CN102159635A

CN102159635A - 可固化的含氟聚合物组合物

Info

Publication number: CN102159635A
Application number: CN2009801368696A
Authority: CN
Inventors: S·R·奥里亚尼
Original assignee: DuPont Performance Elastomers LLC
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2008-09-18
Filing date: 2009-09-16
Publication date: 2011-08-17
Also published as: WO2010033542A1; EP2331621A1; JP2012503074A; US20100069554A1

Abstract

本发明公开了多羟基可固化的含氟聚合物组合物，其包含多羟基可固化的含氟聚合物、式R-(CF₂)n-CH₂-OH的β-氟醇，其中R为H、F或者CH₃O，并且n为2至7的整数、多羟基固化剂、酸受体和促进剂。

Description

可固化的含氟聚合物组合物

发明领域

本发明涉及可固化的组合物，所述组合物包含多羟基可固化的含氟聚合物、式R-(CF₂)n-CH₂-OH的β-氟醇，其中R为H、F或CH₃O，并且n为2至7的整数、多羟基固化剂、酸受体和促进剂。

发明背景

含氟聚合物(包含半结晶的和非晶态的)在本领域中已为人们所熟知，其中许多是偏二氟乙烯或者四氟乙烯(TFE)与至少一种其它的氟化共聚单体(如不同的氟烯烃或者全氟(烷基乙烯基醚))的均聚物或者共聚物(VF₂)。其它含氟聚合物包括四氟乙烯与烯烃如乙烯或丙烯的共聚物，以及四氟乙烯与全氟(烷基乙烯基)醚的共聚物。

含氟聚合物可为交联的(即固化的)，从而改善其物理特性。普通的固化剂包含：1)过氧化物-固化剂，其中自由基与聚合物链上的氯、溴或者碘的固化位点发生反应从而形成交联；和2)多羟基固化剂，其中具有两个或更多个羟基的化合物与聚合物链上的不饱和位点发生反应从而形成交联。多羟基固化含氟聚合物经常用于例如内燃机的油密封和燃料密封、传动装置密封、燃料管和工业油密封的领域，这是因为它们在高温下对烃和降解有抗性。

含氟聚合物的固化可为缓慢的过程，这对工艺经济性有不利的影响。多羟基可固化的含氟弹性体化合物也可具有较高的门尼粘度，这使得组合物难以通过注塑技术进行处理。因此，期望具有比目前的多羟基可固化的组合物固化更快并且具有更低的门尼粘度的多羟基可固化的含氟聚合物组合物。

发明概述

已惊人地发现包含某种β-氟醇的多羟基可固化的含氟聚合物组合物，所述组合物与不包含β-氟醇的组合物相比固化更快并且具有更低的门尼粘度。

本发明的一个方面是可固化的组合物，所述组合物包含：

A)多羟基可固化的含氟聚合物，所述含氟聚合物基于含氟聚合物的总重量包含0至0.01重量％的过氧化物固化位点，所述过氧化物固化位点选自氯原子、溴原子和碘原子；

B)每100重量份含氟聚合物1至50重量份的式R-(CF₂)n-CH₂-OH的β-氟醇，其中R为H、F或者CH₃O，并且n为2至7的整数；

C)多羟基固化剂；

D)酸受体；和

E)促进剂。

本发明的另一个方面是制备成型的固化制品的方法，所述方法包括以下步骤：

A)提供可固化的组合物，所述组合物包含

i)多羟基可固化的含氟聚合物；

ii)每100重量份含氟聚合物1至50重量份的式R-(CF₂)_n-CH₂-OH的β-氟醇，其中R为H、F或者CH₃O，并且n为2至7的整数；

iii)多羟基固化剂；

iv)酸受体；和

v)促进剂；

B)将所述可固化的组合物成型以形成可固化的成型的制品；和

C)将所述可固化的成型的制品加热至至少100℃的温度以固化所述成型的制品。

发明详述

本发明涉及多羟基可固化的含氟聚合物组合物，所述组合物包含至少一种多羟基可固化的含氟聚合物、某种β-氟醇和多羟基固化体系。本发明还涉及由这些多羟基可固化的含氟聚合物组合物来制备成型的和固化的制品的方法。

