CN108101753A - 一种氢氟醚的连续合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氢氟醚的连续合成方法，其特征在于将醇、溶剂、复合催化剂混合预热至50℃后，再与含氟烯烃一起通入管式反应器中进行反应，所述的醇、溶剂、复合催化剂、含氟烯烃的摩尔比为1:(1～5):(0.1～0.25):(1～1.5)，反应温度50～150℃，反应停留时间5～25s，反应液经分离得到氢氟醚产品。本发明改进了合成工艺，使得该合成工艺简单、操作弹性大、成本低、绿色环保的氢氟醚连续合成的方法。

Description

一种氢氟醚的连续合成方法
技术领域
本发明涉及氟精细化工技术领域，尤其是涉及一种氢氟醚的连续合成方法。
背景技术
随着环保要求的提高，对大气臭氧层保护的日益增强。对一氟三氯甲烷(R-11)、二氟二氯甲烷(R-11)、二氟一氯甲烷(R-22)制冷剂、发泡剂、含氟清洗剂限制使用和淘汰的期限已临近，迫切需要能保护臭氧层的环保型制冷剂、发泡剂和电子清洗剂。含氟醚特别是氢氟醚和含氟烯醚消耗臭氧潜能值(ODP)为零，全球变暖潜能值(GWP)低且大气停留时间短，对环境几乎没有影响，可用于制冷剂、发泡剂、清洗剂和导热剂等领域，是新一代ODS(消耗臭氧层物质)的理想替代品。
现有含氟醚的制备方法包括以下几种：
(1)氟气(F2)或金属氟化合物对醚类化合物的氟化。
(2)醚化合物的电化学氟化。
(3)含氟醇在金属钠或碱金属的氢氧化物存在下，与卤代烃反应得到氢氟醚。
(4)含氟醇与含氟烯烃的加成反应。
路线(1)生产过程产生HF，腐蚀性大，对反应设备要求苛刻。路线(2)能耗高，并且收率低。路线(3)虽然可以采用，但大多数反应时间长，反应温度高，收率低。相比较而言，仅有(4)含氟醇与含氟烯烃加成反应是比较简单，而且收率较高，是目前制备含氟醚的主要方法。此方法一般分两种，一种是以二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO等强极性物质作为溶剂，碱金属氢氧化物为催化剂。另一种是不加溶剂，在强碱催化剂存在下将醇与含氟烯烃反应。
如中国专利公开号CN1651378A，公开日2005年8月10日，发明名称：新型氢氟醚及其制备方法。该发明涉及新型氢氟醚及其制备方法，是在二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO有机溶剂中，制备新型氢氟醚，原料为三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙醇、三氟丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，在20～90℃反应，1～10hrs，制得氢氟醚。
又如中国专利公开号CN102115428A，公开日2011年7月6日，发明名称：一种氢氟醚的合成方法，按照重量份数比以20～100份醇为原料，所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、三氟甲醇、四氟丙醇和八氟戊醇中一种，在1～6份强碱催化剂存在下，连续加入34～108份含氟烯烃，在110～180℃下进行反应，反应压力为0.6～1.2MPa，反应时间为1～5h，经精馏分离后获得目标产物。
以上专利及文献技术所使用氢氧化钠、氢氧化钾等固碱催化剂，存在催化剂固体颗粒微细，产品与催化剂分离困难等缺点，同时催化剂固渣量大，处理成本高，无法实现连续化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氢氟醚的连续合成方法，针对现有工艺的缺陷，改进了合成工艺，使得该合成工艺简单、操作弹性大、成本低、绿色环保的氢氟醚连续合成的方法。
为了结局上述技术问题，采用如下技术方案：
一种氢氟醚的连续合成方法，其特征在于包括如下步骤：将醇、溶剂、复合催化剂混合预热至50℃后，再与含氟烯烃一起通入管式反应器中进行反应，所述的醇、溶剂、复合催化剂、含氟烯烃的摩尔比为1:(1～5):(0.1～0.25):(1～1.5)，反应温度50～150℃，反应停留时间5～25s，反应液经分离得到氢氟醚产品。
优选后，所述的醇、溶剂、催化剂、含氟烯烃的摩尔比为1:(1.5～2.5):(0.12～0.2):(1.05～1.3)。
优选后，所述的含氟烯烃为四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和三氟丙烯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯中的一种。
优选后，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、八氟戊醇中的一种。
优选后，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、二乙二醇二甲醚(DG)、四乙二醇二甲醚(TG)中的一种。
优选后，所述的复合催化剂由1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、三乙烯二胺(DABCO)组成，1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙烯二胺按的摩尔比1:(0.5～1.5):(0.5～1):(0.1～0.5)。
优选后，所述的反应温度为90～120℃。
优选后，所述的反应停留时间为10～20s。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明以含氟烯烃、醇为原料进行醚化反应，以有机碱为催化剂，后处理流程短，收率高，产品易分离，操作弹性大、成本低、连续化合成，适于工业化。其具体有益效果表现为以下几点：
1、采用有机碱催化剂体系，解决了固体催化剂因溶解度低反应难于控制的问题，反应更加平稳易控，易实现连续化合成，提产降能；
2、得益于有机碱性催化剂，后期分离只需蒸馏或精馏，工艺简单；
3、催化剂可不经回收连续套用，三废量少，符合绿色环保的要求。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步说明
实施例1
