JP5136849B2

JP5136849B2 - ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物

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Publication number: JP5136849B2
Application number: JP2008131990A
Authority: JP
Inventors: 哲志阿部; 由浩林
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Priority date: 2008-05-20
Filing date: 2008-05-20
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2028-05-20
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Description

本発明はポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物に関する。さらに詳しくは、界面活性能、耐塩性及びオルガノポリシロキサンとの相溶性に優れ、反応性官能基数が１分子中に１個のみ導入できるような制御が可能なポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物、及びそれを得るためのポリオキシアルキレン化合物に関する。

オルガノポリシロキサンは耐熱性、耐候性、離型性、撥水性、生理的不活性に優れるため、プラスチック、繊維、塗料、化粧品等の様々な分野で使用されている。しかし、オルガノポリシロキサンは疎水性であり水やアルコール等への相溶性に乏しい。このため、配合する基剤への可溶化、乳化、相溶化、分散等を行うために、従来よりポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（プルロニック型）、ポリグリセリンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリグリセリンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤が使用されている。

しかし、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（プルロニック型）はオルガノポリシロキサンとの相溶性が乏しいため、添加量を多くしなければならない。これに加えて、非イオン性界面活性剤の親水性基がポリオキシエチレン鎖のみの場合、塩の存在下では界面活性能の維持が十分でない、例えば気泡が維持しにくくなる等の問題があるため配合可能な基剤に制限があった。

また、ポリグリセリンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテルやポリグリセリンアルキルエステルを用いる場合、塩の存在下においても上記の非イオン性界面活性剤と比較して界面活性能の維持が可能だが、親水性基にポリグリセリンを使用しているため非常に高粘度であり、高温化または水溶液でしかハンドリングできず、加えてオルガノポリシロキサンとの相溶性にも乏しいという問題があった。さらに、ポリグリセリンは一般的にジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン等の混合物であり、蒸留等の操作により単一成分のものを得なければ１分子中に複数個のエーテル基やエステル基を有する化合物が生成し、それが原因で気泡安定化、可溶化、乳化、相溶化、分散等ができないおそれがある。

この課題を解決するため、これまでにポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を界面活性剤として用いることも提案されている（例えば特許文献１）。
特開昭６２−２１６６３５号公報

しかし、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物は、オルガノポリシロキサンとの相溶性に優れるため添加量を少なくできるが、やはり塩の存在下では界面活性能の維持が十分でなく、気泡の破壊や、可溶化物、乳化物、相溶化物、分散物の分離等が起こる問題があった。

したがって、オルガノポリシロキサンとの相溶性に優れることに加え、塩の存在下においても気泡安定化、可溶化、乳化、相溶化、分散等が十分に維持でき、且つ、製造時に扱い易く蒸留等の操作が不要なポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物が求められていた。

本発明の課題は、オルガノポリシロキサンとの相溶性に優れることに加え、塩の存在下においても気泡安定化、可溶化、乳化、相溶化、分散等の界面活性能が十分に維持できるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を提供することである。

すなわち、本発明は、式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物である。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｘは式（２）で表される基を表し、Ｒ^２はＲ^１、Ｘのいずれかであり、ａ＝０〜７００、ｂ＝０〜１００でｂ＝０の場合にはＲ^２の少なくとも一つはＸである。）

（式中、Ｒ^３は炭素数３〜５のアルキレン基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｃ＝１〜２、ｄ＝０〜５０、ｅ＝０〜５０であり、ｄ＝０の場合にはｅは１以上であり、ｅ＝０の場合にはｄは１以上である。）

また、式（１）のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の合成原料である、式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物である。

（式中、Ｒ^５は炭素数３〜５のアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｃ＝１〜２、ｄ＝０〜５０、ｅ＝０〜５０であり、ｄ＝０の場合にはｅは１以上であり、ｅ＝０の場合にはｄは１以上である。）

更に、塩化白金酸を触媒として請求項２記載のポリオキシアルキレン化合物をヒドロシリル化反応させることによって、請求項１記載のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を製造する。

また、本発明は、下記のＡ工程、Ｂ工程、Ｃ工程およびＤ工程を実施することにより得られる、前記ポリオキシアルキレン化合物に係るものである。

（Ａ工程）ペンチトールまたはヘプチトールに式（４）で表される化合物を理論当量に対して１．２〜１．５倍量、酸触媒をペンチトールまたはヘプチトールに対して５×１０^−６〜５×１０^−４モル％用いてケタール化反応を行い、一つの水酸基を有するケタール化物を得る工程。
（Ｂ工程）前記ケタール化物の前記水酸基にアルカリ触媒の存在下で炭素数２〜４のアルキレンオキシドを温度８０〜１４０℃で開環重合させる工程。
（Ｃ工程）次いで炭素数３〜５のアルケニルハライドを用いてアルカリ触媒の存在下でアルケニルエーテル化反応を行う工程。
（Ｄ工程）次いで酸を用いて酸加水分解を行う工程。