所述含氟聚合物可为非晶态的或者结晶的。“结晶的”是指所述聚合物具有一定的结晶度，并且其特征在于具有根据ASTM D 3418测定的可测熔点和至少3J/g的熔融吸热。根据上文定义不为结晶的可熔融加工含氟聚合物是非结晶的。非晶态的含氟聚合物包括含氟弹性体，其特征在于具有小于20℃的玻璃化转变温度。所述含氟聚合物可以是部分氟化的或全氟化的。

含氟聚合物包含至少一种含氟单体的聚合单元。通常含氟聚合物包含至少一种含氟单体和第二种不同单体的共聚单元。“含氟单体”是指包含至少35重量％(wt.％)氟的可聚合单体。此类单体包括但不限于含氟烯烃和含氟乙烯基醚。

非弹性体的含氟聚合物可为一种氟化单体的均聚物，或两种或更多种单体的共聚物，其中至少一种是氟化的。氟化单体优选独立地选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、3，3，3-三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF₂)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环(PMD)。非氟化烯属共聚单体如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。

含氟聚合物可为可熔融加工的非弹性体的含氟聚合物，条件是含氟聚合物的结构使得多羟基固化。可熔融加工是指可在熔融状态下加工聚合物(即从熔体加工成为成型制品(例如薄膜、纤维和管等)，其表现出足够的强度和韧性从而可用于它们的指定用途)。此类可熔融加工的非弹性体的含氟聚合物的实例包括四氟乙烯(TFE)与至少一种氟化可共聚单体(共聚单体)的共聚物，所述氟化可共聚单体通常以足量存在于所述聚合物中，以使所述共聚物的熔点显著低于聚四氟乙烯(PTFE)的熔点，降低至不大于150℃的熔融温度。

优选的可用于本发明的可熔融加工的非弹性体的共聚物包含约70至85重量％的偏二氟乙烯(VF₂)单元和六氟丙烯(HFP)。另一种优选的可熔融加工的非弹性体的共聚物包含至少20重量％的VF₂、10-40重量％的HFP和10-60重量％的TFE，条件是该组合物是结晶的，其熔点小于约150℃。另一种优选的可熔融加工的非弹性体的共聚物包含TFE和3，3，3-三氟丙烯，其在US 2007/0232769A1和08年1月31日提交的未决的美国专利申请12/012,069中进行了描述。

适用于本发明的含氟弹性体是多羟基可固化的那些。“多羟基可固化的”是指已知与多羟基固化剂如双酚AF交联的含氟弹性体。此类含氟弹性体包括沿着弹性体聚合物主链具有多个碳-碳双键的那些，以及包含易于脱氟化氢的位点的含氟弹性体。后一种含氟弹性体包括但不限于，包含邻近的偏二氟乙烯(VF₂)和六氟丙烯(HFP)共聚单元的那些，以及包含邻近的VF₂(或四氟乙烯)和氟化共聚单体共聚单元的含氟弹性体，所述氟化共聚单体具有酸性氢原子，如2-氢五氟丙烯、1-氢五氟丙烯、三氟乙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、或3，3，3-三氟丙烯。优选的含氟弹性体包括i)偏二氟乙烯与六氟丙烯以及任选的四氟乙烯(TFE)的共聚物；ii)偏二氟乙烯与全氟(烷基乙烯基)醚如全氟(甲基乙烯基)醚、2-氢五氟乙烯以及任选的四氟乙烯的共聚物；iii)四氟乙烯与丙烯和3，3，3-三氟丙烯的共聚物；iv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和六氟-2-(五氟苯氧基)-1-(三氟乙烯氧基)丙烷的共聚物；以及v)乙烯与四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和3，3，3-三氟丙烯的共聚物。

