KR100977236B1

KR100977236B1 - 아미노알킬폴리실록산의 제조 방법

Info

Publication number: KR100977236B1
Application number: KR1020080039189A
Authority: KR
Inventors: 크리스티안 헤르지그; 다니엘 스킬드바크
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2007-05-02
Filing date: 2008-04-28
Publication date: 2010-08-23
Also published as: EP1988116A3; JP2008274280A; KR20080097921A; DE502008001558D1; DE102007020569A1; CN101298499B; CN101298499A; US20080275205A1; EP1988116B1; EP1988116A2

Abstract

(i) (1) 하기 일반식의 아미노알킬실란 가수분해물:

(AR_aSiO_(3-a)/2)_m(R¹O₁ _/2)_p (I), 및

(2) 하기 일반식의 단위로 이루어진 직쇄형 및 분지형 오르가노폴리실록산:

(상기 식에서, R 및 R¹은 각각 제1항에 정의된 것과 동일하고,

A는 1가의 SiC-결합된 탄화수소 라디칼로서, 1∼4개의 분리된 염기성 질소 원자를 함유하는 것이고,

a는 0 또는 1이고,

m은 2∼500의 정수이고,

p는 2 이상의 정수이고,

x는 0, 1, 2, 또는 3이고,

y는 0 또는 1이되,

1 분자당 평균적으로 10개 이상의 실리콘 원자가 상기 오르가노폴리실록산(2)에 존재함)

을 분산액이 얻어질 때까지 혼합하는 단계,

(ii) 실질적으로 투명한 혼합물이 얻어질 때까지, 염기성 촉매(3)의 존재 하에서 상기 분산액 중의 아미노알킬실란 가수분해물(1)과 오르가노폴리실록산(2)을 반응시키는 단계, 및

(iii) 상기 염기성 촉매(3)를 중화함으로써 상기 반응을 정지시키는 단계

에 의한 아미노알킬폴리실록산의 제조 방법.

아미노알킬폴리실록산, 아미노알킬실란 가수분해물, 오르가노폴리실록산, 염기성 촉매, 환형 실록산, 잔류 휘발성

Description

아미노알킬폴리실록산의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING AMINOALKYLPOLYSILOXANES}

본 발명은 아미노알킬폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다.

아미노알킬 작용성 실록산을 제조하기 위해 전형적으로 실행되는 공정은 OH- 또는 Me-캡핑된 폴리실록산으로 변환되어 평형을 이루는 아미노알킬실란으로부터 진행된다. 개별적인 버전에서, 이들 방법은 평형을 이루기 위해 요구되는 촉매의 사용 형태 및 양에 있어서 상이한 것이 통상적이고, 반응 종료 시점에서 실행되는 촉매의 중화 형태 및, 경우에 따라서는 얻어지는 폴리머를 캡핑하고 안정화시키기 위해 다양한 카르비놀을 사용하는 점에서 상이하다. 아미노알킬폴리디메틸실록산의 경우에, 평형은 동시에 저분자량의 휘발성 부산물의 형성을 의미하고, 이들 부산물은 대부분의 응용에서 불필요하므로 별도의 물리적 공정에서 제거되어야 한다. 이것은 제조의 복잡성이 증가됨을 의미하고, 통상적으로는 또한 수율의 감소와 결부되며, 특히 상품의 경우에는 경제적으로 바람직하지 않다. 이러한 이유에서, 이 분야에서의 산업 최적화 조치들은 휘발성 부산물의 비율을 최소화하는 데 초점을 맞춘다.

EP 382 366 A에 기재되어 있는 바와 같이, 이것은 말단 실라놀기를 가진 직쇄형 디오르가노폴리실록산의 축합 반응에서만 촉매 작용을 하는 특별한 수산화물 촉매에 의해 달성될 수 있다. 직쇄형 디오르가노폴리실록산은 또한 아미노알킬기와 같은 작용기를 가질 수 있다. 이 공정에서, 사용되는 "원재료"는 이미 OH-캡핑된 아미노알킬실록산이어야 하지만, 그것을 낮은 손실률로 제조하는 방법에 대해서는 기재되어 있지 않다.

US 3,890,269(DE 2 339 761 A의 대응 특허)에는 아미노알킬실록산의 제조 방법으로서, 알칼리 금속 촉매의 존재 하에서 아미노알킬실란 또는 그의 가수분해물(hydrolyzate)에 의해 환형 실록산이 평형을 이루며, 상기 평형 상태에서 상당량의 휘발성 실록산이 얻어지는 제조 방법이 기재되어 있다.