（式中、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、Ｒ^６及びＲ^７の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。）

あるいは、Ｂ工程を行なわず、Ｄ工程の後に下記Ｇ工程を行なうことができる。
（Ｇ工程）前記酸加水分解後に生成した水酸基にアルカリ触媒の存在下で炭素数２〜４のアルキレンオキシドを温度８０〜１４０℃で開環重合させる工程。
この発明においては、（Ａ工程）、（Ｃ工程）、（Ｄ工程）、（Ｇ工程）の順で実施する。

あるいは、前記Ｂ工程を省略することなく、前記Ｄ工程の後に上記のＧ工程を行なうことができる。
この発明においては、（Ａ工程）、（Ｂ工程）、（Ｃ工程）、（Ｄ工程）、（Ｇ工程）の順で実施する。

本発明のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物は、糖アルコール残基を構成単位とする新規化合物であり、オルガノポリシロキサンとの相溶性に優れることに加え、塩の存在下においても気泡安定化、可溶化、乳化、相溶化、分散等の界面活性能が十分に維持できるものである。

また、本発明のポリオキシアルキレン化合物は、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の合成原料として有用である。

さらに、本発明の製造方法は、前駆体の反応性官能基を１分子中に１個のみ導入できるような制御が可能であって、高純度で効率よく製造することができる。

本発明の新規ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物は、式（１）で表される構造を有する。ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の原料であるポリオキシアルキレン化合物は、式（３）で表される構造を有する。

式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。

式（１）において、Ｒ^２はＲ^１、Ｘのいずれかであり、Ｘは式（２）で表される基である。

式（２）において、Ｒ^３は炭素数３〜５のアルキレン基であり、例えば、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンテン基、イソペンテン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基、イソブチレン基である。

また式（２）及び式（３）において、ｄ及びｅは、それぞれ独立に０〜５０を満たし、ｄ＝０の場合にはｅ＝１〜５０であり、ｅ＝０の場合にはｄ＝１〜５０である。

ｄ及びｅは、好ましくは０〜４０、より好ましくは０〜３０である。ｄ＝０の場合、ｅは好ましくは１．５〜３０、より好ましくは２〜２０である、ｅ＝０の場合、ｄは好ましくは１．５〜３０、より好ましくは２〜２０である。

ｄまたはｅが５０を超えると化合物の粘度が高くなる、あるいは室温で凝固するため、ハンドリング性が悪くなるため好ましくない。

式（３）において、Ｒ^５は炭素数３〜５のアルケニル基であり、例えば、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基等が挙げられ、好ましくはアリル基、メタリル基である。

式（２）及び式（３）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、具体的にはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。また、炭素数２〜４のオキシアルキレン基は単一で付加したものでも、２種以上がブロック状に付加したものでもランダム状に付加したものでもよい。２種以上がブロック状に付加したものあるいはランダム状に付加したものの場合、５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上はオキシエチレン基である。オキシエチレン基の割合が５０ｍｏｌ％未満の場合、親水性が低下してしまうため好ましくない。

本発明のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物は、具体的には下記の工程を用いて製造することにより得られる。

まず、本発明のポリオキシアルキレン化合物を後述のようにして製造する。次いで、ポリオキシアルキレン化合物を塩化白金酸を触媒として、後述のようにヒドロシリル化反応させることによって、本発明のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を製造することができる。

（ヒドロシリル化反応）
式（３）で表される化合物と、式（５）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンとを触媒存在下ヒドロシリル化反応を行うことにより、式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を製造する。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ^２はＲ^１、水素原子のいずれかであり、ａ＝０〜７００、ｂ＝０〜１００であり、ｂ＝０の場合にはＲ^２の少なくとも一つは水素原子である。）

式（３）で表される化合物と、式（５）のハイドロジェンオルガノポリシロキサンの反応に用いる触媒としては、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの第ＶIII 族遷移金属又はそれらの化合物が挙げられるが、塩化白金酸が入手しやすく、また、そのアルコール溶液が均一系触媒であるため、取り扱いが容易であり好ましい。この反応には、必要に応じて溶媒を使用してもよい。

