JP7271478B2 - 親水性基変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、親水性基変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関する。
種々の有機基で変性されたオルガノポリシロキサンの製造方法として、ヒドロシリル化反応を経る方法は有用な方法の一つである。特に、オルガノポリシロキサンが疎水性であるために、親水性基を変性することにより、様々な用途への応用が図られてきた。
代表的な親水性基としてポリオキシアルキレン基（ポリエーテル基）が挙げられるが、このような親水性基で変性されたオルガノポリシロキサンは、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレンとヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロシリル化反応（付加反応）によって製造することができる。
付加反応中に原料ポリエーテルのアリルエーテルが転位によりプロペニルエーテルに変化する、プロペニルエーテル末端ポリエーテルは付加しないので製品に残存し、これが化粧品製造でよく用いられる乳化などに使用されると加水分解により、プロピオンアルデヒドが発生し悪臭の原因になる。
この防止のため付加反応後に酸処理により、転位したプロペニル基を反応させてアルデヒドを予め析出させ除去する方法がある（特許文献１）。しかし、この方法では酸による構造の破壊が起こると共に未反応のアリルエーテル末端ポリエーテル（速度はプロペニルより遅いが加水分解はする）はこの酸処理では分解しないため、経時でのプロピオンアルデヒドの発生を完全に防止することはできない。この解決のため、反応後の変性オイルを水素添加（以下、水添とも記載）することが知られている（特許文献２）。
ところがこの方法では、高温で反応させるために、未反応のプロペニルエーテルが製品であるポリエーテル変性オイルの末端水酸基や溶剤として一般的に使用されるアルコールと反応して、アセタールが副生してしまう。このアセタールは経時で分解して、同様にプロピオンアルデヒドが生成してしまうがアセタールには二重結合がないために水添では除去できない。また、低温で反応させようとすると非常に長時間を要し工業的に製造することは困難である。
この問題を解決する手段として（１）水添後に低濃度の酸を使用する方法（特許文献３）、（２）水添前後に固体酸で処理する方法（特許文献４）、（３）高温でアセタールを除去する方法（特許文献５）などがあるが、これらはいずれも酸処理や高温処理であるため、構造の破壊が起こることが避けられない。この構造の破壊は化粧品製造の際に重要なファクターである（同時に配合される）化粧品原料との相溶性を悪化してしまうため、シラノール基や水酸基のないポリエーテル変性オイルが求められている。
また、酸処理の場合は酸物質含有水溶液が液状であって、酸物質が系内に溶け込むため、酸自身が系内に残留する。このため、一般的には、酸処理後には中和処理が必要であるが、この中和塩も一部系内に残留する。すなわち、酸物質や中和塩が系内に残留するという問題点がある。特に、ポリエーテル変性ポリシロキサンは、ジメチルポリシロキサンよりも、より親水性であるため、系内に酸や中和塩が残留しやすい。
特開平２－３０２４３８号公報 特開平７－３３０９０７号公報 国際公開ＷＯ２００２／０５５５８８号パンフレット 国際公開ＷＯ２００４／０４６２２６号パンフレット 特開２００６－１７６６５５号公報
本発明は、シラノール含有量が少なく、酸や中和塩などの残留量が少ない親水性基変性オルガノポリシロキサンを提供すること、及び従来よりも簡便な方法で前記親水性基変性オルガノポリシロキサンを製造する方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、下記一般式（１）
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （１）
｛式中、Ｒ１は炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基及び下記一般式（２）
－ＣｍＨ２ｍ－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄＲ３ （２）
で示される有機基［式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１～４の１価炭化水素基またはＲ４Ｃ（＝Ｏ）－で示されるアシル基（ここで、Ｒ４は炭素数１～３０の１価炭化水素基）から選ばれる基である。ｃは２～２００の整数、ｄは０～２００の整数で、かつｃ＋ｄが３～２００であり、ｃ，ｄのポリオキシアルキレン部分がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位の両方から成る場合には、これら両単位のブロック重合体、ランダム重合体の何れでもよい。ｍは０～１５の整数である。］
から選ばれる基であり、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２は
下記一般式（３）
－Ｑ－Ｏ－Ｘ （３）
（式中、Ｑは炭素数３～２０の２価炭化水素基であって、エーテル結合またはエステル結合を有していてもよく、Ｘはポリオキシアルキレン、グリセリン、または糖から成る１価の親水性基である。）
で示される親水性基であり、ａは１．０≦ａ≦２．５の数、ｂは０．００１≦ｂ≦１．５の数である。｝
で示される親水性基変性オルガノポリシロキサンであって、シロキサン鎖末端のシラノール基量が０．０３ｍｏｌ％以下であり、かつ、前記オルガノポリシロキサンと純水とを質量比１：１で混合し、５０℃×２４時間混合後のプロピオンアルデヒド量が１５ｐｐｍ以下のものである親水性基変性オルガノポリシロキサンを提供する。
このような親水性基変性オルガノポリシロキサンであれば、シラノール含有量が少なく、酸や中和塩などの残留量が少ないものとすることができる。
また、前記オルガノポリシロキサンが直鎖状または分岐状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
本発明の親水性基変性オルガノポリシロキサンは、このようなものとすることができる。
また、前記一般式（３）の親水性基が下記一般式（４）
－Ｑ－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｆ－Ｒ５ （４）