본 발명의 목적은, 반응 시간이 짧고, 잔류 휘발성(residual volatility)이 낮으며, 특히 사이클로옥타메틸테트라실록산(D₄)과 같은 환형 실록산의 함량이 낮고, 저장 안정성을 가진 아미노알킬폴리실록산의 제조 방법, 특히 말단 실라놀기(Si-OH)를 가진 아미노알킬폴리실록산이 얻어지는 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 아미노알킬폴리실록산의 제조 방법으로서,

(i) (1) 하기 일반식의 아미노알킬실란 가수분해물:

(AR_aSiO_(3-a)/2)_m(R¹O₁ _/2)_p (I), 및

(2) 하기 일반식의 단위로 이루어진 오르가노폴리실록산:

(상기 식에서,

R은 동일하거나 상이하고, 1가이며, 선택적으로는 1∼18개의 탄소 원자를 가진 할로겐화 탄화수소 라디칼이고,

R¹은 수소 원자 또는 1∼4개의 탄소 원자를 가지며 하나 또는 2개의 분리된 산소 원자를 함유할 수 있는 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이고,

a는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고,

m은 2∼500, 바람직하게는 2∼50의 정수이고,

p는 2 이상, 바람직하게는 2∼10의 정수이고,

x는 0, 1, 2, 또는 3이고,

y는 0 또는 1이되,

1 분자당 평균적으로 10개 이상의 실리콘 원자, 바람직하게는 20개 이상의 실리콘 원자가 상기 오르가노폴리실록산(2)에 존재함)

을 분산액이 얻어질 때까지 혼합하는 단계,

에 의해 제조하는 방법을 제공한다.

단계 (i)에서, 1 분자당 평균적으로 2개 이상의 R¹O 라디칼을 함유하는 오르가노폴리실록산(2)을 사용하는 것이 바람직하다.

Si-O-Si 결합의 배제와 재형성에 의한 평형화(equilibration)는 실록산의 축합 반응보다 느리게 진행된다는 것은 종래 기술에서 잘 알려져 있다. 그러나, 놀랍게도 심지어 실라놀 형태의 아미노알킬실란 가수분해물(1)와, 마찬가지로 실라놀 형태인 오르가노폴리실록산(2)이 반응하는 경우에, 아미노알킬실록산은 실록산올의 유의적 축합이 시작되기 건에 분리된 아미노알킬실란 단위의 형태로 오르가노폴리실록산(2) 내에 혼입된다는 사실이 밝혀졌다. 이렇게 신속한 재분배 반응은 매우 소량의 휘발성 사이클로실록산만을 생성한다는 것도 마찬가지로 놀라운 사실이다.

본 발명에 따른 방법은 낮은 잔류물 휘발성을 가진 아미노알킬폴리실록산, 즉 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.7 중량% 미만의 낮은 환형 실록산 함량을 가진 아미노알킬폴리실록산이 얻어지는 이점을 가진다.

흔히 실행되는 아미노알킬폴리실록산과 폴리디메틸실록산디올의 축합 반응과 비교하면, 본 발명에 따른 방법은 생성물의 점도가 반응제에 비해 적절한 수준으로만 증가된다는 이점을 가진다. 생성물/반응제 혼합물의 점도 지수는 보통 4 미만으로 유지될 수 있지만, 축합 반응에서는 10보다 큰 것이 보통이다. 필요할 경우, 이것은 본 발명에 따른 방법에서 반응 시간의 연장에 의해서도 가능하지만, 통상적으로는 간편한 취급성을 위해서 생성물의 점도가 더 낮은 것이 바람직하다. 축합 공정은 여러 개의 반응제들의 조합을 불가피하게 포함하므로(분열이 매우 적은 생성물을 형성하기 위해), 그에 따라 항상 점도가 상당히 증가된다.

본 발명의 방법은, 사실상 정량적인 사슬 말단의 SiOH 캡핑을 가진 아미노알킬실록산디올을 제조하기에 특히 적합한데, 아미노알킬실란을 사용하는 경우에는 거의 달성할 수 없거나 달성하더라도 후속 절차가 복잡하다. 이러한 형태의 아미노알킬폴리실록산은 놀랍게도 저장 안정적이며, 예를 들면 WO 2006/015740에 기재되어 있는 바와 같은 에멀젼 중의 아미노알킬실록산 고분자를 제조하는 데 사용된 다.

이 경우에, R¹O 말단을 가진 아미노알킬실란 가수분해물(1)이 사용되고, 여기서 R¹은 수소이다. 여기서, 수소로 한정된 R¹의 비율은 바람직하게는 90 mol% 초과, 그중에서도 98 mol% 초과이고, 더 바람직하게는 약 100 mol%이다. 오르가노폴리실록산(2)의 말단기에 대해서도 동일한 내용이 적용된다.

탄화수소 라디칼 R의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼, 및 n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼 등의 알킬 라디칼; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 및 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다.

할로겐화 R 라디칼의 예는, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 헵타플루오로이소프로필 라디칼과 같은 할로알킬 라디칼, 및 o-, m-, p-클로로페닐 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼이 다.

상기 R 라디칼은 바람직하게는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 1가의 탄화수소 라디칼이고, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼이다.

R¹의 예는 H-, CH₃-, CH₃CH₂-, (CH₃)₂CH-, CH₃CH₂CH₂-, CH₃CH₂CH₂CH₂-, CH₃CH₂OCH₂CH₂-, CH₃CH₂OCH₂- 및 CH₃OCH₂CH₂- 라디칼이다.

식(I)에서의 A는 바람직하게는 하기 식의 라디칼이다:

-R²-[NR³-R⁴-]_gNR³ ₂

상기 식에서, R²는 1∼18개의 탄소 원자를 가진, 2가의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고,

R³는 R¹에 대해 정의된 것과 동일하거나, 아실 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이고,

R⁴는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 2가의 탄화수소 라디칼이고,

g는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.

