JP2001261672A

JP2001261672A - グリセリン誘導体の製造方法

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Publication number: JP2001261672A
Application number: JP2000072608A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Hayashi; 由浩林
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2000-03-15
Filing date: 2000-03-15
Publication date: 2001-09-26
Anticipated expiration: 2020-03-15
Also published as: JP4853601B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高いケタール基置換率で色相の良好なグリセ
リン誘導体を高収率で製造する方法を提供すること。【解決手段】式（１）（式中、ｎは１〜９を示す。）で表される化合物あるい
はグリセリンに、式（２）で表される化合物、例えば２，２−ジメトキシプロパン
を反応させて、式（３）で表されるケタール化されたグリセリン誘導体（原料が
グリセリンのときは、ケタール基が１つの誘導体）を製
造するにあたり、一般式（２）で表される化合物を、一
般式（１）で表される化合物あるいはグリセリンに対し
て、１５０〜４００モル％当量使用すると共に、触媒と
してパラトルエンスルホン酸を、一般式（１）で表され
る化合物あるいはグリセリンに対して、５×１０^-4〜
１．５×１０ ^-2モル％使用するグリセリン誘導体の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はグリセリン誘導体の
製造方法に関する。更に詳しくは、高いケタール基置換
率で色相の良好なグリセリン誘導体を高収率で製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、水酸基の保護を目的として、
ポリグリセリンや多糖類などの多価水酸基含有化合物に
ケタール基を導入することはよく知られており、例えば
特開平４−１３６４２号公報では、パラトルエンスルホ
ン酸触媒存在下で過剰のケトンを加えて反応させる方法
が記されている。この反応は可逆反応のため、副生する
水を系外へ留去しない限り平衡状態に到達して反応はそ
れ以上進行しない。そのため、トルエンや石油エーテル
等の非極性溶媒を加えて溶媒還流中で反応を行い、油水
分離管にて水を分離することによりケタール基含有化合
物を得ている。さらに、特開昭６４−１３０８０号公報
では、酸性イオン交換樹脂を用いてアルコール溶媒の存
在下でケタール基含有化合物を得る方法も提案されてい
る。

【０００３】また、上記方法におけるケタール基への置
換は、ポリグリセリン鎖末端の隣接炭素に結合する水酸
基同士の反応により行われる。ケタール化反応に関与し
なかったポリグリセリン鎖中間の水酸基は他の官能基へ
の変性が可能であり、例えば、特開平４−１３６４２号
公報では、アルケニルハライドを作用させたグリセリン
誘導体が提案されている。この合成方法によると、水酸
化ナトリウムとアリルクロリドを用いてアリルエーテル
化を行い、過剰のアリルクロリドを留去後、水洗により
過剰の水酸化ナトリウムおよび生成した塩の除去を行
い、脱水、濾過を経て目的物を得ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ケタール化反応におい
てケトンを用いた反応では、水を留出させるための非極
性溶媒が必要となり、還流操作が不可欠である。また、
非極性溶媒および過剰のケトンの留去中に、外観が黄色
から褐色へと次第に着色してしまう問題があり、活性炭
などの吸着剤を用いた脱色処理や減圧蒸留により色相の
低減を図らねばならないが、脱色処理は困難である。さ
らに、中和した塩を濾別するため濾過工程が必要であ
り、それに伴う収率低下の問題がある。酸性イオン交換
樹脂を用いる方法では、ケトンを大過剰量必要とし、し
かもケタール基置換率が低く、そのため減圧蒸留により
純度を高めなければならない。さらに溶媒の使用が不可
欠であって着色の問題もある。また、得られたグリセリ
ン誘導体にアルケニルハライドを作用させた際の精製に
ついては、水洗により過剰の水酸化ナトリウムおよび生
成した塩の除去を行っているが、残存アルカリ触媒の除
去が完全に行われていないため、目的化合物と他の反応
性化合物を反応させる場合、残存アルカリ触媒が反応を
阻害する要因となる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑み、ケタール基置換率が高く、色相の良好なグリセ
リン誘導体を効率よく製造する方法を開発するととも
に、ケタール化されたグリセリン誘導体にアルケニルハ
ライドを作用させた際の精製において、残存アルカリ触
媒の除去を、ケタール基に影響を与えることなく効果的
に行う方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その過程に
おいて、ケタール化すべきグリセリンやその誘導体に、
ケタール化剤となる化合物を一定割合で使用し、さらに
触媒としてのパラトルエンスルホン酸の使用量も一定範
囲に調節することにより、目的が達成できることを見出
した。また、残存アルカリ触媒の除去にあたっては、ア
ルカリ吸着能を有する吸着剤を用いると、ケタール基の
分解を起こさずにアルカリ触媒を効果的に除去できるこ
とを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成した
ものである。すなわち、本発明は、一般式（１）