［式中、Ｑは前記一般式（３）中のＱと同じであり、Ｒ５は水素原子、炭素数１～４の１価炭化水素基またはＲ４Ｃ（＝Ｏ）－で示されるアシル基（ここで、Ｒ４は炭素数１～３０の１価炭化水素基）から選ばれる基である。ｅは２～２００の整数、ｆは０～２００の整数で、かつｅ＋ｆが３～２００であり、前記一般式（４）のポリオキシアルキレン部分がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位の両方から成る場合には、これら両単位のブロック重合体、ランダム重合体の何れでもよい。］
で示されるポリオキシアルキレン基であることが好ましい。
本発明の親水性基変性オルガノポリシロキサンは、このような親水性基を有するものであることができる。
また、本発明では、下記一般式（１）
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （１）
｛式中、Ｒ１は炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基及び下記一般式（２）
－ＣｍＨ２ｍ－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄＲ３ （２）
で示される有機基［式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１～４の１価炭化水素基またはＲ４Ｃ（＝Ｏ）－で示されるアシル基（ここで、Ｒ４は炭素数１～３０の１価炭化水素基）から選ばれる基である。ｃは２～２００の整数、ｄは０～２００の整数で、かつｃ＋ｄが３～２００であり、ｃ，ｄのポリオキシアルキレン部分がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位の両方から成る場合には、これら両単位のブロック重合体、ランダム重合体の何れでもよい。ｍは０～１５の整数である。］
から選ばれる基であり、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２は
下記一般式（３）
－Ｑ－Ｏ－Ｘ （３）
（式中、Ｑは炭素数３～２０の２価炭化水素基であって、エーテル結合またはエステル結合を有していてもよく、Ｘはポリオキシアルキレン、グリセリン、または糖から成る１価の親水性基である。）
で示される親水性基であり、ａは１．０≦ａ≦２．５の数、ｂは０．００１≦ｂ≦１．５の数である。｝
で示される親水性基変性オルガノポリシロキサンの製造方法であって、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分
（Ａ）下記一般式（５）
Ｒ１ ａＨｇＳｉＯ（４－ａ－ｇ）／２ （５）
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、ａは１．０≦ａ≦２．５の数、ｇは０．００１≦ｇ≦１．５の数である。）
で示される１分子中に１個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）下記一般式（３’）
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑ’－Ｏ－Ｘ （３’）
（式中、Ｑ’は炭素数１～１８の２価炭化水素基であって、エーテル結合またはエステル結合を有していてもよく、Ｘはポリオキシアルキレン、グリセリン、または糖から成る１価の親水性基である。）
で示される分子鎖末端にアルケニル基を有する親水性基含有有機化合物
とのヒドロシリル化反応工程に次いで、ファインバブル状の水素ガスを用いた水素添加反応工程を行う親水性基変性オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
このような親水性基変性オルガノポリシロキサンの製造方法であれば、シラノール基の含有量やプロピオンアルデヒドの含有量の少ない親水性基変性オルガノポリシロキサンを従来よりも簡便な方法で製造することができる。
また、前記親水性基含有有機化合物として下記一般式（４’）
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑ’－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｆ－Ｒ５ （４’）
［式中、Ｑ’は前記一般式（３’）中のＱ’と同じであり、Ｒ５は水素原子、炭素数１～４の１価炭化水素基またはＲ４Ｃ（＝Ｏ）－で示されるアシル基（ここで、Ｒ４は炭素数１～３０の１価炭化水素基）から選ばれる基である。ｅは２～２００の整数、ｆは０～２００の整数で、かつｅ＋ｆが３～２００であり、前記一般式（４’）のポリオキシアルキレン部分がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位の両方から成る場合には、これら両単位のブロック重合体、ランダム重合体の何れでもよい。］
で示されるポリオキシアルキレン基含有有機化合物を用いることが好ましい。
本発明の親水性基変性オルガノポリシロキサンの製造方法では、このようなポリオキシアルキレン基含有有機化合物を用いることができる。
また、本発明は、前記（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが分岐状であって、前記ヒドロシリル化反応工程の前又は後に、
分子鎖側鎖にヒドロシリル基を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応による分岐鎖生成工程を行う親水性基変性オルガノポリシロキサンの製造方法とすることができる。
（Ａ）成分を分岐状とする場合にはこのようにすれば効率よく製造することができる。
本発明の親水性基変性オルガノポリシロキサンは、前記オルガノポリシロキサン中に不純物として含有される二重結合及びアルデヒド縮合物が略完全に分解されている上、ケトンやアルデヒドは除去されるので、水系の組成物に配合しても最早経時で着臭することがない。従って、従来使用することのできなかった化粧品用途にも使用することができる。
また、本発明記載の製造方法によれば、簡便に高収率でシラノール基の含有量やプロピオンアルデヒドの含有量の少ない親水性基変性オルガノポリシロキサンを得ることができる。