A 라디칼의 바람직한 예는:

H₂N(CH₂)₃-

H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-

H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)CH(CH₃)CH₂-

(사이클로헥실)NH(CH₂)₃-

CH₃NH(CH₂)₃-

(CH₃)₂N(CH₂)₃-

CH₃CH₂NH(CH₂)₃-

(CH₃CH₂)₂N(CH₂)₃-

CH₃NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃-

(CH₃)₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-

CH₃CH₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃-

(CH₃CH₂)₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-

및 이들의 부분적으로 또는 완전히 아세틸화된 형태이다.

특히 바람직한 A 라디칼의 예는:

H₂N(CH₂)₃-

H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-

(사이클로헥실)NH(CH₂)₃-

(아세틸)-NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃-

(아세틸)-NH(CH₂)₂N(아세틸)(CH₂)₃-이다.

아미노알킬실란 가수분해물(1)은 수중 가수분해에 의해, 아미노프로필메틸디메톡시실란 또는 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란과 같은 아미노알킬 작용성 디알콕시실란으로부터 제조되는 것이 바람직하다. 이 특정한 물질 군은 바람직하게는 2∼50개의 실록시 단위를 가진 직쇄형 구조를 가진다. 아미노알킬실란 가수분해물(1)은 원칙적으로 임의의 중합도로 사용될 수 있다. 그러나, 취급상의 이유로, 25℃에서 10,000 mPaㆍs 미만의 점도가 바람직하고, 특히 25℃에서 2,000 mPaㆍs 미만의 점도를 가진 가수분해물이 바람직하다.

아미노알킬실란 가수분해물(1)은 통상적으로 5 내지 약 12 meq/g의 아민기 농도를 가지는 것이 바람직하다. A 라디칼은 1차, 2차 및/또는 3차 아민기를 함유할 수 있다.

따라서, 사용되는 아미노알킬실란 가수분해물(1)은 하기 식으로 나타내어지는 것이 바람직하다:

HO(ARSiO)_mH (III),

상기 식에서, A 및 m은 각각 앞에서 정의된 것과 동일하다.

사용되는 오르가노폴리실록산(2)은 하기 식으로 나타내어지는 것이 바람직하다:

HO(R₂SiO)_nH (IV),

상기 식에서, R은 앞에서 정의된 것과 동일하고,

n은 20 내지 500의 정수이다.

전형적으로, 혼합물 (1)과 (2)는 균질하지 않고, 가열되었을 때에도 탁한 2상(biphasic) 혼합물이다. 분산된 상의 매우 작은 액적이 발생되면 얻어지는 분산액이 2개의 거시적인 상으로 분할되는 것을 방지한다. 이와 관련하여 분산상과 연속상 사이의 큰 계면이 발생됨으로써 최대 반응 속도 및 반응의 제어성/재현성이 보장된다. 이를 위해서, 바람직하게는 1mm 미만의 평균 입자 크기가 생성되어야 한다. 분산상은 바람직하게는 100㎛ 미만, 보다 바람직하게는 10㎛ 미만, 특히 바람직하게는 1㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가진다. 분산액은 2cm를 넘는 층 두께에서는 더 이상 투명하지 않은 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 더 이상 투명하지 않다는 것은 바코드를 더 이상 식별할 수 없다는 것을 의미한다. 이러한 입자 크기를 얻기 위해서는, 이러한 목적에서 요구되는 에너지/작업을 시스템 내에 도입하기 위해 다양한 방법을 사용할 수 있다. 그것은 통상적인 교반기 및/또는 믹서 유닛일 수 있다. 또한, 분산 유닛을 사용할 수 있다. 이러한 목적에서 원칙적으로 종래 기술에서 알려져 있는 모든 균질화기, 예를 들면, 고속 교반기, 고성능 분산 유닛(예컨대, IKA Ultra-Turrax^® 브랜드 하에 얻을 수 있는 것들), 용해기 시스템과 그 밖의 회전자-고정자 균질화기, 및 고압 균질화기, 진탕기, 진동 믹서, 초음파 발생기, 유화 원심분리기, 콜로이드 밀 또는 분무기 등이 유용하다. 균질화는 분산 유닛을 반응 혼합물 내에 침지함으로써 반응 챔버 내에서 이루어지거나, 계속해서 순환되고 있는 분산 유닛으로 반응 혼합물을 통과시킴으로써 반응 챔버 외부 에서 이루어질 수 있다. 분산 유닛에 부가하여, 통상적인 교반기를 사용함으로써 추가적인 혼합이 보장될 수 있다.

(1):(2)의 혼합비는 매우 넓은 범위에 걸쳐 변동될 수 있고, 목표 생성물의 아민기 밀도에 의해 좌우된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서, 오르가노폴리실록산(2)은 아미노알킬실란 가수분해물(1) 1 mol당 바람직하게는 20∼500 mol, 그중에서도 20∼200 mol의 양으로 사용된다.

배치식 교반기 공정에서, 계량 순서가 중요하지는 않지만, 실제적 이유에서, 이미 도입된 오르가노폴리실록산(2)을 기준으로 아미노알킬실란 가수분해물(1)을 계량하는 것이 바람직하다.