用于本发明的可固化的组合物的含氟聚合物不是过氧化物可固化的，即它们不包含足够的固化位点(例如Cl、Br、或者I原子)来再现可用的过氧化物固化的含氟聚合物。这一般是指所述含氟聚合物包含0.01重量％或者更低的这种固化位点，优选为0重量％。但是，在本发明的方法中采用的多羟基可固化的含氟聚合物可任选地包含Cl、Br或者I固化位点，使得所述含氟聚合物可双重固化，即使用多羟基和过氧化物固化剂均可固化的。

含氟聚合物一般通过自由基乳液或悬浮聚合反应来制备。聚合可在稳态条件下进行。作为另外一种选择，可采用成批和半成批的方法。本发明中采用的多羟基可固化的含氟聚合物优选具有至少30,000，最优选介于50,000和500,000之间的M_w。

本发明中采用的β-氟醇具有式R-(CF₂)_n-CH₂-OH，其中R为H、F或CH₃O，并且n为2至7的整数。此类β-氟醇的具体实例包括但不限于2，2，3，3-四氟-1-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、1H，1H，5H八氟-1-戊醇、1H，1H，7H十二氟-1-庚醇和3-甲氧基-2，2，3，3-四氟-1-丙醇。

除含氟聚合物和β-氟醇之外，本发明的可固化的组合物还包含多羟基固化体系(是指多羟基固化剂)、酸受体和硫化(或固化)促进剂。

本发明的可固化的组合物每100重量份含氟聚合物包含0.4至4重量份(优选1至2.5重量份)的多羟基交联剂(或其衍生物)。典型的多羟基交联剂包括二羟基、三羟基和四羟基的苯、萘和蒽，以及下式的双酚

其中A为1-13个碳原子的双官能的脂族、脂环族或芳族基团，或者硫基、氧基、羰基、亚磺酰基或磺酰基；A可任选被至少一个氯原子或氟原子取代；x为0或1；n为1或2；并且多羟基化合物的任何芳环可任选被至少一个氯原子或氟原子、氨基、-CHO基团或羧基或酰基取代。优选的多羟基化合物包括六氟亚异丙基-双(4-羟基-苯)(即双酚AF或BPAF)；4，4′-异亚丙基二酚(即双酚A)；4，4′-二羟基二苯基砜；以及二氨基双酚AF。关于以上所示的双酚式，当A为亚烷基时，其可以是例如亚甲基、亚乙基、氯代亚乙基、氟代亚乙基、二氟亚乙基、亚丙基、亚异丙基、三亚丁基、七氯亚丁基、七氟亚丁基、亚戊基、亚己基、以及1，1-环亚己基。当A为亚环烷基时，其可以是例如1，4-亚环己基、2-氯-1，4-亚环己基、亚环戊基或2-氟-1，4-亚环己基。此外，A可以是亚芳基如间亚苯基、对亚苯基、邻亚苯基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、1，4-亚萘基、3-氟-1，4-亚萘基以及2，6-亚萘基。下式的多羟基酚

其中R为H或具有1-4个碳原子的烷基或包含6-10个碳原子的芳基，并且R′为包含1-4个碳原子的烷基，它们也用作有效的交联剂。此类化合物的实例包括对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2-甲基对苯二酚、2，5-二甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚；以及如1，5-二羟基萘和2，6-二羟基萘的化合物。

另外的多羟基固化剂包括双酚阴离子的碱金属盐、双酚阴离子的季铵盐、双酚阴离子的叔锍盐、以及双酚阴离子的季盐。例如，双酚A和双酚AF的盐。具体实例包括双酚AF的二钠盐、双酚AF的二钾盐、双酚AF的单钠单钾盐、以及双酚AF的苄基三苯基