上述のように、シラノール含有量が少なく、酸や中和塩などの残留量が少ない親水性基変性オルガノポリシロキサンを提供すること、及び従来よりも簡便な方法で前記親水性基変性オルガノポリシロキサンを製造する方法の開発が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、シロキサン鎖末端のシラノール基量が０．０３ｍｏｌ％以下であり、かつ、前記オルガノポリシロキサンと純水とを質量比１：１で混合し、５０℃×２４時間混合後のプロピオンアルデヒド量が１５ｐｐｍ以下のものである親水性基変性オルガノポリシロキサンであれば、シラノール含有量が少なく、酸や中和塩などの残留量が少ない親水性基変性オルガノポリシロキサンを提供できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記一般式（１）
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （１）
｛式中、Ｒ１は炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基及び下記一般式（２）
－ＣｍＨ２ｍ－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄＲ３ （２）
で示される有機基［式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１～４の１価炭化水素基またはＲ４Ｃ（＝Ｏ）－で示されるアシル基（ここで、Ｒ４は炭素数１～３０の１価炭化水素基）から選ばれる基である。ｃは２～２００の整数、ｄは０～２００の整数で、かつｃ＋ｄが３～２００であり、ｃ，ｄのポリオキシアルキレン部分がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位の両方から成る場合には、これら両単位のブロック重合体、ランダム重合体の何れでもよい。ｍは０～１５の整数である。］
から選ばれる基であり、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２は
下記一般式（３）
－Ｑ－Ｏ－Ｘ （３）
（式中、Ｑは炭素数３～２０の２価炭化水素基であって、エーテル結合またはエステル結合を有していてもよく、Ｘはポリオキシアルキレン、グリセリン、または糖から成る１価の親水性基である。）
で示される親水性基であり、ａは１．０≦ａ≦２．５の数、ｂは０．００１≦ｂ≦１．５の数である。｝
で示される親水性基変性オルガノポリシロキサンであって、シロキサン鎖末端のシラノール基量が０．０３ｍｏｌ％以下であり、かつ、前記オルガノポリシロキサンと純水とを質量比１：１で混合し、５０℃×２４時間混合後のプロピオンアルデヒド量が１５ｐｐｍ以下のものである親水性基変性オルガノポリシロキサンである。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜親水性基変性オルガノポリシロキサン＞
本発明の親水基変性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （１）
で示される。
ここで、Ｒ１は炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基から選ばれる基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられ、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等の前記アルキル基の一部をフッ素置換したアルキル基等も含めることができる。
式中、Ｒ１はさらに下記一般式（２）で示される長鎖アルキル基含有の有機基であってもよい。
－ＣｍＨ２ｍ－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄＲ３ （２）
式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１～４の１価炭化水素基又はＲ４Ｃ（＝Ｏ）－で表されるアシル基であり、前記Ｒ４は炭素数１～３０の１価炭化水素基で、ｃは２～２００の整数、ｄは０～２００の整数で、かつｃ＋ｄが３～２００であり、ｍは０～１５の整数で表される。即ち、Ｒ１はアルコキシ基、エステル基、アルケニルエーテル残基あるいはアルケニルエステル残基である。ここで、ｃ、ｄが何であれ、ｍが１５を超えると油臭が強いため、ｍは３～１１であることが好ましい。
ｃは２～２００、好ましくは５～１００の整数、ｄは０～２００、好ましくは０～１００の整数で、かつｃ＋ｄが３～２００、好ましくは５～１００である。
なお、上記一般式（２）のポリオキシアルキレン部分がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位の両方から成る場合には、これら両単位のブロック重合体、ランダム重合体の何れでもよい。
特にこれらＲ１全体の５０％以上がメチル基であることが好ましく、さらに好ましくは７０％以上がメチル基であり、１００％がメチル基であってもよい。
Ｒ２は下記一般式（３）で示される親水性基である。
－Ｑ－Ｏ－Ｘ （３）
式中、Ｑはエーテル結合及びエステル結合を含有してもよい炭素数３～２０の２価炭化水素基を示しており、たとえば、－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）７－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２－等を例示することができる。
Ｘはポリオキシアルキレン、グリセリン又は糖から成る１価の親水性基である。
Ｘがポリオキシアルキレンからなる１価の親水性基である場合、Ｒ２は下記一般式（４）で示される。
－Ｑ－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｆ－Ｒ５ （４）
式（４）中のＱは式（３）中のＱと同じであり、Ｒ５は水素原子、炭素数１～４の１価炭化水素基またはＲ４Ｃ（＝Ｏ）－で示されるアシル基（ここで、Ｒ４は炭素数１～３０の１価炭化水素基）から選ばれる基である。
ｅは２～２００、好ましくは５～１００の整数、ｆは０～２００、好ましくは０～１００の整数で、かつｅ＋ｆが３～２００、好ましくは５～１００であり、油中水型乳化物を得るのに十分な親水性を付与するためにはｅ／ｆ≧１であることが望ましい。
なお、上記一般式（４）のポリオキシアルキレン部分がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位の両方から成る場合には、これら両単位のブロック重合体、ランダム重合体の何れでもよい。