(1)과 (2)의 반응(ii)은 염기성 촉매의 존재 하에 수행된다. 따라서, (1)과 (2)로부터 분산액을 제조한 후, 염기성 촉매(3)를 첨가한다.

경제적으로 실용적인 지속시간 내에 (1)과 (2)의 반응(ii)을 실행하기 위해서는, 실록시기의 재분배를 크게 가속화하는 염기성 촉매(3)가 필요하다. 원칙적으로, 이제까지 아미노알킬폴리실록산을 제조하는 데에도 사용되어온 모든 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 그러나, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 알칼리 금속 실록사이드가 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물의 예는 수산화칼륨 및 수산화나트륨이다. 알칼리 금속 알콕사이드의 예는 소듐 메톡사이드 및 소듐 에톡사이드이다. 알칼리 금속 실록사이드의 예는 소듐 실록사이드이다. 염기성 촉매(3)는 본 발명에 따른 방법에서, 각각의 경우 (1)과 (2)의 혼합물 기준으로, 바람직하게는 약 1∼500 ppm, 더욱 바람직하게는 40∼250 ppm의 양으로 사용된 다.

성분 (1)과 (2)간의 반응은 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 더 바람직하게는 70℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 실행된다. 본 발명에 따른 방법은 주변 대기압, 즉 약 1020 hPa의 압력 또는 그보다 높거나 낮은 압력에서 수행될 수 있다. 반응 시간은 바람직하게는 2분 내지 60분이다.

염기성 촉매 하에 완전한 평형까지 평형화시킴으로써 얻어지는 아미노알킬폴리실록산의 경우의 반응 시간은 수 시간인 것이 보통이다. 그러한 방법은, 예를 들어 교반기의 가열 및 냉각 단계에 소요되는 긴 시간(마찬가지로 수 시간 범위 내)이 긴 반응 시간에 비해 별로 중요하지 않기 때문에, 전형적으로 배치식 공정에서 비연속식으로 구현된다. 그러나, 반응 시간이 상기 가열 및 냉각 단계보다 현저히 짧을 때에는 사정이 현저히 달라진다. 본 발명에 따른 방법에서, 반응 시간은 전형적으로 수 분 내지 약 1시간 범위이다. 이러한 반응 속도 때문만은 아니지만, 상기 방법은 연속식 방법을 실행하기에 특히 적합하다. 이 경우, 예열기에 의해 원하는 온도까지 별도로 가열될 수 있는 반응제 및 촉매는, 선택적으로 혼합 부재가 장착된 가열된 반응 챔버 내로 연속적으로 도입되고, 여기에서 반응이 진행되어 원하는 체류 시간이 경과된 후, 반응 생성물은 반응 챔버로부터 동일한 온도에서 연속적으로 제거되고, 촉매는 실활된다. 이러한 형태의 연속식 제조 모드에 있어서, 반응 혼합물 중 휘발성 성분의 양이 바람직하게는 1 중량% 미만(이러한 양은 정상적으로는 하류 증류 공정을 통해서만 도달되는 범위임)으로 매우 낮기 때문에, 본 발명에 따른 방법은 또한 매우 적합하다. 이에 따라, 대부분의 경우에 진공 방 법 및 퍼지 가스 스트림을 이용하지 않아도 된다. 그러한 연속식 공정은, 예를 들면, 루프 반응기, 혼련기, 압출기, 연속식 배치 반응기와 배치 반응기 배터리, 유동 튜브, 튜브형 반응기, 초소형 반응기 또는 순환 펌프, 또는 이들의 임의의 조합에서 수행될 수 있다.

본 발명의 반응은 투명점(clearing point)에서 정지시키는 것이 바람직하며, 다시 말하면 모니텍 탁도 값(Monitek turbidity value)이 ≤3.7 ppm일 때 실질적으로 투명한 혼합물이 얻어진다. 상기 탁도 값은, 수중 규조토(kieselguhr)의 현탁액을 기준으로 하여 비교 측정에 의한 모니텍 광학 분석기로 측정된다. 측정치는 규조토의 ppm으로 보고된다.

반응은 투명점(균질한 오르가노폴리실록산)에 도달했을 때 촉매를 실활시킴으로써 정지된다. 원칙적으로, 이것은 또한 추후에 행해질 수도 있지만, 시간 손실 이외에도, 바람직하지 않은 휘발성 및 점도에 있어서의 증가를 초래한다. 놀랍게도, 투명점에서 실록시기의 재분배는 이미 충분히 진전되어 있어서, 가수분해물(1)에 존재하는 인접한 아미노알킬실록시기의 유의적 양은 검출되지 않는다는 것이 밝혀졌다. 촉매(3)는 이제까지 이러한 목적에서 이미 사용되어온 모든 중화제로 실활시킬 수 있다.

상기 염기성 촉매는, 염기성 촉매와 염을 형성하는 중화제의 첨가에 의해 실활될 수 있다. 그러한 중화제는, 예를 들면 카르복시산 또는 무기산일 수 있다. 메탄술폰산, 아세트산, 프로피온산 및 팔미트산 및 스테아르산과 같은 카르복시산이 바람직하다.