ヒドロシリル化飯能に用いる溶媒としては、例えば、四塩化炭素、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール等を挙げることができる。また、仕込み方法は、式（３）の化合物及び式（５）のハイドロジェンオルガノポリシロキサンを一括で仕込む方法や、式（３）の化合物の一部と式（５）のハイドロジェンオルガノポリシロキサンを仕込み、次いで式（３）の化合物の残りを連続的に仕込む方法、及び式（５）のハイドロジェンオルガノポリシロキサンを仕込み、次いで式（３）の化合物を連続的に仕込む方法等がある。また、式（５）のＳｉ−Ｈの反応性基を完全に反応させるため、末端に二重結合を有する炭素数４〜８の炭化水素、具体的には１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどを追加して反応することもできる。

式（３）で表される化合物は、以下のＡ〜Ｄ工程を実施することによって製造できる。

（Ａ工程：ケタール化反応）
炭素数５または７の糖アルコールとケタール化剤を酸触媒の存在下で反応させ、水酸基を１個有する糖アルコール誘導体を製造する。

ケタール化反応に用いる糖アルコールとしては炭素数５のペンチトールや炭素数７のヘプチトールが用いられ、ペンチトールとしては、Ｄ−アラビトール、Ｌ−アラビトール、キシリトール、リビトールが挙げられ、へプチトールとしては、α−Ｄ−グルコヘプチトール、β−Ｄ−グルコヘプチトール、β−Ｌ−グルコヘプチトール、α−Ｄ−マンノヘプチトール、α−Ｌ−マンノヘプチトール、β−Ｄ−マンノヘプチトール、β−Ｄ−アルトロヘプチトール、β−Ｌ−アルトロヘプチトール、β−Ｄ−ガラヘプチトール、β−Ｌ−ガラヘプチトール、β−イドヘプチトール、β−アロヘプチトール、α−Ｄ−アロヘプチトールが挙げられるが、好ましくはＤ−アラビトール、Ｌ−アラビトール、キシリトール、リビトールであり、より好ましくはキシリトールである。これらは、天然物、合成物のいずれでもよく、単独で用いても、２種以上の混合物で用いてもよい。

次に、本発明においては、ケタール化剤として、式（４）で表される化合物が用いられる。式（４）において、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、Ｒ^６及びＲ^７の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。ここで炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、これらは単独でも２種以上が混合したものでもよく、好ましくはメチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。

ペンチトールまたはヘプチトールと、式（４）で表される化合物とを用いてケタール化反応を行う場合、用いられる式（４）で表される化合物の仕込み量は理論当量に対して１．２〜１．５倍量であり、より好ましくは１．３〜１．５倍量であり、さらに好ましくは１．３〜１．４倍量である。なお、理論当量とは、化学方程式上必要とされる当量をいい、ペンチトールに対して２当量、ヘプチトールに対して３当量を表す。具体的に説明すると、ペンチトールの場合、ペンチトール1 モルに対して式（４）で表される化合物の仕込み量は２．４〜３．０モルであり、より好ましくは２．６〜３．０モルであり、さらに好ましくは２．６〜２．８モルとなる。また、へプチトールの場合、ヘプチトール１モルに対して式（４）で表される化合物は３．６〜４．５モルであり、より好ましくは３．９〜４．５モルであり、さらに好ましくは３．９〜４．２モルとなる。

式（４）で表される化合物の仕込み量が理論当量に対して１．２倍量より少ない場合、完全にケタール基に置換できず、ペンチトールの場合モノケタール体や未反応ペンチトールが、ヘプチトールの場合モノケタール体、ジケタール体、未反応ヘプチトールが残存する割合が多くなる。したがって、ケタール化されていない水酸基が多くなり、また、次のアルケニル化工程において１分子中にアルケニル基が複数個含まれた化合物の含有量が多くなることから、共重合体原料や変性材料として用いる場合、架橋して固化するなど望ましくない性能が出てしまう恐れがある。一方、理論当量に対して１．５倍量を上回ると、過剰原料の回収に時間を要し効率的ではないことに加え、二量体が副生し反応物は増粘または固化してしまう恐れがある。

このケタール化反応により、式（６）で表される水酸基を１個有するペンチトールジケタールまたはヘプチトールトリケタールが得られる。

（式中、ｆ＝１〜２である。）

なお、得られる水酸基を１個有するペンチトールジケタールまたはヘプチトールトリケタールは水酸基の位置が異なる構造異性体や立体異性体の混合物として得られるが、これらをそのまま使用しても、蒸留等を行い1 種の異性体にしてから使用してもよい。例えば、キシリトールを用いて上記のケタール化を行った場合、１，２，３，４−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−ＤＬ−キシリトール及び１，２，４，５−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−ＤＬ−キシリトールの生成比が約９０：１０の混合物として得られる。