盐。

双酚阴离子的季铵盐和盐在美国专利4,957,975和5,648,429中进行了论述。优选具有式R₁R₂R₃R₄N⁺的季铵离子的双酚AF盐(1∶1摩尔比)，其中R₁-R₄为C₁-C₈烷基并且R₁-R₄中的至少三个为C₃或者C₄烷基。这些优选组合物的具体实例包括四丙基铵双酚AF、甲基三丁基铵双酚AF和四丁基铵双酚AF的1∶1摩尔比的盐。此类盐可通过多种方法制备。例如，可将双酚AF的甲醇溶液与季铵盐的甲醇溶液混合，然后用甲醇钠升高pH值，导致无机的钠盐沉淀。在过滤后，可通过蒸去甲醇将四烷基铵/BPAF盐从溶液中分离出来。作为另外一种选择，可使用氢氧化四烷基铵的甲醇溶液代替季铵盐溶液，因此免去了无机盐的沉淀并且不需要在蒸发溶液之前将其除去。

此外，衍生的多羟基化合物如单酯或二酯、以及三甲基甲硅烷基醚是有用的交联剂。此类组合物的实例包括但不限于间苯二酚单苯甲酸酯、和双酚AF、磺酰基联苯酚、以及对苯二酚的单乙酸酯或者二乙酸酯。

本发明的可固化的组合物每100份含氟弹性体还包含按重量计介于1至60份(优选4至40份)之间的酸受体。所述酸受体通常是强的有机碱如Proton Sponge(得自Aldrich)或环氧乙烷，或无机碱如金属氧化物、金属氢氧化物，两种或更多种后者的混合物。金属氧化物或氢氧化物(其是有用的酸受体)包括氢氧化钙、氧化镁、氧化铅、氧化锌和氧化钙。当使用低含量的β-氟醇(每100重量份含氟聚合物(phr)中小于约10重量份)时，优选氢氧化钙和氧化镁，但是当使用大于约10phr的β-氟醇时，优选氧化钙和氧化镁。

可用于本发明的可固化的组合物的硫化促进剂(也被称为固化促进剂)包括叔锍盐，例如[(C₆H₅)₂S⁺(C₆H₁₃)][Cl]^-、和[(C₆H₁₃)₂S(C₆H₅)]⁺[CH₃CO₂]^-以及式R₅R₆R₇R₈Y⁺X^-的季铵盐、

盐、鉮盐、和锑

盐，其中Y为磷、氮、砷、或者锑。R₅、R₆、R₇、和R₈各自为C₁-C₂₀烷基、芳基、芳烷基、链烯基，以及它们的氯、氟、溴、氰基、-OR和-COOR取代的类似物(同时R为C₁-C₂₀烷基、芳基、芳烷基、链烯基)，并且其中X是卤素、氢氧根、硫酸根、亚硫酸根、碳酸根、五氯硫酚根、四氟硼酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、二甲基磷酸根，以及C₁-C₂₀烷基、芳基、芳烷基和链烯基羧酸根和二羧酸根。尤其优选氯化苄基三苯基

溴化苄基三苯基

四丁基硫酸氢铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四丙基铵、溴化四丁基铵、氯化三丁基烯丙基

氯化三丁基-2-甲氧基丙基1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、以及氯化苄基二苯基(二甲基氨基)

其它有用的促进剂包括甲基三辛基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、四丙基氯化铵、苄基三辛基溴化苄基三辛基氯化

甲基三辛基乙酸

四辛基溴化

甲基三苯基四氟硼酸鉮、四苯基溴化锑、4-氯苄基三苯基氯化

8-苄基-1，8-二氮杂二环(5.4.0)-7-十一烯

盐氯化物、二苯基甲基三苯基氯化

烯丙基三苯基氯化

四丁基溴化

间三氟甲基苄基三辛基氯化以及美国专利5,591,804、4,912,171、4,882,390、4,259,463、4,250,278和3,876,654公开的其它季化合物。所使用的促进剂的量介于每一百份含氟弹性体0.05和2重量份之间。优选地，每一百份含氟弹性体使用0.1至1.0份促进剂。