Ｘがグリセリンから成る１価の親水性基である場合、Ｒ２としては下記の残基が挙げられる（式中、Ｑは式（３）中のＱと同じであり、式中のｔは１～２０の整数である）。また、下記残基中の水酸基の一部はアルコキシ基あるいはエステル基で置換されていてもよい。
Figure 0007271478000001
単糖、オリゴ糖ないしは多糖から誘導される糖残基（Ｘ）としては、例えばグリコシル基、マンノシル基、ガラクトシル基、リボシル基、アラビノシル基、キシロシル基、フルクトシル基などの単糖基、マルトシル基、セロビオシル基、ラクトシル基、マルトトリオシル基などのオリゴ糖基、セルロース、澱粉などの多糖基が例示され、好ましい基としては、単糖基及びオリゴ糖基が挙げられる。
ａは１．０～２．５であるが、好ましくは１．２～２．３である。ａが１．０より小さいと油剤との相溶性に劣り、安定な油中水型乳化物を得難く、２．５より大きいと親水性に乏しくなるため、やはり安定な油中水型乳化物を得難い。ｂは０．００１～１．５であるが、好ましくは０．０５～１．０である。ｂが０．００１より小さいと、親水性に乏しくなるため安定な油中水型乳化物を得難く、１．５より大きいと親水性が高くなり過ぎるため、安定な油中水型乳化物を得難い。
乳化剤としてみた場合、上記一般式（１）のシリコーン化合物の重量平均分子量は特に限定されないが、５００～２００，０００、特に１，０００～１００，０００であることが好ましい。
皮膚洗浄組成物に使用する場合は、上記一般式（１）のシリコーン化合物の重量平均分子量は、４，０００以下であることが好ましいが、２，０００以下、特に１，５００以下であることが更に好ましい。
なお、本発明で重量平均分子量とは、下記条件によるポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析による値である。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．３重量％のＴＨＦ溶液）
また、本発明は、シロキサン鎖末端のシラノール基量が０．０３ｍｏｌ％以下であり、かつ、前記オルガノポリシロキサンと純水とを質量比１：１で混合し、５０℃×２４時間混合後のプロピオンアルデヒド量が１５ｐｐｍ以下のものである親水性基変性オルガノポリシロキサンを工業的に製造することを可能とするものである。
＜親水性基変性オルガノポリシロキサンの製造方法＞
また、本発明では、下記一般式（１）
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （１）
｛式中、Ｒ１は炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基及び下記一般式（２）
－ＣｍＨ２ｍ－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄＲ３ （２）
で示される有機基［式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１～４の１価炭化水素基またはＲ４Ｃ（＝Ｏ）－で示されるアシル基（ここで、Ｒ４は炭素数１～３０の１価炭化水素基）から選ばれる基である。ｃは２～２００の整数、ｄは０～２００の整数で、かつｃ＋ｄが３～２００であり、ｃ，ｄのポリオキシアルキレン部分がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位の両方から成る場合には、これら両単位のブロック重合体、ランダム重合体の何れでもよい。ｍは０～１５の整数である。］
から選ばれる基であり、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２は
下記一般式（３）
－Ｑ－Ｏ－Ｘ （３）
（式中、Ｑは炭素数３～２０の２価炭化水素基であって、エーテル結合またはエステル結合を有していてもよく、Ｘはポリオキシアルキレン、グリセリン、または糖から成る１価の親水性基である。）
で示される親水性基であり、ａは１．０≦ａ≦２．５の数、ｂは０．００１≦ｂ≦１．５の数である。｝
で示される親水性基変性オルガノポリシロキサンの製造方法であって、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分
（Ａ）下記一般式（５）
Ｒ１ ａＨｇＳｉＯ（４－ａ－ｇ）／２ （５）
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、ａは１．０≦ａ≦２．５の数、ｇは０．００１≦ｇ≦１．５の数である。）
で示される１分子中に１個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）下記一般式（３’）
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑ’－Ｏ－Ｘ （３’）
（式中、Ｑ’は炭素数１～１８の２価炭化水素基であって、エーテル結合またはエステル結合を有していてもよく、Ｘはポリオキシアルキレン、グリセリン、または糖から成る１価の親水性基である。）
で示される分子鎖末端にアルケニル基を有する親水性基含有有機化合物
とのヒドロシリル化反応工程に次いで、ファインバブル状の水素ガスを用いた水素添加反応工程を行うことを特徴とする親水性基変性オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
本発明で用いる上記一般式（１）のシリコーン化合物は、（Ａ）成分として下記一般式（５）で示される１分子中に１個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｂ）成分として下記一般式（３’）で示されるアルケニル化ポリオキシアルキレン化合物、アルケニル化グリセリン化合物、アルケニル化糖化合物、場合によってはさらにアルキレン化合物及び／又は下記一般式（６）で示される有機化合物とを白金触媒又はロジウム触媒の存在下に付加反応（ヒドロシリル化反応）させることにより容易に合成することができる。
Ｒ１ ａＨｇＳｉＯ（４－ａ－ｇ）／２ （５）
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、ａは１．０≦ａ≦２．５の数、ｇは０．００１≦ｇ≦１．５の数である。）
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑ’－Ｏ－Ｘ （３’）
（式中、Ｑ’は炭素数１～１８の２価炭化水素基であって、エーテル結合またはエステル結合を有していてもよく、Ｘはポリオキシアルキレン、グリセリン、または糖から成る１価の親水性基である。）
