5×10-3モル;グリセリンに対して2.5×10-1モル%相当)をとり、反応系内を窒素ガスで置換後、加熱して還流下18時間反応させて留出した水を除去した。反応終了後トルエンおよび過剰分のアセトンを60〜70℃、100mmHg以下で留去後、10%炭酸ナトリウム水溶液で中和した。引き続き100℃、100mmHg以下で脱水後、中和塩を濾別してイソプロピリデングリセリン186g(収率70.5%)を得た。得られた化合物の分析値は、pH6.9、GC純度98.3%、ガードナー色相16となった。
【0048】
参考例7
アセトン置換した酸性イオン交換樹脂1リットルをクロマトグラフ用ガラス管に充填し、グリセリン184g(2モル)、アセトン1160g(20モル;グリセリンに対して1000モル%当量相当)およびメタノール64g(2モル)の混合溶液を室温で空塔速度0.5で通液したのち、60〜70℃、100mmHg以下でアセトンおよびメタノールを留去後減圧蒸留を行い、54〜55℃(3mmHg)留分のイソプロピリデングリセリン216g(収率81.8%)を得た。得られた化合物の分析値は、pH7.0、GC純度99.2%、APHA色相10となった。
【0049】
実施例11
温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置を付した5リットル容量のステンレス製耐圧反応容器に、ジイソプロピリデントリグリセリン1280g(4モル)と水酸化カリウム449g(8モル)をとり、反応系内を窒素ガスで置換した。昇温して系内の温度を50〜60℃に保持しながら、ボンベに予め計量した塩化アリル367g(4.8モル)を1時間で滴下して反応した。滴下終了後110〜120℃に昇温して4時間熟成した。熟成後、75〜85℃に冷却し、3〜5mmHgの減圧下、窒素ガスを吹き込みながら、過剰の塩化アリルを留去した。さらに反応液に水1500gを加えて水洗し、静置分離して反応で生成した塩及び過剰のアルカリを除去した。分離した上層部はキョーワード700を30g加え90℃、減圧下で処理を行い濾過によりジイソプロピリデントリグリセリンアリルエーテル1152gを得た。得られた化合物の水酸基価は7.7(KOHmg/g) 、不飽和度は2.67(meq/g) 、アルカリ価は0(KOHmg/g) 、pHは6.6となった。
【0050】
実施例12
実施例11と同様にして精製工程の30gのキョーワード700の代わりにトミックスAD−600を30g使用して処理を行い、ジイソプロピリデントリグリセリンアリルエーテル1145gを得た。得られた化合物の水酸基価は7.3(KOHmg/g) 、不飽和度は2.69(meq/g) 、アルカリ価は0(KOHmg/g) 、pHは6.5となった。
【0051】
比較例12
実施例11と同様にして精製工程のキョーワード700の代わりにアルカリ吸着剤を使用せずに処理を行い、化合物1140gを得た。得られた化合物の水酸基価は8.9(KOHmg/g) 、不飽和度は2.64(meq/g) 、アルカリ価は1.5(KOHmg/g) 、pHは8.9となり、アルカリ分が残存した。
【0052】
比較例13
実施例11と同様にして精製工程のキョーワード700の代わりに38%塩酸5gを使用して処理を行い、化合物1108gを得た。得られた化合物の水酸基価は473(KOHmg/g) 、不飽和度は2.91(meq/g) 、アルカリ価は0(KOHmg/g) 、pHは3.5となり、ケタール基が分解した。
【0053】
【発明の効果】
本発明のグリセリン誘導体の製造方法によれば、従来の製法と比較して特別な溶媒を必要とせず、高いケタール置換率で色相が良好なグリセリン誘導体が高収率で得られる。さらに本発明により得られるグリセリン誘導体は、不飽和エーテルおよび不飽和エステル原料として有用である。
Claims (3)
- 一般式(1)
- 一般式(2)で表される化合物が、2,2−ジメトキシプロパンである請求項1に記載のグリセリン誘導体の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の製造方法により、上記一般式(3)(但し、nが1の場合を除く。)で表されるケタール化されたグリセリン誘導体を得、これと一般式(4)
R5 −X (4)
(式中、R5 は炭素数2〜5のアルケニル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。)で表されるアルケニルハライドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて、一般式(5)
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