【０００６】

【化７】

【０００７】（式中、ｎは１〜９を示す。）で表される
化合物に、一般式（２）

【０００８】

【化８】

【０００９】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子
もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ³及びＲ
⁴はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、
Ｒ¹及びＲ²が同時に水素原子である場合を除く。）で
表される化合物を反応させて、一般式（３）

【００１０】

【化９】

【００１１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びｎは前記と同じで
ある。）で表されるケタール化されたグリセリン誘導
体、あるいは式（１')

【００１２】

【化１０】

【００１３】で表されるグリセリンに、前記一般式
（２）で表される化合物を反応させて、一般式（３')

【００１４】

【化１１】

【００１５】（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じであ
る。）で表されるケタール化されたグリセリン誘導体を
製造するにあたり、一般式（２）で表される化合物を、
一般式（１）あるいは式（１')で表される化合物に対し
て、１５０〜４００モル％当量使用すると共に、触媒と
してパラトルエンスルホン酸を、一般式（１）あるいは
式（１')で表される化合物に対して、５×１０^-4〜１．
５×１０^-2モル％使用することを特徴とするグリセリン
誘導体の製造方法を提供し、また、上記一般式（３）
（但し、ｎが１の場合を除く。）で表されるケタール化
されたグリセリン誘導体と一般式（４）Ｒ⁵−Ｘ（４）（式中、Ｒ⁵は炭素数２〜５のアルケニル基を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示す。）で表されるアルケニルハライ
ドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて一般式（５）

【００１６】

【化１２】

【００１７】（式中、ｍ＝ｎ−１かつｍ≧１であり、Ｒ
¹，Ｒ²，Ｒ⁵及びｎは前記と同じである。）で表され
るケタール化並びにアルケニル化されたグリセリン誘導
体を製造すると共に、その過程で残存するアルカリ触媒
をアルカリ吸着能を有する吸着剤を用いて除去すること
を特徴とするグリセリン誘導体の製造方法を提供するも
のである。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明においては、ケタール化す
べき化合物として、一般式（１）で表される化合物（ポ
リグリセリン）あるいは式（１')で表されるグリセリン
が用いられる。ここで、一般式（１）におけるｎは１〜
９であり、単一の化合物を表す場合はｎはこの範囲の整
数となるが、複数の化合物の混合物を表す場合はその平
均値としてｎは必ずしも整数とはならず、本発明におい
ては、単一の化合物の場合及び複数の化合物の混合物の
場合の両方を包含する。この一般式（１）で表される化
合物としては、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラ
グリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘ
プタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、
デカグリセリンなどのポリグリセリンが挙げられる。本
発明においては、これらのケタール化すべき化合物とし
ては、グリセリンおよびトリグリセリンが好ましく、ト
リグリセリンが特に好ましい。なお、ポリグリセリンは
製法上分子量分布を有する化合物であるが、減圧蒸留に
より特定のポリグリセリン成分の純度を高めたものを使
用しても良い。また、この一般式（１）で表されるポリ
グリセリンは、繰り返し単位であるグリセリン単位が、
通常は１−位炭素に結合したＯＨ基（１−位ＯＨ基）と
３−位炭素に結合したＯＨ基（３−位ＯＨ基）とが脱水
縮合して連結したものである（これが一般式（１）で表
示されている）が、数％〜数十％の割合で１−位ＯＨ基
と２−位ＯＨ基あるいは２−位ＯＨ基と３−位ＯＨ基と
が脱水縮合して連結したものも含まれている。

【００１９】次に、本発明においては、ケタール化剤と
して、一般式（２）で表される化合物が用いられる。一
般式（２）において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子
もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ³及びＲ
⁴はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、
Ｒ¹及びＲ²が同時に水素原子である場合は除かれる。
ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴が示す炭素数１〜４のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が
挙げられ、特に好ましいものはメチル基である。さらに
好ましくはＲ¹〜Ｒ⁴のすべてがメチル基であり、その
場合一般式（２）で表される化合物は、２，２−ジメト
キシプロパンであり、最も好適である。

