DE60129354T2 - Zusammensetzung zur herstellung eines fluorelastomers - Google Patents

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Description

  • Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung eines Fluorelastomers. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Zusammensetzung zur Herstellung eines Fluorelastomers, wobei die Zusammensetzung eine organische Verbindung mit einer oder mehreren Hydridfunktionen -SiH enthält. Die Erfindung betrifft ferner Fluorelastomere, die mit einer derartigen Zusammensetzung erhalten werden können.
  • Hintergrund
  • Fluorelastomere und insbesondere Perfluorelastomere, wie jene, die in "Modern Fluoropolymers", editiert von John Scheirs, Wiley Science 1997, beschrieben sind, bieten hervorragenden Schutz vor hohen Betriebstemperaturen und sind gegenüber vielen verschiedenen chemischen Reagentien beständig. Fluorelastomere sind aufgrund ihrer hervorragenden Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit in der Vergangenheit für O-Ringe, Dichtungen, Öldichtungen, Diaphragmen, Schläuche, Rollen, Folienmaterialien in vielen verschiedenen industriellen Anwendungen eingesetzt worden, zu denen Automobile, Schiffe, Flugzeuge, hydraulische Maschinen, allgemein Maschinen und die Gebiete gehören, die die Verhinderung von Umweltverschmutzung betreffen. Auf dem Automobilsektor werden die Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit von Fluorelastomeren allgemein bei Kraftstoffmanagementsystemen genutzt. Kraftstofftanks, Kraftstoffschläuche, in Tanks befindliche Schläuche und Einfüllschläuche sind Teile der Kraftstoffmanagementsysteme, in denen oft Fluorelastomere verwendet werden.
  • Fluorelastomere werden in der Regel durch Härten eines allgemein amorphen Fluorpolymers erhalten. Heutzutage sind zwei Hauptsysteme bekannt, um Härten von Fluorpolymeren, d. h. Polymeren mit einem teilweise oder vollständig fluorierten Grundgerüst, zu bewirken. Ein Härtungssystem basiert auf der Verwendung einer Polyhydroxyverbindung, allgemein in Kombination mit einer Onium-Verbindung. Das zweite wohl bekannte Härtungssystem basiert auf einer Peroxidhärtungsreaktion und erfordert neben der Anwesenheit eines organischen Peroxids auch die Anwesenheit von speziellen Härtungsstellen in dem Fluorpolymer, wodurch die mit einem Peroxid-Härtungssystem erhaltenen Fluorelastomere allgemein teurer werden als bei einem Härtungssystem auf Basis von Polyhydroxyverbindungen. Diese speziellen Härtungsstellen umfassen Brom und/oder Iod, das bzw. die an der organischen Peroxid-Härtungsreaktion teilnehmen kann bzw. können. Es wird allgemein angenommen, dass derartige Brom- oder Iodatome in der radikalischen Peroxid-Härtungsreaktion abstrahiert werden, was in Gegenwart von Co-Agentien dazu führt, dass die Fluorpolymermoleküle miteinander zu einem dreidimensionalen Netzwerk verbunden werden. Chlor kann in einer derartigen Reaktion allgemein nicht abstrahiert werden und ist bislang noch nicht als Härtungsstelle für ein Peroxid-Härtungssystem verwendet worden.
  • EP 761 735 beschreibt beispielsweise härtbare Fluorelastomerzusammensetzungen, die die Anwesenheit von Brom in dem Fluorpolymer erfordern, um ein peroxidhärtbares System zu erhalten. EP 761 735 lehrt insbesondere, dass die Härtungsreaktion unter Beteiligung von homolytischer Spaltung von C-Br-Bindungen durch Verwendung bestimmter metallorganischer Hydride beschleunigt werden kann. EP 761 735 erkennt die Möglichkeit der Verwendung von Chlor als Härtungsstelle nicht.
  • Ein Nachteil der sogenannten Peroxid-Härtungssysteme ist, dass sie die Anwesenheit von Brom oder Iod in dem Fluorpolymer erfordern, was zu Unbequemlichkeiten bei der Herstellung dieses Fluorpolymers führt und die Kosten derartigr Fluorpolymere allgemein erhöht. Polyhydroxy-Härtungssysteme erfordern andererseits zwar nicht die Anwesenheit von Brom oder Iod, leiden jedoch an dem Nachteil, dass einige der physikalischen Eigenschaften und thermischen Eigenschaften des resultierenden Fluorelastomers jenen des Peroxid-Härtungssystems unterlegen sein können.
  • Es wäre nun erwünscht, ein weiteres Härtungssystem zum Härten von Fluorpolymeren und zur Herstellung von Fluorelastomeren zu finden. Ein derartiges Härtungssystem würde wünschenswerterweise die Produktion von Fluorelastomeren in einer bequemen und kostengünstigen Weise ermöglichen. Die mit dem neuen Härtungssystem hergestellten Fluorpolymere haben wünschenswerterweise ähnliche oder bessere physikalische und mechanische Eigenschaften als Fluorelastomere, die mit Härtungssystemen des Standes der Technik hergestellt worden sind, insbesondere verglichen mit Fluorelastomeren, die mit dem bekannten Peroxid-Härtungssystem erhalten werden.
