CN110407673A - 一种1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,1,2,2‑四氟乙基‑2,2,2‑三氟乙基醚的制备方法，在催化剂存在下，三氟乙醇与四氟乙烯在聚醚二醇二烷基醚溶剂中进行反应，反应结束后向反应体系中加水，搅拌，过滤得到滤液，将滤液精馏得到1,1,2,2‑四氟乙基‑2,2,2‑三氟乙基醚产品。本发明具有工艺简单、反应条件温和、产品质量好、收率高、绿色环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢氟醚的制备方法，尤其涉及1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
氢氟醚(HFE)是一类含氟、碳、氢、氧元素的醚类化合物，它不破坏臭氧层，温室效应小，是新一代ODS(消耗臭氧层物质)替代品，可用于制冷剂、发泡剂、清洗剂和导热剂等领域。
现有氢氟醚的制备方法包括以下几种，(1)氟气(F2)或金属氟化合物对醚类化合物的氟化。(2)醚化合物的电化学氟化。(3)含氟醇在金属钠或碱金属的氢氧化物存在下，与卤代烃反应得到氢氟醚。(4)含氟醇与含氟烯烃的加成反应。路线(1)生产过程产生HF，腐蚀性大，对反应设备要求苛刻。路线(2)能耗高，并且收率低。路线(3)虽然可以采用，但大多数反应时间长，反应温度高，收率低。
相比较而言，路线(4)含氟醇与含氟烯烃加成反应是比较简单，而且收率较高的方法。此方法一般分两种，一种是以二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)等强极性物质作为溶剂，碱金属氢氧化物为催化剂。另一种是不加溶剂，在强碱催化剂存在下将醇与含氟烯烃反应，此反应不使用溶剂，成本较低，但是反应条件较为苛刻，需要较高的温度(110～180℃)和压力(0.6～1.2MPa)。
如中国专利公开号CN1651378A公开了一种新型氢氟醚及其制备方法：在二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)有机溶剂中，以三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙醇、三氟丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇为原料，在20～ 90℃反应1～10h，制得氢氟醚。但该方法因采用DMF或DMSO为溶剂容易产生硫化物或氮化物杂质，杂质在产品中难以除去，且会导致产品具有较大的刺鼻性气味，使产品在很多领域的使用受到限制，影响了产品的应用推广。
如中国专利公开号CN102115428A公开了一种氢氟醚的合成方法，按照重量份数比以20～100份醇为原料，所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、三氟甲醇、四氟丙醇和八氟戊醇中的一种，在1～6份强碱催化剂存在下，连续加入34～108份含氟烯烃，在110～ 180℃下进行反应，反应压力为0.6～1.2MPa，反应时间为1～5h，经精馏分离后获得目标产物。不足之处是反应条件较为苛刻，需要较高的温度和压力，产物中过氧化物杂质含量较高(大于150ppm)，影响了产品质量。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、反应条件温和、产品质量好、收率高、绿色环保的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的制备方法，在催化剂存在下，将三氟乙醇与四氟乙烯置于聚醚二醇二烷基醚溶剂中进行反应，反应结束后向反应体系中加水，搅拌，过滤得到滤液，将滤液精馏得到1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚产品。
所述催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠和乙醇钾中的一种或氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠和乙醇钾中的一种与氢氧化钙的组合物。
所述氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠和乙醇钾中的一种与氢氧化钙的组合物中氢氧化钙的质量百分含量优选为1～7％。
所述聚醚二醇二烷基醚优选为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚和三丙二醇二甲醚中的一种。所述的聚醚二醇二烷基醚更优选为二丙二醇二甲醚。
所述三氟乙醇与四氟乙烯的质量比优选为1:1～1.15。
所述催化剂与三氟乙醇的质量比优选为0.002～0.02:1。
所述溶剂与三氟乙醇的质量比优选为2～10:1。
所述反应的温度优选为45～75℃，反应的时间优选为3～6h。
所述向反应体系中加水的量优选为溶剂质量的0.1～3％。
本发明的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的制备方法，通过在聚醚二醇二烷基醚溶剂中由催化剂催化三氟乙醇与四氟乙烯进行加成反应，反应结束后向体系中加入水，搅拌使催化剂及固体副产物析出，分离出液相，经精馏得到高纯度的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚。
本发明采用聚醚二醇二烷基醚为溶剂，可以克服采用甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)为溶剂时容易产生刺鼻性硫化物或氮化物杂质的缺陷，消除了产品的刺鼻性气味，极大的改善了产品的使用品质。