그러나, 상기 염기성 촉매는, 염기성 촉매와 함께 얻어지는 아민 오일 중에서 용해되는 염을 형성하고, 그에 따라 탁도 등을 전혀 발생시키지 않는 중화제의 첨가에 의해 실활될 수 있다. 그러한 중화제의 예는, n-카프릴산, 2-에틸헥산산, n-펠라르곤산, 올레산, 팔미트산 또는 스테아르산과 같은 실온에서 액체인 긴 사슬 카르복시산, 프로필렌 카보네이트와 같은 카르보닉 에스테르, 또는 옥테닐숙신산 무수물과 같은 카르복시산 무수물이다. 그 밖의 예는, 트리오르가노실릴 포스페이트, 바람직하게는 트리메틸실릴 포스페이트, 및 트리오르가노포스페이트, 바람직하게는 모노-, 디- 및 트리이소트리데실 포스페이트의 혼합물(Clariant사로부터 상품명 Hordaphos^® MDIT 하에 입수 가능함)이다. 사용되는 트리메틸실릴 포스페이트는 필수적으로 하기로 구성되는 조성을 가지는 것이 바람직하다:

하기 식의 모노실릴 포스페이트 0∼50 중량%:

[(CH₃)₃SiO](HO)₂P=O

하기 식의 디실릴 포스페이트 20∼100 중량%:

[(CH₃)₃SiO]₂(HO)P=O

하기 식의 트리실릴 포스페이트 0∼70 중량%:

[(CH₃)₃SiO]₃P=O

(이들의 총량은 100 중량%임).

필요한 중화제의 양은 사용되는 염기성 촉매(3)의 양에 의해 좌우되며, 반응 혼합물의 총중량을 기준으로, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.50 중량%, 보다 바 람직하게는 0.15 중량% 내지 0.30 중량%이다. 중화는 반응 혼합물의 냉각 이전 또는 이후에 이루어질 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 아미노알킬폴리실록산은 바람직하게는 하기 일반식의 단위로부터 형성되는 것이다:

,

상기 식에서, R, A, x 및 y는 각각 앞에서 정의한 것과 동일하고,

z는 0 또는 1이되,

1 분자당 평균적으로 2개 이상의 A 라디칼 및 2개 이상의 R¹O 라디칼이 존재한다.

본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 아미노알킬폴리실록산은 바람직하게는 하기 일반식을 가진 것이다:

HO(ARSiO)_m(R₂SiO)_nH (VI),

상기 식에서, R, A, m 및 n은 각각 앞에서 정의한 것과 동일하다.

본 발명의 아미노알킬폴리실록산은 25℃에서 100 mPaㆍs 이상, 바람직하게는 1,000~500,000 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 5,000~200,000 mPaㆍs의 점도를 가진다. 본 발명의 아미노알킬폴리실록산은 또한 아미노알킬폴리실록산 1g당 0.01~0.80 meq, 바람직하게는 0.03~0.60 meq의 아민 염기를 함유한다. 상기 범위는 0.05~0.40 meq/g인 것이 더 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 아미노알킬폴리실록산은 바람직하게는 1 중량% 미만의 잔류 휘발성, 그중에서도 0.7 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 잔류 휘발성을 가진다. 잔류 휘발성은 열적으로 판정되는 값이며, 샘플량 5g을 120℃에서 60분 동안(120℃/5g/60분) 가열하는 과정에서 휘발되는 성분을 중량%로 나타낸 양으로 정의된다.

휘발 성분의 대부분은 환형 실록산이고, 더 높은 사이클에 부가하여 옥타메틸테트라실록산(D₄)이 존재한다. 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 아미노알킬폴리실록산은 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 옥타메틸테트라실록산(D₄)의 함량을 가진다.

본 발명에 의하면, 반응 시간이 짧고, 잔류 휘발성이 낮으며, 특히 사이클로옥타메틸테트라실록산(D₄)과 같은 환형 실록산의 함량이 낮고, 저장 안정성이 양호한 아미노알킬폴리실록산을 제조할 수 있다.

실시예 1:

점도가 1,000 ㎟/s(25℃)인 OH-말단의 폴리디메틸실록산 400g을, NH₂ 농도가 8.5 meq/g이고 평균 사슬 길이가 22 실록시 단위인 아미노프로필메틸디메톡시실란의 마찬가지로 OH-말단의 가수분해물 8.0g과 소용돌이 방식으로 혼합하여, 2cm를 넘는 층 두께에서 투명하지 않아서 바코드를 더 이상 식별할 수 없는, 매우 탁한 분산액을 형성한다. 패들 교반기로 약 300 rpm의 속도로 교반하면서, 상기 혼합물 을 100℃로 가열하고, 에탄올 중 20% 용액 형태인 KOH 40mg을 첨가함으로써 상기 두 성분의 반응이 시작되도록 한다. 10분 후 상기 분산액은 투명해지고, 아세트산 42mg을 사용하여 촉매를 즉시 실활시킨다. 아세트산칼륨에 의해 약간 탁해진 반응 생성물을 냉각한 다음 여과에 의해 투명하게 만든다. 점도가 6,700 ㎟/s(25℃)이고, 아민 밀도가 0.17 meq/g이고 휘발성(5g/1h/120℃)이 0.2 중량%에 불과한 아민 오일이 얻어진다. 고해상도 ²⁹Si NMR 스펙트럼에서, 이렇게 매우 짧은 반응 시간에, 가수분해물의 아미노프로필실록시 블록 구조의 약 3 mol%만이 -22.40 ppm에서 식별될 수 있는 반면, 분리된 아미노프로필실록시 단위의 주된 피크는 -22.53 ppm에서 새로운 피크로서 나타난다. 이것은 단지 최소량의 휘발성 환형 실록산이 형성된 상태를 부여하도록 아미노알킬 단위가 양호하게 분리되었음을 입증한다.