ＣｍＨ（２ｍ－１）－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄ－Ｒ３ （６）
（式中、Ｒ３、ｃ、ｄは前記と同じである。）
ポリオキシアルキレン化合物としてはエチレングリコールモノアリルエーテル｛２－（アリルオキシ）エタノール｝などの低分子量の化合物から、下記式
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２２－Ｃ４Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＣＨ２）８－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）７－Ｈ
などの高分子量のものがあげられる。
グリセリン化合物としてはモノグリセリンのほかジグリセリン、トリグリセリンを含むポリグリセリン及びこれらのアルキルエステルがあげられ具体的には以下の構造をとるものなどが使用できる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）Ｏ）２Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）Ｏ）２Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）２
また、糖化合物としては、α－アリルグルコシド、β－グルコシド及び、その混合物などの単糖類のアリル化物、さらには二糖類、多糖類のアリル化物、並びにそれらの混合物が使用される。
ここで、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、付加反応を円滑に進めるためは主として直鎖状であることが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンと上記のポリオキシアルキレン化合物、グリセリン化合物、糖化合物、アルキレン化合物及び／又は上記一般式（６）で示される有機化合物との合計の混合割合は、ヒドロシリル基と末端不飽和基のモル比で０．５～２．０、好ましくは０．８～１．２である。
また、親水性基含有有機化合物として下記一般式（４’）
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑ’－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｆ－Ｒ５ （４’）
［式中、Ｑ’は前記一般式（３’）中のＱ’と同じであり、Ｒ５は水素原子、炭素数１～４の１価炭化水素基またはＲ４Ｃ（＝Ｏ）－で示されるアシル基（ここで、Ｒ４は炭素数１～３０の１価炭化水素基）から選ばれる基である。ｅは２～２００の整数、ｆは０～２００の整数で、かつｅ＋ｆが３～２００であり、前記一般式（４’）のポリオキシアルキレン部分がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位の両方から成る場合には、これら両単位のブロック重合体、ランダム重合体の何れでもよい。］
で示されるポリオキシアルキレン基含有有機化合物を用いることもできる。
また、上記（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが分岐状であって、上記ヒドロシリル化反応工程の前又は後に、分子鎖側鎖にヒドロシリル基を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応による分岐鎖生成工程を行うこともできる。
上記付加反応は、白金触媒又はロジウム触媒の存在下で行うことが望ましく、具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸－ビニルシロキサン錯体等が好適に使用される。なお、触媒の使用量は、触媒量とすることができるが、特に白金又はロジウム量で５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
上記付加反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、特に化粧品用途として用いるには、エタノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）が好適である。付加反応条件は特に限定されないが、還流下で１～１０時間反応させることが好適である。
以上の工程中、特に白金触媒下で付加反応を行わせる際に、前記アルキレン化合物の末端二重結合の内部転位が起こり、例えば末端アリルエーテル化ポリオキシアルキレンの場合にはプロペニルエーテル化ポリオキシアルキレン（プロペニルエーテル化ポリエーテル）が生成する。仮に、ハイドロジェンシロキサンを末端二重結合含有ポリオキシアルキレンに対して当然反応する量より過剰量使用しても正常付加反応とポリオキシアルキレンの異性化反応が同時に起こるので、異性化して内部二重結合を含有するポリエーテルが生成することは不可避である。又、内部二重結合含有ポリエーテルは、シリコーン化学研究で公知であるように、ハイドロジェンシロキサンと反応せず必ず系内に残存する。このようなことから白金触媒下で合成された従来のポリエーテル変性シリコーンには必ず末端並びに内部二重結合含有ポリエーテルが残存しており、全系の不飽和度も０．０２以上であった。
ところで、ポリエーテル変性シリコーンはポリエーテルの酸化劣化により経時でその液性は酸性に傾く。従って、ポリエーテル変性シリコーンを水系の化粧料に配合した場合には、系は酸性となるので、ｐＨ７以下の水溶液の影響によりプロペニルエーテル化ポリエーテルの分解が徐々に進行して、悪臭の原因となるプロピオンアルデヒドが生成する。上記の如く経時により発生する悪臭の為に、ポリエーテル変性シリコーンは、従来、ヘアケア、スキンケア、メーキャップ等の化粧料に多量に配合することができず、特に、使用される部位が鼻に近いスキンケアやメーキャップ化粧料には配合が難しかった。
そこで、水素添加処理して不飽和基をなくすことにより、それに起因して発生するプロピオンアルデヒド量を減少させることができるので、ある程度の無臭化は可能であった。しかしながら、水素添加反応は１００℃以上の高温、長時間で行われるため、アルデヒドの一部が縮合して出来るアセタール（アルデヒド縮合物）が副生し、アセタールは、上記処理を行ってもそのまま系内に残留するため、それが分解して発生するアルデヒド化合物に起因して発生する臭気を除去することはできなかった。また、水添後に酸処理を行った場合は、かかるアルデヒド縮合物を分解除去することはできるものの、酸処理によるシリコーン主鎖の切断によるシラノール基の生成や、酸処理に必要な耐食性装置の設置など工業的に多くの課題を抱えていた。