ケタール化反応において使用する酸触媒としては、酢酸、塩酸、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、燐酸、硝酸、硫酸、硫酸銅、パラトルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素エーテラート、五酸化二リン等の酸触媒が挙げられ、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。パラトルエンスルホン酸は無水物でも一水和物でもよい。酸触媒の使用量は、ペンチトールまたはヘプチトールに対して、５×１０^−６〜５×１０^−４モル％、より好ましくは７×１０^−６〜４×１０^−４モル％、さらに好ましくは１×１０^−５〜３×１０^−４モル％である。酸触媒の使用量が５×１０^−６モル％を下回るとケタール化反応が完全に進行しない。また、５×１０^−４モル％を上回ると反応副生物と過剰分の式（４）で表される化合物を回収中にケタール基の分解が起こり、また着色して色相が増加する。なお、反応に用いる式（４）で表される化合物はいずれも中性であることが好ましい。

本発明の方法では、ケタール化反応における条件は特に制限はないが、反応温度は３０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。反応温度が３０℃未満になるとペンチトールジケタールまたはヘプチトールトリケタールが高粘度になり撹拌効率が低下する恐れがある。また、９０℃を超えると着色の原因となる場合がある。ケタール化反応後の副生物および過剰の式（４）の化合物の回収は、通常は常圧、不活性ガス気流下で行われるが、これらの化合物を完全に留去させるには、副生物および過剰の式（４）の化合物の留出が終了した時点で減圧状態にした後に留去を行うことが好ましい。留出が継続している段階で減圧状態にするとケタール基が分解して、目的生成物のケタール基置換率が低下してしまうことがあるため好ましくない。

本発明において用いられる酸触媒の使用量は極めて微量であるため、得られた水酸基を１個有するペンチトールジケタールまたはヘプチトールトリケタールを、さらに別の反応用原料に用いる場合、中和処理や除去を行わなくてもよい。但し、用途によっては触媒の失活や除去が必要な場合があるが、その場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなど一般的に使用されるアルカリ中和剤や、酸吸着能を有する吸着剤を用いて処理を行うのが好ましい。酸吸着能を有する吸着剤の市販品としては、キョーワード１００（ＭｇＯ）、キョーワード３００（２．５ＭｇＯ・
Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏ）、キョーワード５００（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）、キョーワード６００（２ＭｇＯ・
６ＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ）、キョーワード１０００（Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ）（協和化学工業（株）製）、トミックスＡＤ−１００（ＭｇＯ：９７．８％）、トミックスＡＤ−５００（ＭｇＯ：３７．４％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７．２％、ＣＯ_２：８．１％）、トミックスＡＤ−８００（ＳｉＯ_２: ４２．１％、ＣａＯ：３１．５％）（富田製薬（株）製）などを例示することができる。

（Ｂ工程：アルキレンオキシド開環重合反応）
Ａ工程で得られた化合物は、ケタール化反応に関与しない残り１つの水酸基を有している。この水酸基を有する化合物とアルキレンオキシドとをアルカリ触媒の存在下で開環重合させて、ポリオキシアルキレン化合物を製造する。

アルキレンオキシド開環重合において用いるアルカリ触媒は、金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物でもよい。

アルキレンオキシド開環重合条件は、例えば、アルカリ触媒量は原料とアルキレンオキシドの合計量に対して０．０１〜２質量％が好ましく、反応温度は６０〜１６０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましい。

（Ｃ工程：アルケニルエーテル化反応）
水酸基を有する化合物と、アルケニルハライドとをアルカリ触媒の存在下で反応させてアルケニル基を有するポリオキシアルキレン化合物を製造する。

本発明のアルケニルエーテル化反応は、公知の技術を用いて行うことができ、具体的には水酸基を有するケタール基含有ポリオキシアルキレン化合物に、アルカリ触媒の存在下アルケニルハライドを作用させる。アルケニル化反応において用いるアルカリ触媒としては、金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等が挙げられる。これらの１種または２種以上の混合物でもよく、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。