【００２０】上記一般式（１）で表される化合物（ポリ
グリセリン）あるいは式（１')で表されるグリセリン
と、一般式（２）で表される化合物とを用いてケタール
化反応を行う場合、用いられる一般式（２）で表される
化合物の仕込量は、一般式（１）あるいは式（１')で表
される化合物に対して、１５０〜４００モル％当量であ
り、特に好ましくは１５０〜２００モル％当量である。
仕込量が１５０モル％当量を下回ると完全にケタール基
に置換できない。一方、４００モル％当量を上回ると必
要以上に原料を仕込んでいる上、過剰原料の回収に時間
を要し効率的ではない。なお、グリセリンにおいては、
一般式（２）で表される化合物の仕込量が等モル量の場
合１００モル％当量となり、ポリグリセリンにおいて
は、一般式（２）で表される化合物の仕込量が２倍モル
量の場合１００モル％当量となる。このケタール化反応
により、一般式（１）で表される化合物（ポリグリセリ
ン）を用いた場合は、一般式（３）で表される化合物の
ようにポリグリセリン鎖両端部分に２個のケタール基を
有するグリセリン誘導体が得られ、式（１')で表される
化合物（グリセリン）を用いた場合は、一般式（３')で
表される化合物のように１個のケタール基を有するグリ
セリン誘導体が得られる。なお、一般式（３）で表され
るグリセリン誘導体は、一般式（１）のポリグリセリン
と同様に、主鎖中の繰り返し部分は、通常は１−位ＯＨ
基と３−位ＯＨ基とが脱水縮合して連結したものである
（これが一般式（３）で表示されている）が、数％〜数
十％の割合で１−位ＯＨ基と２−位ＯＨ基あるいは２−
位ＯＨ基と３−位ＯＨ基とが脱水縮合して連結したもの
も含まれている。

【００２１】本発明において進行するケタール化反応に
おいては、触媒としてパラトルエンスルホン酸（通常は
その一水和物）が用いられる。ここで触媒としてのパラ
トルエンスルホン酸の使用量は、一般式（１）あるいは
式（１')で表される化合物に対して、５×１０^-4〜１．
５×１０^-2モル％、好ましくは１×１０^-3〜１×１０ ^-2
モル％である。パラトルエンスルホン酸の使用量が５×
１０^-4モル％を下回るとケタール化反応が完全に進行し
ない。また、１．５×１０^-2モル％を上回ると着色して
色相が増加する。また、反応副生物と過剰分の一般式
（２）で表される化合物を回収中にケタール基の分解が
起こる。なお、反応に用いる一般式（１）あるいは式
（１')で表される化合物はいずれも中性であることが好
ましい。

【００２２】本発明の方法では、ケタール化反応におけ
る条件は特に制限はなく、状況に応じて適宜選定すれば
よいが、通常は反応温度は３０℃〜７０℃の範囲内で設
定され、特に好ましくは４０℃〜６０℃である。反応温
度が３０℃未満になるとグリセリン誘導体の粘度が高粘
度のため撹拌に負荷がかかる恐れがある。また、７０℃
を超えると着色の原因となる場合がある。ケタール化反
応後の副生物および過剰の一般式（２）の化合物の回収
は、通常は常圧、不活性ガス気流下で行われるが、これ
らの化合物を完全に留去させるには、副生物および過剰
の一般式（２）の化合物の留出が、終了した時点で減圧
状態にしたのち留去を行う。留出が継続している段階で
減圧状態にするとケタール基が分解して、目的生成物の
ケタール基置換率が低下してしまうことがある。

【００２３】本発明において用いられる触媒としてのパ
ラトルエンスルホン酸は、極めて微量であるため、得ら
れた一般式（３）あるいは一般式（３')で表されるグリ
セリン誘導体を、さらに別の反応用原料に用いる場合、
中和処理や除去を行わなくても差し支えない。ただし、
用途によっては触媒除去が必要な場合があるが、その場
合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウムなど一般的に使用されるアルカリ
中和剤や、酸吸着能を有する吸着剤を用いて処理を行う
のが好ましい。酸吸着能を有する吸着剤の市販品として
は、キョーワード１００、キョーワード３００、キョー
ワード５００、キョーワード６００、キョーワード１０
００（協和化学工業（株）製）、トミックスＡＤ−１０
０、トミックスＡＤ−５００、トミックスＡＤ−８００
（富田製薬（株）製）などを例示することができる。