将三氟乙醇、二甲基亚砜、混合催化剂(DBN、DMAP、DBU、DABCO的摩尔比为1:1:0.7:0.3)混合预热至50℃后，再与四氟乙烯一起连续通入直径2cm，长度200cm的不锈钢管式反应器中保持100℃进行反应。三氟乙醇、二甲基亚砜、复合催化剂、四氟乙烯的流量摩尔比为1:2:0.2:1.2，停留时间20s。反应液取样经色谱分析，除去溶剂、催化剂峰，三氟乙基四氟乙基醚含量98.3％，收率97.3％。
实施例2
将三氟乙醇、二乙二醇二甲醚、复合催化剂(DBN、DMAP、DBU、DABCO的摩尔比为1:1.2:1:0.1)混合预热至50℃后，再与三氟丙烯一起连续通入直径2cm，长度200cm的不锈钢管式反应器中保持90℃进行反应。三氟乙醇、二乙二醇二甲醚、复合催化剂、三氟丙烯的流量摩尔比为1:1.5:0.12:1.1，停留时间15s。反应液取样经色谱分析，除去溶剂、催化剂峰，三氟乙基三氟丙基醚含量97.6％，收率96.6％。
实施例3
将甲醇、N-甲基吡咯烷酮、复合催化剂(DBN、DMAP、DBU、DABCO的摩尔比为1:1:0.5:0.5)混合预热至50℃后，再与六氟丙烯一起连续通入直径2cm，长度200cm的不锈钢管式反应器中保持50℃进行反应。甲醇、N-甲基吡咯烷酮、复合催化剂、六氟丙烯的流量摩尔比为1:1:0.1:1.05，停留时间10s。反应液取样经色谱分析，除去溶剂、催化剂峰，六氟丙基甲醚含量96.4％，收率95.9％。
实施例4
将乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、复合催化剂(DBN、DMAP、DBU、DABCO的摩尔比为1:1.5:0.8:0.3)混合预热至50℃后，再与三氟乙烯一起连续通入直径2cm，长度200cm的不锈钢管式反应器中保持120℃进行反应。乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、复合催化剂、三氟乙烯的流量摩尔比为1:5:0.25:1.5，停留时间25s。反应液取样经色谱分析，除去溶剂、催化剂峰，三氟乙基乙醚含量97.1％，收率96.1％。
实施例5
将丙醇、四乙二醇二甲醚、复合催化剂(DBN、DMAP、DBU、DABCO的摩尔比为1:0.5:1.5:0.2)混合预热至50℃后，再与四氟乙烯一起连续通入直径2cm，长度200cm的不锈钢管式反应器中保持70℃进行反应。丙醇、四乙二醇二甲醚、复合催化剂、四氟乙烯的流量摩尔比为1:2.5:0.18:1.05，停留时间18s。反应液取样经色谱分析，除去溶剂、催化剂峰，四氟乙基丙醚含量99.1％，收率98.9％。
实施例6
将四氟丙醇、环丁砜、复合催化剂(DBN、DMAP、DBU、DABCO的摩尔比为1:0.7:0.80.4)混合预热至50℃后，再与四氟乙烯一起连续通入直径2cm，长度200cm的不锈钢管式反应器中保持150℃进行反应。四氟丙醇、环丁砜、复合催化剂、四氟乙烯的流量摩尔比为1:1.2:0.15:1，停留时间5s。反应液取样经色谱分析，除去溶剂、催化剂峰，四氟丙基四氟乙基醚含量95.8％，收率94.8％。
实施例7
将八氟戊醇、N-甲基吡咯烷酮、复合催化剂(DBN、DMAP、DBU、DABCO的摩尔比为1:0.8:0.9:0.4)混合预热至50℃后，再与全氟丁基乙烯一起连续通入直径2cm，长度200cm的不锈钢管式反应器中保持130℃进行反应。八氟戊醇、N-甲基吡咯烷酮、复合催化剂、全氟丁基乙烯的流量摩尔比为1:3:0.15:1.15，停留时间12s。反应液取样经色谱分析，除去溶剂、催化剂峰，九氟己基八氟戊基醚含量97.2％，收率96.8％。
实施例8
将乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、复合催化剂(DBN、DMAP、DBU、DABCO的摩尔比为1:0.9:1:0.3)混合预热至50℃后，再与全氟己基乙烯一起连续通入直径2cm，长度200cm的不锈钢管式反应器中保持130℃进行反应。乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、DMAP、全氟己基乙烯的流量摩尔比为1:2.5:0.22:1.3，停留时间20s。反应液取样经色谱分析，除去溶剂、催化剂峰，十一氟辛基乙醚含量98.6％，收率98.1％。
实施例1-8的试验结果对比如表1所示：
表1实施例1-8的试验结果对比
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种氢氟醚的连续合成方法，其特征在于包括如下步骤：将醇、溶剂、复合催化剂混合预热至50℃后，再与含氟烯烃一起通入管式反应器中进行反应，所述的醇、溶剂、复合催化剂、含氟烯烃的摩尔比为1:(1～5):(0.1～0.25):(1～1.5)，反应温度50～150℃，反应停留时间5～25s，反应液经分离得到氢氟醚产品。
2.根据权利要求1所述的一种氢氟醚的连续合成方法，其特征在于：所述的醇、溶剂、催化剂、含氟烯烃的摩尔比为1:(1.5～2.5):(0.12～0.2):(1.05～1.3)。
3.根据权利要求1所述的一种氢氟醚的连续合成方法，其特征在于：所述的含氟烯烃为四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和三氟丙烯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种氢氟醚的连续合成方法，其特征在于：所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、八氟戊醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种氢氟醚的连续合成方法，其特征在于：所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种氢氟醚的连续合成方法，其特征在于：所述的复合催化剂由1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙烯二胺组成，1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙烯二胺按的摩尔比1:(0.5～1.5):(0.5～1):(0.1～0.5)。
7.根据权利要求1所述的一种氢氟醚的连续合成方法，其特征在于：所述的反应温度为90～120℃。
8.根据权利要求1所述的一种氢氟醚的连续合成方法，其特征在于：所述的反应停留时间为10～20s。
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