무작위로 분포된 디메틸실록산과 아미노프로필메틸실록산 단위, 그리고 말단 실라놀기를 구비한 아미노알킬실록산이 얻어진다.

비교 시험 1: US 3,890,269(= DE 2 339 761 A)와 유사함

본 발명이 아닌 방식으로, OH-말단의 폴리디메틸실록산 대신에 옥타메틸사이클로테트라실록산과 데카메틸사이클로펜타실록산의 혼합물 400g을 사용하여 실시예 1을 실행했다. 그 밖에는 동일한 조건 하에서, 초기에 얻어진 분산액은 100℃에서 KOH 용액에 의한 촉매 작용 후 10분 경과되어도 투명해지지 않는다. 아세트산으로 실활시킨 상기 실록산 혼합물은 2개의 상으로 분리된다. 측정된 휘발성(5g/1h/120℃)은 49 중량%이다. 이 방식으로는 사용 가능한 아미노알킬오르가노폴리실록산이 얻어지지 않는다. 반응제로서 사용된 아미노알킬실란 가수분해물의 분리는 그것이 사이클로실록산과 충분히 반응하지 못했음을 나타낸다. 분산액의 균질화 이후에 측정한 점도가 3.2 ㎟/s(25℃)라는 사실도 폴리머 형성이 매우 부적합하다는 것을 입증한다.

비교 시험 2: 아미노알킬실란 가수분해물(1) 대신에 아미노알킬실란 사용

아미노프로필메틸디메톡시실란 11g을 사용하고, 그의 가수분해물 8.0g은 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1의 방법을 반복한다. 아미노알킬기의 함량은 0.17 meq/g에서 동일하다. 동일한 과정에 의해, 1,780 ㎟/s(25℃)의 점도를 가진 아미노알킬실록산 생성물이 얻어지는데, 이것의 휘발성은 1.3 중량%로서 이는 본 발명의 실시예 1의 값의 6배에 해당한다. 상기 반응 혼합물은 처음부터 투명하기 때문에, 여기서는 투명점을 기준으로 하여 반응의 진행 상태를 식별할 수 없다. 따라서, 광학적 지표가 없다.

비교 시험 3: 안정성의 판정

중합도가 38인 OH-말단의 폴리디메틸실록산 400g 및 아미노프로필메틸디메톡시실란 11g을 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(MeOH 중의 40% 용액) 400 ppm과 함께 종래의 방식으로 사용하여, 100℃에서 5시간 이내 반응시키고, 이어서 150℃에서 열처리하여, 점도가 3,850 ㎟/s(25℃)인 아미노프로필메틸/디메틸폴리실록산 380g을 제조한다. 핵자기 공명 분석 결과, 사슬 말단의 MeO/OH 비가 42/58인 것으로 나타난다. 각각의 경우에, 이 폴리머와 실시예 1에서 얻어진 아미노알킬실록산 50g에 대해 70℃에서 7일간 가속 에이징 공정으로 처리한다. 그 결과를 표 1에 수 록한다.

[표 1]

	실시예 1	비교 시험 3
제조 후 25℃에서의 점도, [㎟/s]	6,700	3,850
열처리 후 25℃에서의 점도, [㎟/s]	11,300	14,400
변화율, %	+69	+374

종래 방식으로 제조된 아미노알킬실록산은, 가속 시험에서, 실시예 1에서 얻어진 생성물에 비해 5배를 넘는 점도의 증가를 나타낸다. 따라서, 본 시험에서의 생성물은 본 발명에 따라 제조된 아미노알킬실록산보다 훨씬 낮은 안정성을 가진다.

실시예 2:

점도가 5,900 ㎟/s(25℃)인 OH-말단의 폴리디메틸실록산 400g을 실시예 1에서 얻어진 아미노알킬실란 가수분해물 5g과 혼합하여 매우 탁한 분산액을 형성하고, 실시예 1과 같이 교반하고 90℃까지 가열한다. 에탄올 중 KOH의 20% 용액 100mg을 첨가한 후, 21분 경과시에 탁도가 높은 상기 용액은 투명해진다. 잠시 후, 실시예 1에 기재된 바와 같이, 촉매를 실활시키고; 약간 탁한 아민 오일은 여과에 의해 투명해진다. 아민 함량이 0.10 meq/g일 때, 생성물은 0.3 중량%의 휘발성 및 19,100 ㎟/s(25℃)의 점도를 가진다.

실록산올기의 자체-축합(self-condensation)에 대한 경향을 시험하기 위해서, 이 생성물의 샘플을 70℃에서 7일간 열처리한다. 열처리에 의해 점도가 30,800 ㎟/s(25℃)까지 증가되는데, 이는 평균 사슬 연장(chain extension)이 약 15%에 불과하다는 것을 의미한다.