【００２４】さらに、本発明においては、上記ケタール
化反応によって得られた一般式（３）のケタール化され
たグリセリン誘導体（但し、ｎが１の場合を除く。つま
り一般式（３）中の括弧内の繰り返し単位［ＣＨ₂ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ］が少なくとも１つあるものに限
る。）と一般式Ｒ⁵−Ｘ（一般式（４））で表され
るアルケニルハライドとをアルカリ触媒の存在下で反応
させて一般式（５）で表されるケタール化並びにアルケ
ニル化されたグリセリン誘導体を製造する。ここで一般
式（４）におけるＲ⁵は炭素数２〜５の末端に二重結合
を有するアルケニル基であり、Ｘはフッ素、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示すが、これ
らの中で塩素原子が特に好ましい。一般式（４）のアル
ケニルハライドとして、具体的には、ＣＨ₂＝ＣＨＸ、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＨ₂Ｘ、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（ＣＨ₃)₂Ｘなどが挙げられるが、これ
らの中でハロゲン化アリル（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ）及
びハロゲン化メタリル（ＣＨ₂＝Ｃ (ＣＨ₃)ＣＨ₂Ｘ）
が特に好ましい。

【００２５】本発明の方法における一般式（３）のグリ
セリン誘導体のアルケニル化反応は、公知の技術を用い
て行うことができ、具体的には一般式（３）のグリセリ
ン誘導体に、アルカリ触媒の存在下一般式（４）のアル
ケニルハライドを作用させる。反応温度は状況に応じて
適宜選定すればよいが、通常は６０℃〜１６０℃の範囲
で行われ、好ましくは８０〜１２０℃である。アルケニ
ル化（エーテル化）反応終了後の精製は、公知の技術で
ある過剰のアルケニルハライドを留去後、水を加え塩析
により分層させて過剰のアルカリおよび無機塩を分離除
去させる方法を用いる。有機相には若干のアルカリ分が
残っているため、中和が行われる。通常は酸による中和
が行われるが、本発明におけるケタール基含有化合物
（即ち、一般式（５）のグリセリン誘導体）は、酸性物
質の存在下では容易に分解されるため、この酸による中
和を行うことは不適当である。

【００２６】そのため、本発明においては、残存するア
ルカリ触媒をアルカリ吸着能を有する吸着剤を用いて除
去する。このような吸着剤を用いることにより、ケター
ル基が分解されることなくアルカリ分の除去が可能とな
る。本発明における吸着剤としては、アルカリ吸着能を
有するものであれば各種のものが使用可能であり、例え
ば活性白土、合成ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、
シリカゲル、マグネシアなどがあげられる。本発明の方
法に用いられる好適な吸着剤の市販品としては、キョー
ワード６００、キョーワード７００（協和化学工業
（株）製）、トミックスＡＤ−３００、トミックスＡＤ
−６００、トミックスＡＤ−７００（富田製薬（株）
製）などを例示することができる。吸着剤による処理温
度は、一義的には定められないが、通常は５０〜１００
℃、好ましくは８０〜９０℃である。吸着剤の添加量に
ついては、残存するアルカリ触媒の量や種類により異な
るが、原料仕込量に対し０．５〜５重量％の範囲を目安
とすればよい。少なすぎるとアルカリ分を完全に吸着す
ることができず、一方多すぎると吸着剤の除去に時間を
要することとなり実用的でない。これらの吸着剤による
除去処理後、用いた吸着剤を濾過または遠心分離などに
より除去すればよい。

【００２７】このようにして得られた一般式（５）で表
されるケタール化並びにアルケニル化されたグリセリン
誘導体は、不純物の少ない高品質なものである。なお、
一般式（５）で表されるグリセリン誘導体は、一般式
（１）のポリグリセリンや一般式（３）のグリセリン誘
導体と同様に、主鎖中の繰り返し部分は、通常は１−位
ＯＨ基と３−位ＯＨ基とが脱水縮合して連結したもので
ある（これが一般式（５）で表示されている）が、数％
〜数十％の割合で１−位ＯＨ基と２−位ＯＨ基あるいは
２−位ＯＨ基と３−位ＯＨ基とが脱水縮合して連結した
もの、さらには若干のアルケニル化されていないもの
（つまりＲ⁵の部分が水素原子であるもの）も含まれて
いる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。実施例１温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置、冷却管お
よび油水分離管を付した１リットル容量の四ツ口フラス
コにトリグリセリン（ソルベイ製、トリグリセリン分純
度９０％以上）２４０ｇ（１モル）、２，２−ジメトキ
シプロパン４１６ｇ（４モル；トリグリセリンに対して
２００モル％当量相当）とパラトルエンスルホン酸１．
９ｍｇ（１×１０^-5モル；トリグリセリンに対して１×
１０^-3モル％相当）をとり、反応系内を窒素ガスで置換
後４０〜５０℃に保持し、２時間反応させた。反応終了
後副生したメタノールおよび過剰分２，２−ジメトキシ
プロパンを常圧窒素気流下で加熱留去させ、留出物は冷
却管、油水分離管を経由して凝縮後回収した。留出物が
止まったことを確認して、１００〜１１０℃、１０mmHg
で１時間微量の副生物および過剰原料を除去し、ジイソ
プロピリデントリグリセリン３１５ｇ（収率９８．４
％）を得た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ６．１、
ガスクロマトグラフィー純度（以下、ＧＣ純度と省略す
る）９９．７％、ＡＰＨＡ色相１０となった。反応時点
では不純物のモノイソプロピリデントリグリセリンを含
んでいたが、得られた化合物はほぼジイソプロピリデン
トリグリセリンに置換されていた。