本发明在后处理时，先向体系中加入少量的水、适度搅拌后再分离提纯，可以加速固液分离，提高生产效率。不加水固液分离速度较慢，且难以通过过滤将固体相完全分离，固体相的残留会对后续的精馏提纯产生不利影响，影响产品纯度及产品中过氧化物的含量；加水量过多不仅不能加速固液相的分离，而且会造成固体相的重新溶解，这对产品的提纯分离是不利的，同样会造成产品中过氧化物含量的提升。本发明中水的加入量优选为溶剂质量的0.1～3％，更优选的水的加入量为溶剂质量的1％。
本发明中的催化剂一般选择碱性化合物如氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化镁等。所述催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠和乙醇钾中的一种或氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠和乙醇钾中的一种与氢氧化钙的组合物。所述组合物中氢氧化钙的质量百分含量优选为1～7％。采用本发明的催化剂体系，可以获得无过氧化物杂质的产品，对于获得高品质氢氟醚产品及氢氟醚产品的推广应用是十分必要的。
本发明中的聚醚二醇二烷基醚可列举如下：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚。其中优选为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚等；所述聚醚二醇二烷基醚优选为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚和三丙二醇二甲醚中的一种；更优选为二丙二醇二甲醚。
由于三氟乙醇的沸点与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的沸点相差不超过20℃，通过精馏实现三氟乙醇与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚完全分离难度较大，且对设备的要求较高，所以为了使三氟乙醇尽可能完全转化，本发明中选择四氟乙烯过量。但是，四氟乙烯也不易过量太多，否则会造成原材料的浪费进而推高生产成本，通常以四氟乙烯适当过量为宜。因此，本发明中三氟乙醇与四氟乙烯的质量比优选为1:1～1.15。
本发明中催化剂通常在能满足要求的情况下，以最少量的添加为宜。但考虑到催化剂催化有效率等问题，本发明中催化剂与三氟乙醇的质量比优选控制在0.002～0.02:1之间。
本发明中溶剂用量越大，单釜产能越低，也会增加生产成本；溶剂用量越小，对设备传质传热要求越高，生产控制难度增加，风险增大。故溶剂与三氟乙醇的质量比通常为2～10:1为宜。
本发明中反应温度、反应时间二者是有一定关联的，通常反应温度越低，反应时间较长；反之，反应温度升高，时间变短。从反应速率和反应时间综合考虑，通常选择相对温和的反应温度和适中的反应时间，因此，本发明中的反应温度优选为45～75℃，反应时间优选为3～6h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、工艺简单、反应条件温和，本发明反应温度和压力较低，对设备要求低，在后处理时，先向体系中加入少量的水、适度搅拌后再分离提纯，大大加速了固液分离进程，提高了生产效率；
2、产品质量好，本发明克服了现有技术采用甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)为溶剂时容易产生硫化物或氮化物杂质的缺陷，极大的改善了产品的气味性，得到的产品无刺鼻气味且过氧化物未检出，纯度在99.90％以上；
3、收率高，产品收率在97％以上；
4、绿色环保，溶剂和催化剂可回收再利用，显著减少了三废排放。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不仅限于所述的实施例。
实施例1
向压力反应釜中加入300kg二丙二醇二甲醚、0.475kg氢氧化钠和0.025kg氢氧化钙及100kg三氟乙醇(分子量为100g/mol)，密闭反应釜，并通入四氟乙烯(分子量为 100g/mol)，当四氟乙烯的通入量达到100kg后，停止通入四氟乙烯，在100r/min转速下升温至60℃反应5h。反应结束后，向反应体系中加入4kg水，搅拌10分钟，然后过滤除去固体析出物得到滤液，再将滤液精馏获得纯度为99.97％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2- 三氟乙基醚，收率为97.8％，取样分析，产品无刺鼻性气味，产品中过氧化物未检出。
实施例2
向压力反应釜中加入400kg二乙二醇二甲醚、0.2kg氢氧化钠及100kg三氟乙醇，密闭反应釜，并通入四氟乙烯，当四氟乙烯的通入量达到115kg后，停止通入四氟乙烯，在150r/min转速下升温至70℃反应4h。反应结束后，向反应体系中加入4kg水，搅拌 10分钟，然后过滤除去固体析出物得到滤液，再将滤液精馏获得纯度为99.93％的1,1,2,2- 四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，收率为97.1％，取样分析，产品无刺鼻性气味，产品中过氧化物未检出。
实施例3
向压力反应釜中加入500kg三乙二醇二甲醚、0.98kg氢氧化钾和0.02kg氢氧化钙及 100kg三氟乙醇，密闭反应釜，并通入四氟乙烯，当四氟乙烯的通入量达到105kg后，停止通入四氟乙烯，在200r/min转速下升温至75℃反应3h。反应结束后，向反应体系中加入8kg水，搅拌10分钟，然后过滤除去固体析出物得到滤液，再将滤液精馏获得纯度为99.98％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，收率为97.7％，取样分析，产品无刺鼻性气味，产品中过氧化物未检出。
