CN113061078A

CN113061078A - 一种氟代醚的制备方法

Info

Publication number: CN113061078A
Application number: CN202110188425.XA
Authority: CN
Inventors: 叶立峰; 王宗令; 李宏峰; 张坚文; 应祥明; 茅淑英
Original assignee: Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Priority date: 2021-02-19
Filing date: 2021-02-19
Publication date: 2021-07-02
Anticipated expiration: 2041-02-19
Also published as: CN113061078B

Abstract

本发明公开了一种氟代醚的制备方法，在催化剂作用下，将酯与氟代烯烃在溶剂中进行反应，将得到的反应液过滤、精馏得到氟代醚产品。本发明具有工艺简单，经济高效，绿色环保的优点。

Description

一种氟代醚的制备方法

技术领域

本发明涉及氟代醚技术领域，尤其涉及一种氟代醚的制备方法。

背景技术

氟代醚是一种新型的ODS替代品，ODP值为零，GWP值低，大气停留时间短，被认为是ODS理想替代品之一。氟代醚除优良的环境性质外，还具有毒性低、无腐蚀性、易于贮存和运输等特点，广泛地用于发泡剂、清洗剂、溶剂、电池电解液等。

现有氟代醚的制备方法有：(1)醚的氟气或高价金属氟化合物氟化；(2)醚电化学氟化；(3)醇与卤代烃的取代反应；(4)醇与含氟烯烃的加成反应。前三种制备方法由于反应条件苛刻、原料危险性高、反应选择性差等原因难以得到大规模应用，第四种制备方法由于原料易得，反应条件温和、产率高等原因是目前研究的热点。

如CN105906489A公开了一种同时制备氟代醚及含氟烯醚的方法，含氟烯烃与醇在溶剂中于催化剂存在下进行反应，反应过程中通过调节含氟烯烃的通入量控制反应压力为0.2～1.5MPa，所述醇、溶剂、催化剂的摩尔比为1：0.5～3：0.1～1.5，反应温度为50～150℃，当含氟烯烃的通入量与醇的摩尔比为1.0～1.2：1时，结束反应，蒸馏分离分别得到氟代醚和含氟烯醚产品。

专利CN103254041A公开了一种氟代醚的制备方法，将溶剂、催化剂、烯烃与醇混合后进行反应，所述溶剂与醇的摩尔比为1～6:1，催化剂与醇的摩尔比为0.01～0.15:1，烯烃与醇的质量比为0.5～5:1，反应温度为20～60℃，反应压力为0.05～0.6MPa，反应时间为0.5～3h，反应结束后精馏即得到氟代醚产品。

专利CN1832909A公开了一种含氟烷基醚的制造方法。向反应容器内导入非质子性极性溶剂、含氟醚、催化剂、含氟烷醇以及氟化烯烃后，使该含氟烷醇和该氟化烯烃反应制造含氟烷基醚，非质子性极性溶剂/含氟醚质量比为5：95～80：20。

专利CNCN104045524A公开了一种清洁生产氟代醚的方法。将含氟醇钠催化剂加入到含氟醇溶液中，加入氟化烯烃，加热搅拌反应，得混合溶液；将上述混合溶液经过后处理得到氟代醚；所述含氟醇钠催化剂为三氟醇钠或五氟醇钠，对应的含氟醇为三氟醇或五氟醇。

专利CN1636951A公开了Rf-CH₂-O-CF₂-CHR₁R₂表示的含氟醚化合物的制造方法，在碱性化合物和选自仲醇以及叔醇的至少一种物质存在下，使由Rf-CH₂OH表示的含氟醇与由CF₂＝CR₁R₂表示的含氟烯烃化合物进行反应。

专利CN103739450A公开了一种氟代醚的制备方法。包括：(1)将碱性化合物溶于含氟烷醇中，加入溶剂，加入氟化烯烃，加热搅拌反应，得混合溶液；(2)水洗(1)得到的混合溶液，静置分层，取下层有机相溶液，精馏，得氟代醚产品。

上述以醇与含氟烯烃合成氟代醚的现有技术中，均会产生氟代醚脱氟化氢生成烯醚及氟代烯烃在碱存在下水解的副反应，副反应产生的氟化物及其它固体副产物与催化剂在反应结束后以沉淀形式形成细颗粒固渣。该固渣颗粒细，直接过滤会出现堵塞滤布、穿滤、难过滤、过滤时间长等问题。同时部分原料醇特别是含氟醇来源不易，存在原料成本高等问题。

发明内容

针对以上问题，本发明的目的是提供一种工艺简单，经济高效，绿色环保的氟代醚的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种氟代醚的制备方法，在催化剂作用下，将酯与氟代烯烃在溶剂中进行反应，将得到的反应液过滤、精馏得到氟代醚产品。