【００２９】実施例２実施例１と同様にして、実施例１のパラトルエンスルホ
ン酸１．９ｍｇの代わりに、パラトルエンスルホン酸
４．７５ｍｇ（２．５×１０^-5モル；トリグリセリンに
対して２．５×１０^-3モル％相当）を用いて反応し、ジ
イソプロピリデントリグリセリン３１７ｇ（収率９９．
０％）を得た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ５．
９、ＧＣ純度９９．５％、ＡＰＨＡ色相１０となった。

【００３０】実施例３実施例１と同様にして、実施例１のパラトルエンスルホ
ン酸１．９ｍｇの代わりに、パラトルエンスルホン酸
９．５ｍｇ（５×１０^-5モル；トリグリセリンに対して
５×１０^-3モル％相当）を用いて反応し、ジイソプロピ
リデントリグリセリン３１６ｇ（収率９８．８％）を得
た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ５．６、ＧＣ純度
９９．４％、ガードナー色相２となった。

【００３１】実施例４実施例１と同様にして、実施例１のパラトルエンスルホ
ン酸１．９ｍｇの代わりに、パラトルエンスルホン酸１
４．２５ｍｇ（７．５×１０^-5モル；トリグリセリンに
対して７．５×１０^-3モル％相当）を用いて反応し、ジ
イソプロピリデントリグリセリン３１４ｇ（収率９８．
１％）を得た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ５．
３、ＧＣ純度９９．６％、ガードナー色相１となった。

【００３２】実施例５実施例１と同様にして、実施例１のパラトルエンスルホ
ン酸１．９ｍｇの代わりに、パラトルエンスルホン酸１
９ｍｇ（１×１０^-4モル；トリグリセリンに対して１×
１０^-2モル％相当）を用いて反応し、ジイソプロピリデ
ントリグリセリン３１３ｇ（収率９７．８％）を得た。
得られた化合物の分析値は、ｐＨ５．１、ＧＣ純度９
９．１％、ガードナー色相２となった。

【００３３】実施例６実施例２と同様にして、実施例２の２，２−ジメトキシ
プロパン４１６ｇの代わりに、２，２−ジメトキシプロ
パン３７４．４ｇ（３．６モル；トリグリセリンに対し
て１８０モル％当量相当）を用いて反応し、ジイソプロ
ピリデントリグリセリン３１５ｇ（収率９８．４％）を
得た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ５．９、ＧＣ純
度９９．２％、ＡＰＨＡ色相３０となった。

【００３４】実施例７実施例２と同様にして、実施例２の２，２−ジメトキシ
プロパン４１６ｇの代わりに、２，２−ジメトキシプロ
パン３３２．８ｇ（３．２モル；トリグリセリンに対し
て１６０モル％当量相当）を用いて反応し、ジイソプロ
ピリデントリグリセリン３１２ｇ（収率９７．５％）を
得た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ５．９、ＧＣ純
度９８．９％、ＡＰＨＡ色相２０となった。

【００３５】実施例８温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置、冷却管お
よび油水分離管を付した１リットル容量の四ツ口フラス
コにグリセリン（日本油脂製、純度９９％以上）２７６
ｇ（３モル）、２，２−ジメトキシプロパン６２４ｇ
（６モル；グリセリンに対して２００モル％当量相当）
とパラトルエンスルホン酸１４．２５ｍｇ（７．５×１
０^-5モル；グリセリンに対して２．５×１０^-3モル％相
当）をとり、反応系内を窒素ガスで置換後４０〜５０℃
に保持し、２時間反応させた。反応終了後副生したメタ
ノールおよび過剰分２，２−ジメトキシプロパンを常圧
窒素気流下で加熱留去させ、留出物は冷却管、油水分離
管を経由して凝縮後回収した。留出物が止まったことを
確認して、１００〜１１０℃、１０mmHgで１時間微量の
副生物および過剰原料を除去し、イソプロピリデングリ
セリン３９２ｇ（収率９９．０％）を得た。得られた化
合物の分析値は、ｐＨ５．９、ＧＣ純度９９．４％、Ａ
ＰＨＡ色相１０となった。反応時点では未反応のグリセ
リンを含んでいたが、得られた化合物はほぼイソプロピ
リデングリセリンに置換されていた。