据信在固化期间，在多羟基固化剂可能另外反应的位点上β-氟醇将接枝到含氟聚合物。化合物中酸受体和促进剂的量影响β-氟醇在组合物固化期间接枝的完全性，以致于酸受体和/或促进剂含量的提高增加了将接枝到含氟聚合物上的β-氟醇的量。当将模塑的和固化的制品接触到可将未接枝的β-氟醇蒸发的温度时，高含量的β-氟醇接枝预期将使得重量损失和收缩最小化。不希望受任何机理所束缚的是，根据理论当β-氟醇通过从羟基失去质子、产生亲核物质从而离子化时，接枝反应开始。因此，在加入含氟聚合物前使用已经离子化从而全部成盐或者部分成盐的β-氟醇(例如铵盐、盐、钙盐、锌盐、或镁盐形式的β-氟醇)在本发明的范围内。在本发明的教导下，本领域的普通技术人员可使用这些组分来达到特定应用所需要的技术目的。

在固化期间将可固化的组合物加热时，当碳-碳双键在含氟聚合物链上形成时发生β-氟醇向含氟聚合物的接枝。例外的是，当全氟弹性体通过全氟苯氧基丙基乙烯基醚上的反应位点接枝时不发生双键的形成。

通常用于含氟聚合物和橡胶工艺中的添加剂可任选地存在于本发明的可固化的组合物中。此类添加剂包括着色剂、加工助剂、和填料(诸如炭黑、含氟聚合物超细粉和矿物质粉末)。

本发明的可固化的组合物可通过在含氟聚合物工业上通常使用的搅拌器(例如挤出机、橡胶磨、班伯里

密炼机)中将成分混合来制备。在优选的方法中，β-氟醇在组合物后添加。

可通过将本发明的可固化的组合物成型(例如在模头中或者模具中)然后将成型的制品固化来制备固化的成型制品。可同时或者以连续步骤来进行成型和固化。一般固化发生在至少100℃，优选介于150℃和200℃的温度下，进行2至20分钟。通常固化在压缩下发生。可在大气压和介于200℃和270℃之间的温度下进行后固化30分钟至24小时，使得含氟聚合物进一步交联并且馏出任何未反应的β-氟醇。

由本发明的可固化的组合物制备的含氟聚合物可用于最终应用中，如注塑、压塑或传递模塑用密封物、O形环和垫圈，挤出管材和软管，挤出线材涂层，由溶剂或火焰喷涂方法施加的涂层等等。

现在通过以下实施方案来说明本发明，其中除非另外指明，否则所有份数均按重量计。

实施例

测试方法

下列成分用于实施例。

FA-5通过下列方法制备：

第I步制备甲基3-甲氢基-2，2，3，3-四氟丙酸酯[CH3O-CF2CF2-COOMe]

在1升反应器中装入碳酸二甲酯(540克，6摩尔)和甲醇钠(63克，1.17摩尔)。将反应器密封、冷却并排空。然后将四氟乙烯(TFE)转入反应器中并且压力保持在30psig(207kPa)。将反应器在45℃下加热5小时，消耗掉约150克TFE。将反应器冷却，用浓硫酸将罐中的产物混合物中和并且酸化至pH为1。将盐的残余物过滤并丢弃。用水洗涤过滤后的产物两次。蒸馏得到所需的产物，其为澄清的无色液体。Bp.63℃/35mmHg(4.7kPa)，收率：135克(61％)。

第II步制备3-甲氧基-2，2，3，3-四氟-1-丙醇[CH3O-CF2CF2-CH2OH]

10℃下，将氢化铝锂(45.6克，1.20摩尔)悬浮在无水乙醚(1.0升)中。然后将甲基3-甲氧基-2，2，3，3-四氟丙酸酯(275克，1.50摩尔)缓慢加入到悬浮液中。用外部冷却将罐温保持在小于15℃下。添加完毕后，将反应混合物加温至环境温度然后另外搅拌2小时。将反应混合物倒入6N的HCl水溶液中，然后分离有机层，硫酸镁干燥，然后蒸馏从而提供所需的产物，其为澄清的无色液体。Bp.142-144℃，收率130克(53.5％)。¹H-NMR(CDCl₃，400MHz)：3.96(t，J＝14.4Hz，2H)，3.68(s，3H)，2.60(s，br，1H)；¹⁹F-NMR(CDCl₃，376.89MHZ)：-92.9(s，2F)，-126.7(tt，J＝4.0Hz，14.4Hz，2F)。通过气相色谱法和¹⁹F-NMR来确定纯度，其高于99％。