实施例4
向压力反应釜中加入600kg四乙二醇二甲醚、0.468kg氢氧化钠和0.032kg氢氧化钙及100kg三氟乙醇，密闭反应釜，并通入四氟乙烯，当四氟乙烯的通入量达到105kg后，停止通入四氟乙烯，在250r/min转速下升温至45℃反应6h。反应结束后，向反应体系中加入2kg水，搅拌10分钟，然后过滤除去固体析出物得到滤液，再将滤液精馏获得纯度为99.92％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，收率为97.4％，取样分析，产品无刺鼻性气味，产品中过氧化物未检出。
实施例5
向压力反应釜中加入700kg三丙二醇二甲醚、0.8kg乙醇钠和100kg三氟乙醇，密闭反应釜，并通入四氟乙烯，当四氟乙烯的通入量达到105kg后，停止通入四氟乙烯，在300r/min转速下升温至50℃反应5.5h。反应结束后，向反应体系中加入4kg水，搅拌10分钟，然后过滤除去固体析出物得到滤液，再将滤液精馏获得纯度为99.96％的 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，收率为97.9％，取样分析，产品无刺鼻性气味，产品中过氧化物未检出。
实施例6
向压力反应釜中加入800kg二丙二醇二甲醚、0.4875kg乙醇钠和0.0125kg氢氧化钙及100kg三氟乙醇，密闭反应釜，并通入四氟乙烯，当四氟乙烯的通入量达到110kg后，停止通入四氟乙烯，在350r/min转速下升温至60℃反应3h。反应结束后，向反应体系中加入0.4kg水，搅拌10分钟，然后过滤除去固体析出物得到滤液，再将滤液精馏获得纯度为99.90％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，收率为97％，取样分析，产品无刺鼻性气味，产品中过氧化物未检出。
实施例7
向压力反应釜中加入400kg二丙二醇二甲醚、0.48kg乙醇钾和0.02kg氢氧化钙及100kg三氟乙醇，密闭反应釜，并通入四氟乙烯，当四氟乙烯的通入量达到115kg后，停止通入四氟乙烯，在200r/min转速下升温至60℃反应3h。反应结束后，向反应体系中加入12kg水，搅拌10分钟，然后过滤除去固体析出物得到滤液，再将滤液精馏获得纯度为99.91％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，收率为97.2％，取样分析，产品无刺鼻性气味，产品中过氧化物未检出。
Claims (10)
1.一种1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的制备方法，其特征在于，在催化剂存在下，将三氟乙醇与四氟乙烯置于聚醚二醇二烷基醚溶剂中进行反应，反应结束后向反应体系中加水，搅拌，过滤得到滤液，将滤液精馏得到1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚产品。
2.根据权利要求1所述的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠和乙醇钾中的一种或氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠和乙醇钾中的一种与氢氧化钙的组合物。
3.根据权利要求2所述的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠和乙醇钾中的一种与氢氧化钙的组合物中氢氧化钙的质量百分含量为1～7％。
4.根据权利要求1所述的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的制备方法，其特征在于，所述聚醚二醇二烷基醚为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚和三丙二醇二甲醚中的一种。
5.根据权利要求4所述的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的制备方法，其特征在于，所述的聚醚二醇二烷基醚为二丙二醇二甲醚。
6.根据权利要求1所述的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的制备方法，其特征在于，所述三氟乙醇与四氟乙烯的质量比为1:1～1.15。
7.根据权利要求1所述的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的制备方法，其特征在于，所述催化剂与三氟乙醇的质量比为0.002～0.02:1。
8.根据权利要求1所述的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的制备方法，其特征在于，所述溶剂与三氟乙醇的质量比为2～10:1。
9.根据权利要求1所述的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为45～75℃，反应的时间为3～6h。
10.根据权利要求1所述的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的制备方法，其特征在于，所述向反应体系中加水的量为溶剂质量的0.1～3％。
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