このような不都合を解決するために、本発明では付加反応後の反応溶液に水素のファインバブルを吹き込むことで低温での水素添加反応が可能となり、低温のためアセタールの生成がないので後工程の酸処理が不要になった。酸処理の省略によりポリエーテル変性ポリシロキサンの酸化による臭いの発生がないだけでなく、酸処理によって引き起こされるシリコーンオイル中のシロキサン鎖の一部開裂で生成するシラノール基の生成もなくなり、極めて不純物の少ないポリエーテル変性ポリシロキサンを得ることができる。
ここで言うファインバブルとは、粒径５０ミクロン以下のマイクロバブルと粒径１ミクロン以下のナノバブルの総称であり、近年、赤潮の発生防止や遠洋漁業の活魚の窒素バブルによる酸化防止保存、半導体の表面洗浄などに使用されているもので、その発生方式には、加圧溶解式、旋回流式、微細孔式などの様々な方法があるが本発明ではそのどれを使用しても良い。
ファインバブルは粒径が細かいことで、液中に長時間存在することが可能となり、かつ、単位体積当たりの表面積が大きいので反応液への溶解速度も速いため、反応により消費された液中の水素の補充を素早く行うことができるので常に液中の水素濃度が高い状態で水素添加反応をすることができ、この結果、低温でも十分な反応率を達成することが可能となった。
本発明に使用される水添触媒としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の金属やそれらを担持した活性炭、シリカや、塩化白金酸にビニルシリコーンを添加して中和した溶液タイプの白金触媒など通常水素添加反応に使用される触媒を使用可能である。
これらの触媒は単独で用いることもできるが、それらを組み合わせて用いることも可能である。最も好ましいのは経済的に優位であるラネーニッケルである。
水添反応は一般的に１～１００ＭＰａ、１００～２００℃で行っているが、ファインバブルを使用すれば、６０℃程度の温度で０．６ＭＰａ、４時間の低温で反応が完結し、この温度ではアセタールが生じないため、酸処理が不要になった。
水素添加反応は回分式でも連続式でも良い。回分式の場合、反応時間は触媒量に依存するが、６０℃、４～６時間程度で十分である。ファインバブルの発生方式は液流せん断による気相分散法、キャビテーションによる方法、液中ガスの溶解度差を利用する方法など数種がある。これら発生方式のどれでも使用可能であるが、高圧にして液中の水素ガス溶解量を増加したいので液流せん断による気相分散法、具体的には旋回流式や微細孔式が好ましい。
旋回流式では液が流れる部分に水素ガスを外側から供給するとエジェクター効果により、水素が液と混合し液中に細かく分散する性質を利用したもので、この時のガス液比は１／１００～１／１が好ましく、より好ましくは、１／５～１／５０である。
微細孔式とは細孔を有するセラミック管の内側にオイルを供給し、同時にセラミック管の外側から水素ガスを供給して液中にファインバブルを生成させるものでガス液比は１／５００～１／５が好ましく、より好ましくは１／１００～１／５０である。
バブルの大きさは液の粘度、線速、ガス液比などにより決定される。
ポリエーテル変性シリコーンは化粧品用油脂と同様に空気中の酸素を吸収するので、これによって徐々に自動酸化を受けて変質し、酸敗をおこす。酸敗はアセトアルデヒドなどのアルデヒド臭や酢酸などの酸臭を引き起こすので悪臭の原因となる現象である。酸化を抑制する添加剤としては、フェノール類、ヒドロキノン類、ベンゾキノン類、芳香族アミン類、およびビタミン類等の酸化防止剤を用い、酸化に対する安定性を増加させることができる。このような酸化防止剤としては、例えば、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、およびビタミンＥ（ｄ－δ―トコフェロール）などを用いることができる。化粧品、特にスキンケア用品に使用する場合にはビタミンＥが好ましい。このとき、使用する酸化防止剤の添加量はポリエーテル変性シリコーンに対して１０～５００ｐｐｍ、好ましくは５０～３００ｐｐｍである。
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、下記一般式において、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２基をＭ、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２基をＤと表記し（式中、Ｍｅはメチル基を示す）、ＭおよびＤ中のメチル基を他の置換基で変性したシロキサン単位をＭＲおよびＤＲと表記する。また収率の「％」は「質量％」を表す。また、以下の実施例において、水素ガス発生量は以下の方法で測定した２５℃におけるガス発生量である。
サンプル２ｇを採取して１－ブタノール５ｍｌで希釈し、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えて激しく攪拌する。発生した水素ガスをガスビュレットにより定量し、以下の式によって水素ガス発生量を計算した。
水素ガス発生量（ｍｌ／ｇ）＝［ガスビュレットで定量した水素ガス量（ｍｌ）］／［サンプル量（ｇ）］
ファインバブルの粒径は以下のようにして測定した。
粒径測定方法
測定機器：島津製作所 ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ
測定原理：レーザーＸ線回折散乱法
測定範囲：０．００７～８００μｍ
光源：半導体レーザー 波長４０５ｎｍ
検出器：８４素子
サンプル：回分セルにサンプルを入れ測定
（実施例１）
［ポリエーテル変性ポリシロキサン］
ガラス製反応容器に、水素ガス発生量が１４．０ｍｌ／ｇであって、重量平均分子量が５，０００のメチルハイドロジェンポリシロキサン化合物６０５ｇ、ポリオキシエチレン（９）アリルエーテル１９５ｇ及びイソプロピルアルコール２００ｇを仕込み、３質量％－塩化白金酸／イソプロピルアルコール溶液０．２ｇを加えて８０℃で５時間付加反応を行った。反応液をオートクレーブに移した後、ラネーニッケル２５ｇを添加して微細孔式バブル発生装置で反応液を循環しながら水素をガス液比１／２０で導入して、６０℃で４時間水素添加反応を行った。反応中、水素圧を０．６ＭＰａに保持した。なお、前記バブル発生装置の手前にはラネーニッケルを通過させない金網を設置し、循環ラインにラネーニッケルが混入しないようにした。