实施例中使用的全部化合物均在双辊开炼机中混合。在使用时，将β-氟醇最后加入，以便碱和VC50(多羟基固化剂和促进剂的盐)的分散体不受加入β-氟醇所产生的低化合物粘度的影响。

实施例1

如上所述，制备了本发明的包含β-氟醇的可固化的组合物(S1和S2)，以及不包含醇(CS1)或者烃基醇(CS2)(而不包含β-氟醇)的比较组合物(CS1和CS2)。配方示于表I中。根据测试方法测量了板的O形环的固化速率、压缩形变以及板的物理特性。在已于160℃(177℃为CS1)下加压固化10分钟，然后于200℃下烤箱后固化4小时的制品上测量压缩形变和物理特性。结果同样包含在表I中。

表I

¹每100份含氟弹性体(橡胶)的重量份

本发明的组合物S1和S2显示出包含20至30phr的β-氟醇(FA-1)与不包含β-氟醇或者烃基醇的对照化合物CS1相比，将化合物在121℃(ML1+10)下的门尼粘度降低至大约1/3至1/5。在80℃下，毛细管粘度计数据显示出S1和S2两者均提供了比CS1更低的粘度，将粘度分别降低至更低的1/5至1/8。此外，S1和S2在比CS1更短的时间内固化，由于加入了FA-1使其t90下降低超过1/6。本发明组合物较低的粘度和较快的固化在含氟弹性体部件的经济生产中具有优点。同时，S1保持压缩形变抗性与CS1相等，同时S2(具有30phr FA-1)仅产生比CS1稍高的永久变形。由于加入FA-1使得在硬度、拉伸模量、和断裂伸长率基本保持不变的同时改善了拉伸强度。

用于CS2中的20phr的烃基醇(HA-1)在热老化时产生了比S1中相同量的β-氟醇更高的重量损失和收缩率。这些改变是不可取的，这是因为通常选择含氟弹性体用于高温最终用途的应用。同时，CS2具有比S1高接近三倍的粘度，这显示出烃基醇HA-1是比β-氟化醇FA-1效果更差的降粘剂。加入20phr的HA-1产生了比20phr的FA-1稍快的固化(CS2与S1相比)，但是CS2的压缩形变抗性稍劣于S1。

实施例2

如上所述，制备了本发明的包含β-氟醇的可固化的组合物(S3-S7)，以及不包含醇(CS3)或者烃基醇(CS4)(而不包含β-氟醇)的比较组合物(CS3和CS4)。配方示于表II中。根据测试方法测量了板的固化速率和物理特性。在已于177℃下加压固化10分钟，然后在200℃下进行烤箱后固化30分钟(S7为4小时)的板上测量物理特性。比较样品CS3和CS4没有加压固化充分，所以它们没有进行后固化并且没有测量其物理特性。结果同样包含在表II中。

表II

在该实施例中，制备了一系列仅在化合物中是否存在醇以及醇的类型方面不同的可固化的组合物并且测量了其特性。比较样品CS3不包含醇，并且基本上不产生固化反应，其具有仅为0.48dN-m的最大MDR扭矩。比较样品S4包含烃基醇HA-1，其固化差并且具有1.27dN-m的MDR最大扭矩。这两个比较样品均产生了起泡的板，其不适于进行拉伸测试。本发明的样品S3至S7包含根据本发明教导的β-氟醇，并且产生了3.91至7.97dN-m的MDR最大扭矩。虽然如此，所有本发明组合物均提供了比CS3或者CS4低约二至四倍的粘度，使得本发明的组合物更易于加工。所有本发明组合物均可模塑为板，并且产生了良好的拉伸特性。可将组合物CS4充分地模塑，在4小时、200℃的后固化后测量重量损失，发现产生了比S4、S5、和S6更高的重量损失。S3未进行重量损失的测试，并且S8比CS4的重量损失更高。在177℃下模塑10分钟，然后在200℃下进行4小时的后固化后，测量了S3、S4、和S5的收缩率。这些样品与无β-氟醇制备的CS 1相比都获得了低收缩率。