作为本发明的优选实施方式，所述的酯的通式为R₂(COOR₁)n或(R₂COO)nR₁，其中，R₁为碳原子数为1～10的含卤素或不含卤素的烃基，R₂为碳原子数为0～6的含卤素或不含卤素的烃基，n＝1～3。所述的R₁具体可为甲基、乙基、丙基、三氟甲基、二氟甲基、烯丙基、四氟丙基、六氟丁基、4-氯丁基、全氟乙基乙基、戊基、八氟戊基、环己基、全氟丁基乙基、全氟己基乙基、全氟辛基乙基中的一种。所述的R₂具体可为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、己基、三氟甲基、二氟甲基、丙烯基、甲基丙烯基、三氟丙基、三氟乙基中的一种。所述的酯更优选为乙酸-2,2,2-三氟乙酯、乙酸乙酯、二氟乙酸-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、草酸二(2,2-二氟乙酯)、丙烯酸全氟己基乙基酯中的至少一种。

作为本发明的优选实施方式，所述的氟代烯烃的的通式为CFR₃＝CR₄R₅，R₃、R₄、R₅可以为H、F、Cl、Br原子，也可以为含或不含氧、硫、氮、氟、氯原子的碳原子数为1-9的烃基。所述的氟代烯烃更优选为四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、三氟甲氧基三氟乙烯、1,1,-二(三氟甲氧基)二氟乙烯、苯氧基三氟乙烯、六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体中的至少一种。

作为本发明的优选实施方式，所述的催化剂为无机碱、有机碱中的至少一种。所述的无机碱优选为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种；所述的有机碱优选为叔丁醇钾、四甲基氢氧化铵、三乙胺中的至少一种。

作为本发明的优选实施方式，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、甲基叔丁基醚、环己酮、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、水中的至少一种。

作为本发明的优选实施方式，所述的氟代烯烃与酯的质量比为0.1～10:1，催化剂与酯的质量比为0.1～1.5:1，溶剂与酯的质量比为0.5～5:1。

作为本发明的优选实施方式，所述的反应的温度为20～100℃、反应的压力为0～1.0MPa，反应的时间为1-10h。

本发明中通过过滤、精馏分离产物后得到的溶剂或溶剂与原料的混合物不经其它方法的处理即可返回到反应工序中循环利用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、工艺简单，本发明针对现有技术存在的副反应产生的氟化物及其它固体副产物与催化剂在反应结束后以沉淀形式形成细颗粒固渣过滤难的缺点，以酯作为原料合成氟代醚，彻底解决了细颗粒固渣堵塞滤布、穿滤、难过滤、过滤时间长的问题，显著简化了工艺流程。

2、成本低，本发明以酯作为原料合成氟代醚，解决了现有技术原料醇来源不易、成本高的问题，显著降低了生产成本。

3、适用范围广，本发明可用于制备各种氟代醚，特别是原料醇由酯合成的情况尤其适合本发明，如三氟乙醇由乙酸三氟乙酯合成，且三氟乙醇与水共沸，分离提纯困难，通过本发明的方法，可省去原料醇制备中的分离精制步骤，缩短过滤时间，简化工艺流程，降低成本。

绿色环保，本发明中通过过滤、精馏分离产物后得到的溶剂或溶剂与原料的混合物不经其它方法的处理即可返回到反应工序中循环利用，具有绿色环保的优点。

附图说明

图1为实施例1制备的产物1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的质谱图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

在2L压力反应釜中，加入220g二甲基亚砜、426g乙酸-2,2,2-三氟乙酯、185g氢氧化钾，用氮气置换釜内气体，开启搅拌，升温至40℃，通入四氟乙烯使压力维持在0.4MPa进行反应，当四氟乙烯通入量达到315g后，停止通入四氟乙烯气体，保温反应1h，冷却，将反应液过滤，精馏得570g1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，收率95％，纯度为99.9％。

实施例2

在2L带冷凝管的四口烧瓶中，加入141g乙酸乙酯、300g二氧六环、261g苯氧基三氟乙烯、60g氢氧化钠，开启搅拌，升温至70℃反应6h，冷却，将反应液过滤，精馏得281g 2-苯氧基-1,1,2-三氟乙基乙醚，收率85％，纯度为99.5％。

实施例3

在2L压力反应釜中，加入600g环丁砜、620g二氟乙酸-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、200g四甲基氢氧化铵，用氮气置换釜内气体，开启搅拌，升温至50℃，通入四氟乙烯，使压力维持在0.3MPa进行反应，当四氟乙烯通入量达到220g后，停止通入气体，保温反应1h，冷却，将反应液过滤，精馏得596g1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基醚，收率90％，纯度为99.8％。