触媒を濾過し、反応液にビタミンＥ０．１４ｇを添加して減圧留去（～１１０℃／４００Ｐａ）し、次いで濾過することによって、一般式Ｍ２Ｄ６０ＤＲ ３（Ｒ；－Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｈ）で示される２５℃における動粘度が７８０ｍｍ２／ｓであり、比重が１．００９のオイル状オルガノポリシロキサン８６０ｇを得た。収率は８６％であった。
上記測定方法で実施例１の液にニッケルは入れずに水素バブルを２０分間入れ、４時間常温、常圧で放置後の液中のバブルを測定した場合、バブル径は０．５～３μｍ、平均径は０．８μｍ、標準偏差は０．１６２であった。
（実施例２）
［グリセリン変性ポリシロキサン］
ガラス製反応容器に、水素ガス発生量が２１．９ｍｌ／ｇであって、重量平均分子量が２，３００のメチルハイドロジェンポリシロキサン化合物３６０ｇ、ポリオキシグリセリン（３）アリルエーテル５４ｇ及びイソプロピルアルコール２４３ｇを仕込み、３質量％－塩化白金酸／イソプロピルアルコール溶液０．１ｇを加えて８０℃で２時間反応させ、その後反応液に重量平均分子量が７００の片末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン１５３ｇと上記白金触媒を０．１ｇ追加し、８０℃で２時間付加反応を行った。反応液をオートクレーブに移した後、ラネーニッケル２４ｇを添加して微細孔式バブル発生装置で反応液を循環しながら水素をガス液比１／２０で導入して、６０℃で５時間水素添加反応を行った。反応中、水素圧を０．６ＭＰａに保持した。
触媒を濾過して減圧留去（～１１０℃／４００Ｐａ）し、次いで濾過することによって、一般式Ｍ２Ｄ２７ＤＲ１ＤＲ２で示される２５℃における粘度が４，０００ｍｍ２／ｓであり、比重が０．９８１のオイル状オルガノポリシロキサン４５９ｇを得た。収率は８１％であった。
Ｒ１；－Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）３Ｈ
Ｒ２；－（ＯＳｉ（ＣＨ３）２）８ＯＳｉ（ＣＨ３）３
（比較例１）
実施例１で行った水素添加反応を、ファインバブルを使用することなく、０．６ＭＰａ、１２０℃、５時間で行い、その後、触媒を濾過し、実施例１で行った反応液にビタミンＥ０．１４ｇを添加し、１１０℃／４００Ｐａの条件で減圧ストリップし、濾過したサンプルを比較例１のサンプルとした。
（比較例２）
比較例１で水素添加反応、触媒濾過後、塩酸水溶液を反応液に対し塩酸として２０ｐｐｍになるように加えて４０～５０℃で３時間処理後、重曹を塩酸に対し１．２倍モル加えそのままの温度で３０分処理した。その後、反応液にビタミンＥ０．１４ｇを添加して減圧留去（～１１０℃／４００Ｐａ）し、次いで濾過することによって比較例２のサンプルとした。
（比較例３）
実施例２で行った水素添加反応を、ファインバブルを使用することなく、０．８ＭＰａ、９０～１００℃、５時間で行い、その後、触媒を濾過し、実施例２で行った、１１０℃／４００Ｐａの条件で減圧ストリップし、濾過したサンプルを比較例３とした。
実施例１、２及び比較例１、２、３で得られたポリシロキサンについて以下の測定を行った。
臭気：サンプル１０ｇと精製水１０ｇを混合し、６０℃で２４時間放置した後に検査した。
プロピオンアルデヒド量：サンプル０．５ｇ、水０．５ｇを混合したものを５ｍＬバイアルに入れて５０℃で２４時間加熱後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー分析を行い、発生したプロピオンアルデヒドの量を測定。
シラノール基量：２９Ｓｉ－ＮＭＲによる化学シフト－１５ｐｐｍのピークより計算（トリメチルシリル基を２とした時のｍｏｌ％）
それぞれの結果を表１に記載した。
Figure 0007271478000002
このことから、本発明の親水性基変性オルガノポリシロキサンであれば、実施例１、２のようにシラノール基含有量やプロピオンアルデヒド含有量が少ないものとなる。一方、比較例１、３のようにファインバブルを使用しないで高温で水添を行うとアルデヒドが多く臭気が強く、その後に酸処理を行った比較例２の場合は、臭気は改善するがシロキサン結合の切断が起こり、ポリエーテル変性オイルの構造破壊が起こり、シラノール基含有量が増加して、化粧品用原料として相溶性の悪化が起こってしまう。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (6)

  1. 下記一般式（１）
    Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （１）
    ｛式中、Ｒ１は炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基及び下記一般式（２）
    －ＣｍＨ２ｍ－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄＲ３ （２）
    で示される有機基［式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１～４の１価炭化水素基またはＲ４Ｃ（＝Ｏ）－で示されるアシル基（ここで、Ｒ４は炭素数１～３０の１価炭化水素基）から選ばれる基である。ｃは２～２００の整数、ｄは０～２００の整数で、かつｃ＋ｄが３～２００であり、ｃ，ｄのポリオキシアルキレン部分がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位の両方から成る場合には、これら両単位のブロック重合体、ランダム重合体の何れでもよい。ｍは０～１５の整数である。］
    から選ばれる基であり、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２は
    下記一般式（３）
    －Ｑ－Ｏ－Ｘ （３）
    （式中、Ｑは炭素数３～２０の２価炭化水素基であって、エーテル結合またはエステル結合を有していてもよく、Ｘはポリオキシアルキレン、グリセリン、または糖から成る１価の親水性基である。）
    で示される親水性基であり、ａは１．０≦ａ≦２．５の数、ｂは０．００１≦ｂ≦１．５の数である。｝