实施例3

如上所示，制备了包含β-氟醇的本发明的可固化的组合物(S8和S9)，以及不包含β-氟醇的比较组合物(CS5)。配方示于表III中。根据测试方法测量了板的固化速率和物理特性。在177℃下加压固化10分钟，然后在200℃下进行烤箱后固化4小时后O形环的压缩形变和板的物理特性包含于表III中。

表III

该实施例展示了可选择特定的碱(例如金属氧化物)来优化包含β-氟醇的可固化的组合物的性质。脱水碱如氧化钙是特别有利的。CS5和S8使用氧化钙和氧化镁各15phr的混合物作为基包，并且S8包含30phr的FA-3，但是CS5却不包含。S9使用30phr的氧化镁并且不使用氧化钙，但是其它与S8具有同一性。本发明的组合物(S8和S9)两者均提供了比所述比较组合物(CS5)低超过四倍的粘度，并且S8和S9两者均比CS5固化快。但是，组合物S8与S9相比表现出了某些优点。在200℃下四小时后，S8比S9固化到了更高的MDR最大扭矩，产生了更低的重量损失和收缩率，并且提供了更好的压缩形变抗性。假定S8包含按重量计18.4％的FA-3，则在177℃下加压固化10分钟后可使用S8和比较实施例CS5的重量损失数字来估算S8中未接枝的FA-3的量：

100×(1.42-0.24)/18.4＝6.4％，即估算出可固化的组合物S8中FA-3初始量的6.4％在加压固化后仍未接枝。

此外，在200℃下后固化4小时后，S8的收缩率仅比CS5的收缩率稍高。因此，重量损失和收缩率两者均表明在将根据这些教导配方的组合物固化后，β-氟醇是基本上非短效的。

实施例4

如上所述，制备了本发明的可固化的组合物(S10)和比较组合物(CS6)。配方示于表IV中。将板和O形环在177℃下加压固化10分钟，然后在200℃下后固化4小时，或者在232℃下后固化16小时。该组合物的固化特性和后固化部件的物理特性也示于表IV中。

比较组合物CS6不包含β-氟醇并且使用了氢氧化钙和氧化镁的常规组合作为酸受体。本发明的组合物S10包含20phr的FA-3，并且使用了氧化钙和氧化镁各5phr。由于β-氟醇的固化促进效应，CS6和S10以相似的速率固化，即使S10是不含氢氧化钙的也是如此。但是在121℃下，S10具有小于CS6一半的门尼粘度，这在可加工性上赋予其巨大的优点。虽然如此，S10提供了与CS6相似的压缩抗性，并且收缩率仅稍高于CS6。S10的拉伸强度和伸长率低于CS6，但是仍足够进行许多最终用途的应用。

表IV

实施例5

下列实施例示出了本发明(其中在固化期间发生β-氟醇向含氟弹性体的接枝)的有益效果，其提供了与相似的可固化的组合物(其中氟醇在形成可固化的组合物前接枝到含氟弹性体)相比低粘度的可固化的组合物。

将过氧化物可固化的含氟弹性体Viton

GAL200与促进剂、酸受体、β-氟醇、以及炭黑化合从而制备比较组合物CS7(配方示于表V中)。请注意尽管GAL200聚合物可为多羟基或过氧化物交联的，但是比较组合物CS7不是可固化的组合物，这是因为它不包含固化剂。当将CS7置于100℃的烤箱中1小时时，一部分β-氟醇发生向含氟弹性体的接枝。在热处理期间CS7的重量损失为2.7％。将一部分接枝的CS7与氧化锌、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、和过氧化物化合从而制备过氧化物可固化的比较组合物CS8。将另一部分接枝的CS7与双酚AF化合从而生成多羟基可固化的比较组合物CS9。