따라서 이와 같이 얻어진, 무작위로 분포된 디메틸실록산과 아미노프로필메틸실록산 단위 및 말단 실라놀기를 가진 아미노알킬실록산은 저장 안정성을 가진다.

실시예 3:

더욱 온화한 조건 하에서 상기 방법의 실행가능성을 검토하기 위해서, KOH의 양을 2배로 한 것 이외에는 실시예 2의 방법을 60℃에서 반복한다. 투명점에 도달할 때까지 반응 혼합물은 54분이 소요되고, 이어서 촉매를 실활시킨다(실시예 2와 유사). 물론 동일한 아민 함량에서, 휘발성은 역시 0.3 중량%이고, 점도는 18,700 ㎟/s(25℃)이다. ²⁹Si NMR에서, -22.40 ppm에서의 블록 구조는 더 이상 검출되지 않으며, 따라서 그의 재분배는 평형 상태에 도달하기 훨씬 전에 60℃의 온화한 온도에서도 원활하게 얻어질 수 있고, 이는 낮은 휘발성에 의해서 명백히 입증된다.

실시예 4:

점도가 2,000 ㎟/s(25℃)인 메틸-말단의 폴리디메틸실록산 400g을 점도가 2,460 ㎟/s(25℃)이고 OH-말단의, 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란의 가수분해물 10.0g과 완전히 혼합하여 매우 탁한 분산액을 형성하고, 교반(300 rpm)하면서 100℃까지 가열한다. 에탄올에 용해된 KOH 60 mg을 첨가한 후, 초기에 매우 탁했던 혼합물은 9분 후에 투명해진다. 이어서, 아세트산 85 mg으로 촉매를 실활시 킨다. 냉각시킨 후, 아세트산칼륨을 여과로 제거하여, 점도가 1,100 ㎟/s(25℃)이고, 아민 밀도가 0.25 meq/g이며, 휘발성(5g/1h/120℃)이 0.3 중량%에 불과한 투명한 오일을 얻는다.

실시예 5:

점성이 높은 실리콘 오일 대신에 약 40개의 실록시 단위를 가진 저점도 OH-말단의 폴리디메틸실록산 400g을 사용하여 실시예 4를 반복한다. 또한 촉매 반응을 위해, 메탄올에 용해된 소듐 메톡사이드 20 mg을 사용한다. 47분 후, 투명한 반응 생성물을 Hordaphos MDIT 0.24g으로 중화한다. 상기 혼합물은 0.7 중량%의 휘발성 및 0.26 (meq/g)의 아민 수(amine number)에서 140 ㎟/s(25℃)의 점도에 도달한다.

실시예 6:

실시예 5에서 사용한 OH-말단의 폴리디메틸실록산 100g 및 점도가 560 ㎟/s(25℃)인 또 다른 OH-말단의 폴리디메틸실록산 300g을, 상기와 동일한 아미노알킬실란 가수분해물(실시예 4로부터 얻어진 것) 10g과 혼합하여 매우 탁한 분산액을 형성하고, 교반하면서 85℃까지 가열한다. 동일한 양의 소듐 메톡사이드(실시예 5)를 첨가하면 64분 후 투명한 반응 혼합물이 얻어지고, 이것을 즉시 Hordaphos MDIT 0.24g으로 중화한다. 0.8 중량%의 휘발성 및 0.26 (meq/g)의 아민 수에서, 얻어지는 아민 오일은 이제 790 ㎟/s(25℃)의 점도를 가진다.

실시예 7:

5,900 ㎟/s(25℃)의 점도를 가진 OH-말단의 폴리디메틸실록산 98.79 체적% 및 실시예 1에서 얻어진 아미노알킬실란 가수분해물 1.18 체적%를 튜브형 반응기에서 연속적으로 혼합하여 탁한 분산액을 얻고, 튜브형 반응기(내경 80mm, 높이 500mm, 체적 약 2.5리터)에서 메탄올에 용해되어 있는 소듐 메톡사이드(30%)의 0.02 체적%를 첨가하여 반응기 내부 온도 80℃에서 연속적으로 반응시켰는데, 이 과정에서 반응 혼합물은 반응 챔버로부터의 출구에 도달하기 직전에 투명해졌다. 촉매는 아세트산 0.01 체적%로 실활시켰다.

25분의 평균 체류 시간 후에, 생성물 배출, 생성물 냉각 및 연속적인 촉매 실활 처리를 행했다. 6시간의 반응기 가동 시간 후에, 가동을 정지시키고, 생성물 포집 용기를 비웠다. 13,300 ㎟/s(25℃)의 동적 점도, 0.20 중량%의 휘발성(150℃/5g/60분) 및 0.10(meq/g)의 아민 수를 가진 무색의 오일이 얻어졌다. ²⁹Si NMR에서, -22.40 ppm에서의 블록 구조는 더 이상 검출되지 않는다.