アルケニル化反応において用いるアルケニル基含有ハロゲン化合物としては、直鎖または分岐の炭素数３〜５の末端アルケニル基を有するハロゲン化物を用いる。具体例としては、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド、メタリルクロライド、メタリルブロマイド、メタリルアイオダイド、３−ブテニルクロライド、３−ブテニルブロマイド、３−ブテニルアイオダイド、３−メチル−３−ブテニルクロライド、３−メチル−３−ブテニルブロマイド、３−メチル−３−ブテニルアイオダイド等が挙げられ、好ましくはアリルクロライド、メタリルクロライドである。

アルケニル化反応における反応温度は、６０〜１４０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。６０℃よりも低いと反応速度が低下し、反応時間の増加や未反応物増加の原因となり、１４０℃よりも高いと二重結合の内部転位が起こる原因となる。

アルケニル化反応終了後の精製は、公知の方法で行なうことができる。例えば過剰のアルケニルハライドを留去後、水を加え塩析により分層させて過剰のアルカリ触媒および無機塩を分離除去させる方法を用いる。塩析工程に用いる水の量は、アルケニル化反応において用いたアルカリ触媒１００質量部に対して、２００〜５００質量部が好ましい。条件としては、温度が６０〜１００℃、２０分〜４時間静置させるのが好ましく、水層と有機層が分層した後、水層の抜き操作を行う。

水層の抜き操作後の有機層には若干のアルカリ分が残っているため、中和を行うことが好ましい。通常は酸による中和を行うが、ケタール基を有する化合物の場合、水などの存在下で強酸性領域ではケタール基がケタール基の分加水解が起こり得る。そのため、本発明においては、酸、またはアルカリ吸着能を有する吸着剤を用いて中和を行うが、中和時のｐＨを調整することでケタール基が分解されることなくアルカリ分の除去が可能となる。

本発明において用いる酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸等、ピバル酸、シュウ酸、塩酸、燐酸、硝酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸無水物、パラトルエンスルホン酸一水和物、ベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸等が挙げられ、塩酸、リン酸、酢酸が好ましい。また、アルカリ吸着能を有する吸着剤としては、アルカリ吸着能を有するものであれば各種のものが使用可能であり、例えば活性白土、合成ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、マグネシアなどが挙げられ、好適な吸着剤の市販品としては、キョーワード６００、キョーワード７００（Ａｌ_２Ｏ_３・９ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）（協和化学工業（株）製）、トミックスＡＤ−３００（ＭｇＯ：１３．２％、Ａｌ_２Ｏ_３：３１．０％、ＳｉＯ_２：３０．５％）、トミックスＡＤ−６００（ＭｇＯ：１４．２％、ＳｉＯ_２：６３．２％）、トミックスＡＤ−７００（Ａｌ_２Ｏ_３：１１．２％、ＳｉＯ_２：６８．０％）（富田製薬（株）製）等を例示することができる。これら用いる酸、またはアルカリ吸着能を有する吸着剤は、１種または２種以上の混合物でもよい。また、酸についてはそのまま用いても水等で希釈したものでもよい。

本発明において、中和後のｐＨは好ましくは５．０〜７．５、より好ましくは５．３〜７．２、さらに好ましくは５．５〜７．０の範囲に調整するのがよい。中和後のｐＨが５．０を下回るとケタール基を有する化合物の場合、ケタール基の分加水解が起こり得るので好ましくない。また、ｐＨが７．５を超えるとアルカリ金属化合物が残存し、共重合体原料や変性材料として利用する際に副反応を引き起こしたり、末端二重結合の内部転位を引き起こしたりする原因となるので好ましくない。酸またはアルカリ吸着能を有する吸着剤による処理温度は、一義的には定められないが、通常は５０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。添加量については、残存するアルカリ触媒の量や種類により異なるが、原料仕込量に対し０．５〜５質量％の範囲を目安とすればよい。少なすぎるとアルカリ分を完全に中和することができず、一方多すぎるとケタール基が含有されている場合、ケタール基が分解されてしまう恐れがある。酸、またはアルカリ吸着能を有する吸着剤による中和後、析出した塩や処理後の吸着剤を濾過または遠心分離などにより除去できるが、必要に応じて前述のＡ工程やＣ工程で用いた酸、アルカリ吸着能を有する吸着剤活性白土、合成ゼオライト系吸着剤、イオン交換樹脂等を用いてさらに高度に精製することも可能である。

（Ｄ工程：脱ケタール化反応）
ケタール基を有する化合物を酸加水分解することにより水酸基を有する化合物を製造する。

酸加水分解の方法としては、例えば、ケタール基を有する化合物１００質量部に対し、酸を０．２〜５質量部、水を５〜４０％添加し酸加水分解処理を行い、不活性ガスを吹き込みながら生成したカルボニル化合物及び水を留出させた後、アルカリで中和してｐＨを中性とし、脱水を行い生成した塩を濾別する方法がある。使用する酸としては、例えば、塩酸、燐酸、硫酸などの鉱酸や、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。これらの中で、後処理などの点から、塩酸及び燐酸を好適に使用することができる。必要に応じて、水との接触をよくするために、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールを同時に添加することができる。