【００３６】実施例９実施例８と同様にして、実施例８のパラトルエンスルホ
ン酸１４．２５ｍｇの代わりに、パラトルエンスルホン
酸２８．５ｍｇ（１．５×１０^-4モル；グリセリンに対
して５．０×１０^-3モル％相当）を用いて反応し、ジイ
ソプロピリデングリセリン３９０ｇ（収率９８．５％）
を得た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ５．６、ＧＣ
純度９９．６％、ガードナー色相２となった。

【００３７】実施例１０実施例８と同様にして、実施例８の２，２−ジメトキシ
プロパン６２４ｇの代わりに、２，２−ジメトキシプロ
パン４９９ｇ（４．８モル；グリセリンに対して１６０
モル％当量相当）を用いて反応し、イソプロピリデング
リセリン３９２ｇ（収率９９．０％）を得た。得られた
化合物の分析値は、ｐＨ５．９、ＧＣ純度９９．１％、
ＡＰＨＡ色相３０となった。

【００３８】比較例１実施例１と同様にして、実施例１のパラトルエンスルホ
ン酸１．９ｍｇの代わりに、パラトルエンスルホン酸３
８ｍｇ（２．０×１０^-4モル；トリグリセリンに対して
２．０×１０^-2モル％相当）を用いて反応し、生成物２
９５ｇ（収率９２．２％）を得た。得られた生成物の分
析値は、ｐＨ４．７、ＧＣ純度７８．８％、ガードナー
色相８となった。この生成物は原料のトリグリセリン、
不純物のモノイソプロピリデントリグリセリンを含んで
いた。

【００３９】比較例２実施例１と同様にして、実施例１のパラトルエンスルホ
ン酸１．９ｍｇの代わりに、パラトルエンスルホン酸４
７５ｍｇ（２．５×１０^-3モル；トリグリセリンに対し
て２．５×１０^-1モル％相当）を用いて反応し、生成物
２８９ｇ（収率９０．３％）を得た。得られた生成物の
分析値は、ｐＨ３．５、ＧＣ純度７４．３％、ガードナ
ー色相１８となった。

【００４０】比較例３実施例１と同様にして、実施例１のパラトルエンスルホ
ン酸１．９ｍｇの代わりに、パラトルエンスルホン酸
０．２ｍｇ（１．０×１０^-6モル；トリグリセリンに対
して１．０×１０^-4モル％相当）を用いて反応し、生成
物２８５ｇ（収率８９．１％）を得た。得られた生成物
の分析値は、ｐＨ６．９、ＧＣ純度６６．０％、ガード
ナー色相１となった。

【００４１】比較例４実施例２と同様にして、実施例２の２，２−ジメトキシ
プロパン４１６ｇの代わりに、２，２−ジメトキシプロ
パン２７０．４ｇ（２．６モル；トリグリセリンに対し
て１３０モル％当量相当）を用いて反応し、生成物２８
２ｇ（収率８８．１％）を得た。得られた生成物の分析
値は、ｐＨ５．９、ＧＣ純度６８．２％、ＡＰＨＡ色相
１０となった。

【００４２】比較例５実施例２と同様にして、実施例２の２，２−ジメトキシ
プロパン４１６ｇの代わりに、２，２−ジメトキシプロ
パン２０８ｇ（２．０モル；トリグリセリンに対して１
００モル％当量相当）を用いて反応し、生成物２７６ｇ
（収率８６．３％）を得た。得られた生成物の分析値
は、ｐＨ５．９、ＧＣ純度５７．３％、ＡＰＨＡ色相２
０となった。

【００４３】比較例６実施例８と同様にして、実施例８のパラトルエンスルホ
ン酸１４．２５ｍｇの代わりに、パラトルエンスルホン
酸１４２５ｍｇ（７．５×１０^-3モル；グリセリンに対
して２．５×１０^-1モル％相当）を用いて反応し、生成
物３６６ｇ（収率９２．４％）を得た。得られた生成物
の分析値は、ｐＨ３．６、ＧＣ純度７６．１％、ガード
ナー色相１６となった。生成物は原料のグリセリン、不
純物のイソプロピリデングリセリンを含んでいた。