실시예 8: 휘발성 옥타메틸사이클로테트라실록산(D₄) 함량의 판정

실록산 생성물의 바람직하지 않은 휘발성을 추정하는 데 중요한 파라미터(폴리머 생성물로부터 열적으로 제거 가능한 물질의 함량)로서 활용할 수 있는 것은 분광학적으로 판정 가능한 옥타메틸사이클로테트라실록산(D₄)의 함량이다. 적합한 기준 파라미터는 -10 내지 -25 ppm 범위의 모든 디알킬실록시 단위의 총 적분(총 D) 대비 ²⁹Si NMR의 -19.3 ppm에서의 D₄에 대한 적분의 몫이다.

D₄는 생성물 중 휘발성 성분의 일부를 구성할 뿐이기 때문에, 이 퍼센트는 일반적으로 잔류 휘발성의 열적으로 판정한 값보다도 낮다.

실시예 1 내지 6(E 1 내지 E 6) 및 비교 시험 1과 2(C 1 및 C 2)의 아미노알킬폴리실록산에 대한 결과를 표 2에 종합한다.

[표 2]

	E 1	E 2	E 3	E 4	E 5	E 6	C 1	C 2
D₄/전체 D, 중량%	0.1	0.1	0.1	0.1	0.3	0.3	27	0.5

열처리가 행해지지 않은 아미노알킬폴리실록산에서의 휘발성 D₄의 함량이 낮은 것도 본 발명에 따른 방법의 우월성을 나타내는 것이다.

Claims

아미노알킬폴리실록산의 제조 방법으로서,

(i) (1) 하기 일반식의 아미노알킬실란 가수분해물(hydrolyzate):

(AR_aSiO_(3-a)/2)_m(R¹O_1/2)_p (I), 및

(2) 하기 일반식의 단위로 이루어진 직쇄형 및 분지형 오르가노폴리실록산:

(상기 식에서,

R은 동일하거나 상이하고, 1가이며, 선택적으로는 1∼18개의 탄소 원자를 가진 할로겐화 탄화수소 라디칼이고,

R¹은 수소 원자 또는 1∼4개의 탄소 원자를 가지며 하나 또는 2개의 분리된 산소 원자를 함유할 수 있는 알킬 라디칼이고,

A는 1가의 SiC-결합된 탄화수소 라디칼로서, 1∼4개의 분리된 염기성 질소 원자를 함유하는 것이고,

a는 0 또는 1이고,

m은 2∼500의 정수이고,

p는 2 이상의 정수이고,

x는 0, 1, 2, 또는 3이고,

y는 0 또는 1이되,

1 분자당 평균적으로 10개 이상의 실리콘 원자가 상기 오르가노폴리실록산(2)에 존재함)

을 분산액이 얻어질 때까지 혼합하는 단계,

(ii) 수중 규조토(kieselguhr)의 현탁액을 기준으로 하여 비교 측정에 의한 모니텍 광학 분석기로 측정된, 모니텍 탁도 값(Monitek turbidity value)이 ≤3.7 ppm가 되어 실질적으로 투명한 혼합물이 얻어질 때까지, 염기성 촉매(3)의 존재 하에서 상기 분산액 중의 아미노알킬실란 가수분해물(1)과 오르가노폴리실록산(2)을 반응시키는 단계, 및

(iii) 상기 염기성 촉매(3)를 중화함으로써 상기 반응을 정지시키는 단계

에 의해 아미노알킬폴리실록산을 제조하며,

상기 제조된 아미노알킬폴리실록산은 0.3 중량% 미만의 옥타메틸테트라실록산(D₄)을 함유하는 것을 특징으로 하는, 아미노알킬폴리실록산의 제조 방법.
제1항에 있어서,

사용되는 상기 아미노알킬실란 가수분해물(1)은 하기 일반식으로 나타내어지는 것인 아미노알킬폴리실록산의 제조 방법:

HO(ARSiO)_mH (III)

(상기 식에서, R, A 및 m은 각각 제1항에 정의된 것과 동일함).
제1항에 있어서,

사용되는 상기 오르가노폴리실록산(2)은 하기 일반식으로 나타내어지는 것인 아미노알킬폴리실록산의 제조 방법:

HO(R₂SiO)_nH (IV)

(상기 식에서, R은 제1항에 정의된 것과 동일하고,

n은 20~500의 정수임).
제1항에 있어서,

사용되는 상기 염기성 촉매(3)는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕사이드 및 알칼리 금속 실록사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 아미노알킬폴리실록산의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 중화에 사용되는 중화제들은 카르복시산, 트리오르가노실릴 포스페이트 및 트리오르가노포스페이트인 것을 특징으로 하는, 아미노알킬폴리실록산의 제조 방법.
제1항에 있어서,

(ii) 상기 반응은, 50~150℃의 온도에서 2~60분의 반응 시간 동안 실행되는, 아미노알킬폴리실록산의 제조 방법.
제1항에 있어서,

연속적으로 실행되는 아미노알킬폴리실록산의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

얻어지는 상기 아미노알킬폴리실록산은 하기 일반식으로 나타내어지는 것인 아미노알킬폴리실록산의 제조 방법:

HO(ARSiO)_m(R₂SiO)_nH (VI)

(상기 식에서, R, A 및 m은 각각 제1항에 정의된 것과 동일하고,

n은 제3항에 정의된 것과 동일함).
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