なお、式（３）でｅ＝０の場合、水酸基とヒドロシリル基が結合した副生成物の生成を抑制するために、前記ヒドロシリル化反応を行った後にＤ工程の脱ケタール化反応を行ってもよい。

（Ｇ工程：アルキレンオキシド開環重合反応）
酸加水分解後に生成した水酸基を有する化合物と、アルキレンオキシドとをアルカリ触媒の存在下で開環重合させてポリオキシアルキレン化合物を製造する。この工程は、前述の（Ｂ工程：アルキレンオキシド開環重合反応）と同じ条件で実施できる。

以上のようにして、本発明のオルガノポリシロキサン化合物を製造できる。本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、界面活性能に優れ、且つ、耐塩性とオルガノポリシロキサンとの相溶性にも優れたオルガノポリシロキサン化合物となり、化粧品材料、繊維油剤、塗料添加剤、整泡剤等の広範囲の用途で使用することができる。また、本発明のポリオキシアルキレン化合物は、製造時に扱い易く蒸留等の操作が不要であり、オルガノポリシロキサン化合物の合成原料として非常に有用である。さらに本発明のオルガノポリシロキサン化合物の製造方法は、反応性官能基数が１分子中に１個のみ導入できるような制御が可能で、オルガノポリシロキサン化合物を高純度で効率よく製造することができるため有用である。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、合成品の分析は下記に記す方法で行った。

（測定方法）
水酸基価：ＪＩＳＫ１５５７−１
動粘度：ＪＩＳＫ２２８３
不飽和度：ＪＩＳＫ１５５７−３
（ガスクロマトグラフィー−質量分析（以下、ＧＣ−ＭＳと省略する）による化合物の同定およびガスクロマトグラフィー測定による純度（以下、ＧＣ純度と省略する）測定方法）
サンプル：０．１質量％トルエン溶液
サンプル注入量：１μL
カラム：Ｊ＆Ｗ１２３−７０３３ＤＢ−ＷＡＸ（３０ｍ×３２０μｍ×０．５μｍ）
キャリヤーガス：Ｈｅ３ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：１６０℃、３０分後、５℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温
検出器：ＦＩＤ
（ＩＲスペクトルの測定条件）
装置：ＪＡＳＣＯＦＴ／ＩＲ−４１０
測定方法：液膜法
測定範囲：４００〜４０００ｃｍ^−１
分解：２ｃｍ^−１
積算回数：１６回

［実施例１］
（Ａ工程）
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管及び油水分離管を取り付けた３リットル容量の四ツ口フラスコにキシリトール７００ｇ、２，２−ジメトキシプロパン１２９１ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物２７ｍｇをとり、反応系内を窒素ガスで置換後６０〜９０℃に保持し、２時間反応させた。反応終了後副生したメタノールおよび過剰分２，２−ジメトキシプロパンを常圧窒素気流下で加熱留去させ、留出物は冷却管、油水分離管を経由して凝縮後回収した。留出物が止まったことを確認して、８０〜１００℃、１０ｍｍＨｇ（ゲージ圧力）で１時間微量の副生物および過剰原料の除去を行い、１０１４ｇのサンプルを得た。性状は１０℃で液体であり、水酸基価は２２３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は５００ｍｍ^２／ｓだった。また、ＧＣ−ＭＳの結果、式（７）及び式（８）
で表されるジイソプロピリデンキシリトールの混合物であり、ＧＣ純度はそれぞれ式（７）の化合物が８６％、式（８）の化合物が９％だった。また、キシリトール及びモノイソプロピリデンキシリトールは含有していなかった。（以下、代表構造として式（７）で表す。）

（Ｂ工程）
次に、撹拌装置、窒素導入管及び熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブに上記の方法で得たジイソプロピリデンキシリトール４６４ｇ、水酸化カリウム３ｇを仕込み、系中を窒素で置換した後撹拌しながら８０℃まで昇温し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で脱水を行った。次に系中を窒素で置換した後１００℃まで昇温し、エチレンオキシド８８１ｇを計量槽に計り取り、１２０℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシドを５時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得た。この分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は８４ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は２１０ｍｍ^２／ｓだった。