【００４４】比較例７実施例８と同様にして、実施例８の２，２−ジメトキシ
プロパン６２４ｇの代わりに、２，２−ジメトキシプロ
パン４０６ｇ（３．９モル；グリセリンに対して１３０
モル％当量相当）を用いて反応し、生成物３５３ｇ（収
率８９．１％）を得た。得られた生成物の分析値は、ｐ
Ｈ５．８、ＧＣ純度７０．２％、ＡＰＨＡ色相２０とな
った。

【００４５】比較例８温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置、冷却管お
よび油水分離管を付した２リットル容量の四ツ口フラス
コにトリグリセリン２４０ｇ（１モル）、アセトン４６
４ｇ（８モル；トリグリセリンに対して４００モル％当
量相当）、トルエン４００ｍｌとパラトルエンスルホン
酸４７５ｍｇ（２．５×１０^-3モル；トリグリセリンに
対して２．５×１０^-1モル％相当）をとり、反応系内を
窒素ガスで置換後、加熱して還流下２０時間反応させて
留出した水を除去した。反応終了後トルエンおよび過剰
分のアセトンを６０〜７０℃、１００mmHg以下で留去
後、１０％炭酸ナトリウム水溶液で中和した。引き続き
１００℃、１００ｍｍＨｇ以下で脱水後、中和塩を濾別
してジイソプロピリデントリグリセリン２１５ｇ（収率
６７．２％）を得た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ
６．８、ＧＣ純度９８．０％、ガードナー色相１４とな
った。

【００４６】比較例９アセトン置換した酸性イオン交換樹脂１リットルをクロ
マトグラフ用ガラス管に充填し、トリグリセリン２４０
ｇ（１モル）、アセトン１１６０ｇ（２０モル；トリグ
リセリンに対して１０００モル％当量相当）およびメタ
ノール６４ｇ（２モル）の混合溶液を室温で空塔速度
０．５で通液したのち、６０〜７０℃、１００mmHg以下
でアセトンおよびメタノールを留去後減圧蒸留を行い、
１５６〜１６０℃（２ｍｍＨｇ）留分のジイソプロピリ
デントリグリセリン２５１ｇ（収率７８．３％）を得
た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ６．９、ＧＣ純度
９９．１％、ＡＰＨＡ色相１０となった。

【００４７】比較例１０温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置、冷却管お
よび油水分離管を付した２リットル容量の四ツ口フラス
コにグリセリン１８４ｇ（２モル）、アセトン４６４ｇ
（８モル；グリセリンに対して４００モル％当量相
当）、トルエン４００ｍｌとパラトルエンスルホン酸９
５０ｍｇ（５×１０^-3モル；グリセリンに対して２．５
×１０^-1モル％相当）をとり、反応系内を窒素ガスで置
換後、加熱して還流下１８時間反応させて留出した水を
除去した。反応終了後トルエンおよび過剰分のアセトン
を６０〜７０℃、１００mmHg以下で留去後、１０％炭酸
ナトリウム水溶液で中和した。引き続き１００℃、１０
０ｍｍＨｇ以下で脱水後、中和塩を濾別してイソプロピ
リデングリセリン１８６ｇ（収率７０．５％）を得た。
得られた化合物の分析値は、ｐＨ６．９、ＧＣ純度９
８．３％、ガードナー色相１６となった。

【００４８】比較例１１アセトン置換した酸性イオン交換樹脂１リットルをクロ
マトグラフ用ガラス管に充填し、グリセリン１８４ｇ
（２モル）、アセトン１１６０ｇ（２０モル；グリセリ
ンに対して１０００モル％当量相当）およびメタノール
６４ｇ（２モル）の混合溶液を室温で空塔速度０．５で
通液したのち、６０〜７０℃、１００mmHg以下でアセト
ンおよびメタノールを留去後減圧蒸留を行い、５４〜５
５℃（３ｍｍＨｇ）留分のイソプロピリデングリセリン
２１６ｇ（収率８１．８％）を得た。得られた化合物の
分析値は、ｐＨ７．０、ＧＣ純度９９．２％、ＡＰＨＡ
色相１０となった。