表V也示出了两种本发明的组合物S11和S12(通过在室温下将所有成分一起共混来制备，其中不发生氟醇向含氟弹性体的接枝)。S11和S12两者均包含与CS7相同的量的β-氟醇、促进剂和炭黑。出于比较的目的，S11保留与CS7相同的酸受体，但是S12使用了如前述实施例中教导的酸受体更优选的组合。

表V显示出比较可固化的组合物(CS8和CS9)的粘度基本上大于本发明的可固化的组合物(S11和S12)的粘度，其中β-氟醇没有接枝到含氟弹性体。全部四种组合物均剧烈地固化，但是组合物S12产生了比其它组合物更低的重量损失和收缩率。请注意，在由CS8和CS9来制备模塑的后固化制品中包含的全部重量损失必须总计有在烤箱处理期间CS7的重量损失，CS8和CS9的全部重量损失分别为大约5.6％和5.0％。因此，即使是与组合物S11相比(与具有相同的碱含量的比较组合物相比)，CS8和CS9也没有提供重量损失的显著降低，当与S12相比时，CS8和CS9的总重量损失大了若干倍。

表V

Claims

1.可固化的组合物，所述组合物包含：

B)每100重量份含氟聚合物1至50重量份的式R-(CF₂)_n-CH₂-OH的β-氟醇，其中R为H、F或CH₃O，并且n为2至7的整数；

C)多羟基固化剂；

D)酸受体；和

E)促进剂。

2.权利要求1的可固化的组合物，其中所述含氟聚合物是结晶的。

3.权利要求1的可固化的组合物，其中所述含氟聚合物是非晶态的。

4.权利要求3的可固化的组合物，其中所述含氟聚合物是含氟弹性体。

5.权利要求1的可固化的组合物，其中所述β-氟醇选自2，2，3，3-四氟-1-丙醇；2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇；1H，1H，5H八氟-1-戊醇；1H，1H，7H十二氟-1-庚醇；和3-甲氧基-2，2，3，3-四氟-1-丙醇。

6.权利要求1的可固化的组合物，其中所述多羟基固化剂选自i)二羟基-、三羟基-和四羟基-苯、-萘、和-蒽；

ii)下式的双酚

其中A为稳定的二价基团，x为0或1；并且n为1或2；

iii)所述双酚的二碱金属盐；iv)所述双酚的季铵盐和

盐；v)

所述双酚的叔锍盐；以及vi)酚的酯。

7.权利要求1的可固化的组合物，其中所述促进剂选自季铵盐、叔锍盐和季

盐。

8.权利要求1的可固化的组合物，其中所述酸受体选自氧化钙、氧化镁以及它们的混合物。

9.制备成型的固化制品的方法，所述方法包括以下步骤：

A)提供可固化的组合物，所述组合物包含

i)多羟基可固化的含氟聚合物；

ii)每100重量份含氟聚合物1至50重量份的式R-(CF₂)_n-CH₂-OH的β-氟醇，其中R为H、F或CH₃O，并且n为2至7的整数；

iii)多羟基固化剂；

iv)酸受体；和

v)促进剂；

B)将所述可固化的组合物成型以形成可固化的成型的制品；以及

10.权利要求9的方法，其中所述步骤B)和C)依次发生。

11.权利要求9的方法，其中所述步骤B)和C)同时发生。

12.权利要求9的方法，其中所述β-氟醇选自2，2，3，3-四氟-1-丙醇；2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇；1H，1H，5H八氟-1-戊醇；1H，1H，7H十二氟-1-庚醇；和3-甲氧基-2，2，3，3-四氟-1-丙醇。