实施例4

在2L带冷凝管的四口烧瓶中，加入800g乙腈、218g草酸二(2,2-二氟乙酯)、600g六氟丙烯二聚体，开启搅拌，升温至50℃，滴加43g水与240g三乙胺组成的混合液进行反应，滴加时间为3h，滴加结束后继续保温反应2h，冷却，将反应液过滤，精馏得675g1-(六氟异丙基)全氟丙基-2,2-二氟乙基醚和2-三氟甲基-3-二氟乙氧基全氟-2-戊烯的混合物，收率90％，含量为99.5％。

实施例5

在2L压力反应釜中，加入400g四乙二醇二甲醚、418g丙烯酸全氟己基乙基酯、65g氢氧化钾，用氮气置换釜内气体，开启搅拌，升温至90℃，通入三氟乙烯，使压力维持在1.0MPa进行反应，当三氟乙烯通入量达到87g后，停止通入气体，保温反应1h，冷却，将反应液过滤，精馏得380g1,1,2-三氟乙基全氟己基乙基醚，收率85％，纯度为99.6％。

实施例6

在2L压力反应釜中，加入400g乙腈、200g水、254g乙二醇二三氟乙酸酯、345g碳酸钾，用氮气置换釜内气体，开启搅拌，升温至70℃，通入六氟丙烯，使压力维持在0.5MPa进行反应，当六氟丙烯通入量达到300g后，停止通入气体，保温反应1h，冷却，将反应液过滤，精馏得315g乙二醇二-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)醚，收率87％，纯度为99.2％。

实施例7

在2L压力反应釜中，加入500g四乙二醇二甲醚、30g水、254g乙二醇二三氟乙酸酯、88g氢氧化钠，用氮气置换釜内气体，开启搅拌，升温至95℃，通入四氟乙烯，使压力维持在0.3MPa进行反应，当四氟乙烯通入量达到200g后，停止通入气体，保温反应1h，冷却，将反应液过滤，精馏得252g乙二醇二-(1,1,2,2-四氟乙基)醚，收率96％，纯度为99.7％。

对比例1

采用与实施例1相同的反应条件，不同之处是：以三氟乙醇代替实施例1中的乙酸-2,2,2-三氟乙酯；反应液真空抽滤。反应液真空抽滤情况见表1。

表1实施例1与对比例1过滤操作情况

名称	过滤时间/h	穿滤情况
			实施例1	1	无穿滤、滤液透明
对比例1	>48	穿滤、滤液浑浊

与对比例1相比，实施例1过滤时间短，无穿滤情况，滤液透明，可大幅缩短过滤时间。

Claims

1.一种氟代醚的制备方法，其特征在于，在催化剂作用下，将酯与氟代烯烃在溶剂中进行反应，将得到的反应液过滤、精馏得到氟代醚产品。

2.根据权利要求1所述的氟代醚的制备方法，其特征在于，所述的酯的通式为R₂(COOR₁)_n或(R₂COO)_nR₁，其中，R₁为碳原子数为1～10的含卤素或不含卤素的烃基，R₂为碳原子数为0～6的含卤素或不含卤素的烃基，n＝1～3。

3.根据权利要求2所述的氟代醚的制备方法，其特征在于，所述的酯为乙酸-2,2,2-三氟乙酯、乙酸乙酯、二氟乙酸-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、草酸二(2,2-二氟乙酯)、丙烯酸全氟己基乙基酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的氟代醚的制备方法，其特征在于，所述的氟代烯烃的的通式为CFR₃＝CR₄R₅，R₃、R₄、R₅可以为H、F、Cl、Br原子，也可以为含或不含氧、硫、氮、氟、氯原子的碳原子数为1-9的烃基。

5.根据权利要求4所述的氟代醚的制备方法，其特征在于，所述的氟代烯烃为四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、三氟甲氧基三氟乙烯、1,1,-二(三氟甲氧基)二氟乙烯、苯氧基三氟乙烯、六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的氟代醚的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为无机碱、有机碱中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的氟代醚的制备方法，其特征在于，所述的无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种；所述的有机碱为叔丁醇钾、四甲基氢氧化铵、三乙胺中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的氟代醚的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、甲基叔丁基醚、环己酮、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、水中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的氟代醚的制备方法，其特征在于，所述的氟代烯烃与酯的质量比为0.1～10:1，催化剂与酯的质量比为0.1～1.5:1，溶剂与酯的质量比为0.5～5:1。

10.根据权利要求1所述的氟代醚的制备方法，其特征在于，所述的反应的温度为20～100℃、反应的压力为0～1.0MPa，反应的时间为1-10h。