【００４９】実施例１１温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置を付した５
リットル容量のステンレス製耐圧反応容器に、ジイソプ
ロピリデントリグリセリン１２８０ｇ（４モル）と水酸
化カリウム４４９ｇ（８モル）をとり、反応系内を窒素
ガスで置換した。昇温して系内の温度を５０〜６０℃に
保持しながら、ボンベに予め計量した塩化アリル３６７
ｇ（４．８モル）を１時間で滴下して反応した。滴下終
了後１１０〜１２０℃に昇温して４時間熟成した。熟成
後、７５〜８５℃に冷却し、３〜５mmHgの減圧下、窒素
ガスを吹き込みながら、過剰の塩化アリルを留去した。
さらに反応液に水１５００ｇを加えて水洗し、静置分離
して反応で生成した塩及び過剰のアルカリを除去した。
分離した上層部はキョーワード７００を３０ｇ加え９０
℃、減圧下で処理を行い濾過によりジイソプロピリデン
トリグリセリンアリルエーテル１１５２ｇを得た。得ら
れた化合物の水酸基価は７．７(KOHmg/g) 、不飽和度は
２．６７(meq/g) 、アルカリ価は０(KOHmg/g) 、ｐＨは
６．６となった。

【００５０】実施例１２実施例１１と同様にして精製工程の３０ｇのキョーワー
ド７００の代わりにトミックスＡＤ−６００を３０ｇ使
用して処理を行い、ジイソプロピリデントリグリセリン
アリルエーテル１１４５ｇを得た。得られた化合物の水
酸基価は７．３(KOHmg/g) 、不飽和度は２．６９(meq/
g) 、アルカリ価は０(KOHmg/g) 、ｐＨは６．５となっ
た。

【００５１】比較例１２実施例１１と同様にして精製工程のキョーワード７００
の代わりにアルカリ吸着剤を使用せずに処理を行い、化
合物１１４０ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は
８．９(KOHmg/g) 、不飽和度は２．６４(meq/g) 、アル
カリ価は１．５(KOHmg/g) 、ｐＨは８．９となり、アル
カリ分が残存した。

【００５２】比較例１３実施例１１と同様にして精製工程のキョーワード７００
の代わりに３８％塩酸５ｇを使用して処理を行い、化合
物１１０８ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は４７
３(KOHmg/g) 、不飽和度は２．９１(meq/g) 、アルカリ
価は０(KOHmg/g) 、ｐＨは３．５となり、ケタール基が
分解した。

【００５３】

【発明の効果】本発明のグリセリン誘導体の製造方法に
よれば、従来の製法と比較して特別な溶媒を必要とせ
ず、高いケタール置換率で色相が良好なグリセリン誘導
体が高収率で得られる。さらに本発明により得られるグ
リセリン誘導体は、不飽和エーテルおよび不飽和エステ
ル原料として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、ｎは１〜９を示す。）で表される化合物に、一
般式（２）【化２】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子もしくは炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ
炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、Ｒ¹及びＲ²
が同時に水素原子である場合を除く。）で表される化合
物を反応させて、一般式（３）【化３】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びｎは前記と同じである。）で表
されるケタール化されたグリセリン誘導体、あるいは式
（１') 【化４】で表されるグリセリンに、前記一般式（２）で表される
化合物を反応させて、一般式（３') 【化５】（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じである。）で表され
るケタール化されたグリセリン誘導体を製造するにあた
り、一般式（２）で表される化合物を、一般式（１）あ
るいは式（１')で表される化合物に対して、１５０〜４
００モル％当量使用すると共に、触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸を、一般式（１）あるいは式（１')で表さ
れる化合物に対して、５×１０^-4〜１．５×１０^-2モル
％使用することを特徴とするグリセリン誘導体の製造方
法。
【請求項２】一般式（２）で表される化合物が、２，
２−ジメトキシプロパンである請求項１記載のグリセリ
ン誘導体の製造方法。
【請求項３】上記一般式（３）（但し、ｎが１の場合
を除く。）で表されるケタール化されたグリセリン誘導
体と一般式（４）Ｒ⁵−Ｘ（４）（式中、Ｒ⁵は炭素数２〜５のアルケニル基を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示す。）で表されるアルケニルハライ
ドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて、一般式
（５）【化６】（式中、ｍ＝ｎ−１かつｍ≧１であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ
⁵及びｎは前記と同じである。）で表されるケタール化
並びにアルケニル化されたグリセリン誘導体を製造する
と共に、その過程で残存するアルカリ触媒をアルカリ吸
着能を有する吸着剤を用いて除去することを特徴とする
グリセリン誘導体の製造方法。