（Ｃ工程）
続いて５０℃以下まで冷却後、水酸化カリウム３００ｇ、アリルクロライド１８８ｇを仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１１０℃まで昇温し３時間反応させた。水８２０ｇを添加し１０分攪拌後１時間静置させ分層した下層のアルカリを含む水を排出し、残りの有機層は１０質量％燐酸で中和し、１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間脱水を行い濾過により式（９）で表されるケタール基含有ポリオキシアルキレン化合物１１１０ｇを得た。水酸基価は３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は１６０ｍｍ^２／ｓ、不飽和度は１．４ｍｅｑ／ｇだった。

（Ｄ工程）
続いて式（９）のケタール基含有ポリオキシアルキレン化合物６８３ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた１リットル容量の四ツ口フラスコに仕込み、水６８ｇ、１０質量％燐酸４１ｇを添加した。密閉状態で２時間撹拌後、窒素バブリングで水及びアセトンを系外に留去した。次いで１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２９ｇを用いて中和した後水を添加し、１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、次いでキョーワード１０００及びキョーワード７００（協和化学工業（株）製）を各２ｇ添加し、９０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で２時間精製し、濾過により式（１０）で表されるポリオキシアルキレン化合物５６３ｇを得た。水酸基価は３６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は６００ｍｍ^２／ｓ、不飽和度は１．５ｍｅｑ／ｇだった。

（ヒドロシリル化反応）
続いて撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ミリリットル容四ツ口フラスコに式（１０）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン（ＨＭＳ−３０１、アヅマックス（株）製）２７ｇと、得られた式（１１）で表されるポリオキシアルキレン化合物９０ｇ、イソプロピルアルコール５９ｇ、酢酸カリウム０．０４ｇ、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０^−３モル／リットル）を白金換算で１２ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下昇温してイソプロピルアルコール還流下で反応を行った。途中サンプリングを行い、Ｎ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、式（１２）で表される変性オルガノポリシロキサン化合物１０７ｇを得た。反応後のサンプルのＩＲを測定し、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する約２１６０ｃｍ^−１のピークの消失を確認した。

［実施例２］
（Ｃ工程）
実施例１のＡ工程でジイソプロピリデンキシリトールを得た後、Ｂ工程を実施せず、Ｃ工程を実施した。
すなわち、撹拌装置、窒素導入管及び熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブに、実施例１のＡ工程で得たジイソプロピリデンキシリトール７９５ｇ、水酸化カリウム３９８ｇ、アリルクロライド３０４ｇを仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら徐々に１１０℃まで昇温し３時間反応させた。水１２００ｇを添加し１０分攪拌後１時間静置させ分層した下層のアルカリを含む水を排出し、残りの有機層は１０質量％燐酸で中和し、１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間脱水を行い濾過により式（１３）で表されるケタール基含有アルケニル化合物８２１ｇを得た。水酸基価は９ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は２１ｍｍ^２／ｓ、不飽和度は３．５ｍｅｑ／ｇだった。

（Ｄ工程）
続いて式（１３）のケタール基含有アルケニル化合物７２９ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた１リットル容量の四ツ口フラスコに仕込み、水７３ｇ、１０質量％燐酸４４ｇを添加した。密閉状態で２時間撹拌後、窒素バブリングで水及びアセトンを系外に留去した。次いで１０質量％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを用いて中和した後水を添加し１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、次いでキョーワード１０００及びキョーワード７００（協和化学工業（株）製）を各１ｇ添加し、９０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で２時間精製し、濾過により式（１４）で表されるアルケニル化合物４８４ｇを得た。水酸基価は１１６９ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は１２０００ｍｍ^２／ｓ、不飽和度は４．６ｍｅｑ／ｇだった。

（Ｇ工程）
次に、撹拌装置、窒素導入管及び熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブに上記の方法で得た式（１４）で表されるアルケニル化合物３１０ｇ、水酸化カリウム３ｇを仕込み、系中を窒素で置換した後撹拌しながら８０℃まで昇温し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で脱水を行った。次に系中を窒素で置換した後１００℃まで昇温し、エチレンオキシド７１２ｇを計量槽に計り取り、１２０℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシドを８時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。さらに、１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、次いでキョーワード１０００及びキョーワード７００（協和化学工業（株）製）を各２ｇ添加し、９０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で２時間精製し、濾過により式（１５）で表されるポリオキシアルキレン化合物１０３４ｇを得た。水酸基価は３６６ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は６００ｍｍ^２／ｓ、不飽和度は１．３ｍｅｑ／ｇだった。