    で示される親水性基変性オルガノポリシロキサンであって、シロキサン鎖末端のシラノール基量が０．０３ｍｏｌ％以下であり、かつ、前記オルガノポリシロキサンと純水とを質量比１：１で混合し、５０℃×２４時間混合後のプロピオンアルデヒド量が１５ｐｐｍ以下のものであることを特徴とする親水性基変性オルガノポリシロキサン。
  2. 前記オルガノポリシロキサンが直鎖状または分岐状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の親水性基変性オルガノポリシロキサン。
  3. 前記一般式（３）の親水性基が下記一般式（４）
    －Ｑ－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｆ－Ｒ５ （４）
    ［式中、Ｑは前記一般式（３）中のＱと同じであり、Ｒ５は水素原子、炭素数１～４の１価炭化水素基またはＲ４Ｃ（＝Ｏ）－で示されるアシル基（ここで、Ｒ４は炭素数１～３０の１価炭化水素基）から選ばれる基である。ｅは２～２００の整数、ｆは０～２００の整数で、かつｅ＋ｆが３～２００であり、前記一般式（４）のポリオキシアルキレン部分がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位の両方から成る場合には、これら両単位のブロック重合体、ランダム重合体の何れでもよい。］
    で示されるポリオキシアルキレン基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の親水性基変性オルガノポリシロキサン。
  4. 下記一般式（１）
    Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （１）
    ｛式中、Ｒ１は炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基及び下記一般式（２）
    －ＣｍＨ２ｍ－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄＲ３ （２）
    で示される有機基［式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１～４の１価炭化水素基またはＲ４Ｃ（＝Ｏ）－で示されるアシル基（ここで、Ｒ４は炭素数１～３０の１価炭化水素基）から選ばれる基である。ｃは２～２００の整数、ｄは０～２００の整数で、かつｃ＋ｄが３～２００であり、ｃ，ｄのポリオキシアルキレン部分がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位の両方から成る場合には、これら両単位のブロック重合体、ランダム重合体の何れでもよい。ｍは０～１５の整数である。］
    から選ばれる基であり、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２は
    下記一般式（３）
    －Ｑ－Ｏ－Ｘ （３）
    （式中、Ｑは炭素数３～２０の２価炭化水素基であって、エーテル結合またはエステル結合を有していてもよく、Ｘはポリオキシアルキレン、グリセリン、または糖から成る１価の親水性基である。）
    で示される親水性基であり、ａは１．０≦ａ≦２．５の数、ｂは０．００１≦ｂ≦１．５の数である。｝
    で示される親水性基変性オルガノポリシロキサンの製造方法であって、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分
    （Ａ）下記一般式（５）
    Ｒ１ ａＨｇＳｉＯ（４－ａ－ｇ）／２ （５）
    （式中、Ｒ１は前記と同じであり、ａは１．０≦ａ≦２．５の数、ｇは０．００１≦ｇ≦１．５の数である。）
    で示される１分子中に１個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
    （Ｂ）下記一般式（３’）
    ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑ’－Ｏ－Ｘ （３’）
    （式中、Ｑ’は炭素数１～１８の２価炭化水素基であって、エーテル結合またはエステル結合を有していてもよく、Ｘはポリオキシアルキレン、グリセリン、または糖から成る１価の親水性基である。）
    で示される分子鎖末端にアルケニル基を有する親水性基含有有機化合物
    とのヒドロシリル化反応工程に次いで、ファインバブル状の水素ガスを用いた水素添加反応工程を行うことを特徴とする親水性基変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
  5. 前記親水性基含有有機化合物として下記一般式（４’）
    ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑ’－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｆ－Ｒ５ （４’）
    ［式中、Ｑ’は前記一般式（３’）中のＱ’と同じであり、Ｒ５は水素原子、炭素数１～４の１価炭化水素基またはＲ４Ｃ（＝Ｏ）－で示されるアシル基（ここで、Ｒ４は炭素数１～３０の１価炭化水素基）から選ばれる基である。ｅは２～２００の整数、ｆは０～２００の整数で、かつｅ＋ｆが３～２００であり、前記一般式（４’）のポリオキシアルキレン部分がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位の両方から成る場合には、これら両単位のブロック重合体、ランダム重合体の何れでもよい。］
    で示されるポリオキシアルキレン基含有有機化合物を用いることを特徴とする請求項４に記載の親水性基変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
  6. 前記（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが分岐状であって、前記ヒドロシリル化反応工程の前又は後に、
    分子鎖側鎖にヒドロシリル基を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応による分岐鎖生成工程を行うことを特徴とする請求項４または請求項５に記載の親水性基変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
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