（ヒドロシリル化反応）
続いて撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ミリリットル容四ツ口フラスコに式（１１）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン（ＨＭＳ−３０１、アヅマックス（株）製）２５ｇと、得られた式（１５）で表されるポリオキシアルキレン化合物９２ｇ、イソプロピルアルコール５９ｇ、酢酸カリウム０．０５ｇ、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０-3モル／リットル）を白金換算で１２ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下昇温してイソプロピルアルコール還流下で反応を行った。途中サンプリングを行いＮ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、式（１６）で表される変性オルガノポリシロキサン化合物１０１ｇを得た。反応後のサンプルのＩＲを測定し、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する約２１６０ｃｍ^−１のピークの消失を確認した。

［実施例３］
（Ｇ工程）
撹拌装置、窒素導入管及び熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブに実施例２の方法で得た式（１４）で表されるアルケニル化合物３１０ｇ、水酸化カリウム（東亞合成（株）製）３ｇを仕込み、系中を窒素で置換した後撹拌しながら８０℃まで昇温し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で脱水を行った。次に系中を窒素で置換した後１００℃まで昇温し、エチレンオキシド１４２３ｇを計量槽に計り取り、１２０℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシドを１６時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。さらに、１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、次いでキョーワード１０００及びキョーワード７００（協和化学工業（株）製）を各２ｇ添加し、９０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で２時間精製し、濾過により式（１７）で表されるポリオキシアルキレン化合物１３８７ｇを得た。水酸基価は２１８ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は４３０ｍｍ^２／ｓ、不飽和度は０．８ｍｅｑ／ｇだった。

（ヒドロシリル化反応）
続いて撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ミリリットル容四ツ口フラスコに式（１１）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン（ＨＭＳ−３０１、アヅマックス（株）製）１５ｇと、得られた式（１７）で表されるポリオキシアルキレン化合物９２ｇ、イソプロピルアルコール５４ｇ、酢酸カリウム０．０４ｇ、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０-3モル／リットル）を白金換算で１２ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下昇温してイソプロピルアルコール還流下で反応を行った。途中サンプリングを行いＮ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、式（１８）で表される変性オルガノポリシロキサン化合物１９２ｇを得た。反応後のサンプルのＩＲを測定し、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する約２１６０ｃｍ^−１のピークの消失を確認した。

（実施例４）
実施例１、２及び３で得られた変性オルガノポリシロキサン化合物及び従来より公知の非イオン性界面活性剤を用いて、以下の試験を行い、気泡安定性を調べた。変性オルガノポリシロキサン化合物または界面活性剤２ｇと５質量％食塩水１９８ｇを１リットル容のトールメスシリンダーに採り、かき混ぜにより界面活性剤を完全に溶解した。トールメスシリンダーを４０℃の恒温槽に入れ、液温を４０±２℃に保持し、ディフーザーストーンを用いて窒素ガスを毎分５００ｍｌで吹き込み発泡させた。泡の高さが１リットル容を示す標線に達したとき、窒素ガスの吹き込みをやめた。窒素ガスの吹き込みをやめてから、５分間隔で２５分後まで、泡の容積の経時変化を調べた。結果を表２に示す。

（比較例１〜３）
表１に示す変性オルガノポリシロキサン化合物及び界面活性剤を用いて、実施例３と同様の方法で試験を行い、塩存在の有無における気泡安定性を調べた。結果を表２に示す。

表２の結果より、実施例１、２及び３で得られた本発明の界面活性剤は、長時間の気泡安定性及び耐塩性に優れていることが分かる。一方、従来のポリエーテルを用いたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物や非イオン性界面活性剤を用いた比較例では、実施例と比較して長時間の気泡安定性及び耐塩性が劣っていることがわかる。

Claims

式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｘは式（２）で表される基を表し、Ｒ^２はＲ^１、Ｘのいずれかであり、ａ＝０〜７００、ｂ＝０〜１００で、ｂ＝０の場合にはＲ^２の少なくとも一つはＸである。）

（式中、Ｒ^３は炭素数３〜５のアルキレン基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｃ＝１〜２、ｄ＝０〜５０、ｅ＝０〜５０であり、ｄ＝０の場合にはｅは１以上であり、ｅ＝０の場合にはｄは１以上である。）
請求項１記載のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物合成原料である、式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物。

（式中、Ｒ^５は炭素数３〜５のアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｃ＝１〜２、ｄ＝０〜５０、ｅ＝０〜５０であり、ｄ＝０の場合にはｅは１以上であり、ｅ＝０の場合にはｄは１以上である。）