  • Kurzfassung
  • Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass ein Fluorpolymer, das Chlor in einer Menge von 0,01 Gew.% bis 15 Gew.% enthält, mit einer Radikale erzeugenden Verbindung gehärtet werden kann, wenn eine organische Verbindung zugegeben wird, die ein Siloxan mit einer oder mehreren -SiH Funktionen ist. Die Radikale erzeugende Verbindung ist in der Regel ein organisches Peroxid, es können jedoch auch andere Radikale erzeugende Verbindungen, wie Azoverbindungen, verwendet werden. Es wurde insbesondere gefunden, dass in Anwesenheit der organischen Verbindung die Chloratome des Fluorpolymers an einer radikalischen Härtungsreaktion teilnehmen können, wie beispielsweise in einer Peroxid-Härtungsreaktion, während die Chloratome in Abwesenheit der organischen Verbindung nicht in der Lage waren, an einer Peroxid-Härtungsreaktion teilzunehmen. Sogar Fluorpolymere, die kein Brom oder Iod enthalten, können damit erfindungsgemäß gehärtet werden. Infolgedessen können Fluorelastomere mit hervorragenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften allgemein in kostengünstiger und bequemer Weise erhalten werden. Die Fluorelastomere können außerdem leicht an viele verschiedene Substrate gebondet werden, zu denen beispielsweise Silikonkautschuke, nicht fluorierte Elastomere, Metallsubstrate und Fluorthermoplastsubstrate gehören, wie Fluorthermoplast-Barriereschichten, die in Kraftstoffmanagementsystemen verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit in einem Aspekt eine Zusammensetzung zur Herstellung eines Fluorelastomers, die Chlor enthaltendes Fluorpolymer und die organische Verbindung mit einer oder mehreren Hydridfunktionen -SiH enthält. Das Chlor enthaltende Fluorpolymer ist ein Polymer, das ein teilweise oder vollständig fluoriertes Grundgerüst hat und das ferner Chlor umfasst. Die Chloratome können an das Grundgerüst gebunden sein, in einer Endgruppe des Polymers vorliegen, oder sie können in einer Seitengruppe des Polymers vorliegen. Die Chloratome sind in der Regel an ein Kohlenstoffatom des Fluorpolymers gebunden. Die in dem Fluorpolymer enthaltene Chlormenge liegt zwischen 0,01 Gew.% und 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Fluorpolymers. Das Fluorpolymer ist ferner im Allgemeinen ein amorphes oder im Wesentlichen amorphes Fluorpolymer, und das Fluorpolymer kann eine monomodale Molekulargewichtverteilung sowie eine multimodale Molekulargewichtverteilung haben, z. B. eine bimodale Molekulargewichtverteilung. Mit "amorph oder im Wesentlichen amorph" ist gemeint, dass das Polymer keinen Schmelzpunkt zeigt oder diesen nur marginal zeigt, so dass beim Härten ein elastomeres Polymer erhalten werden kann. Es kann alternativ auch möglich sein, ein Fluorpolymer beim Härten von semikristallinen Fluorpolymeren zu erhalten, die einen Schmelzpunkt von weniger als 100°C haben.
  • Die Zusammensetzung kann ferner eine Polyhydroxyverbindung enthalten. Eine derartige Zusammensetzung hat den Vorteil, dass sie durch zwei Härtungsmechanismen gehärtet werden kann, wodurch mehr Flexibilität möglich ist, da die Vorteile beider Härtungssysteme in einer Zusammensetzung kombiniert werden können. Mit einem derartigen doppelten Härtungssystem können insbesondere die Bondingeigenschaften an andere Substrate verbessert werden.
  • In der Regel wird eine härtbare Zusammensetzung, die beim Härten ein Fluorelastomer liefert, erhalten, indem der genannten Zusammensetzung eine Radikale erzeugende Verbindung und ein Co-Agens zugefügt werden, das eine oder mehrere Gruppen aufweist, die an einer radikalischen Härtungsreaktion teilhaben können. Ein derartiges Co-Agens ist in der Regel eine ungesättigte Verbindung, die eine oder mehrere ungesättigte Gruppen aufweist, wie ethylenisch ungesättigte Gruppen.
  • Aus einer härtbaren Fluorelastomerzusammensetzung kann ein Fluorelastomer erhalten werden, indem die Zusammensetzung erwärmt wird, während gegebenenfalls Druck ausgeübt wird. Die härtbare Zusammensetzung wird vorzugsweise nur kurz vor der Härtung aus einer Vormischung hergestellt. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird auch eine Vormischung bereitgestellt, die das Chlor enthaltende Fluorpolymer, die organische Verbindung mit MH Funktionen enthält, und wobei eine härtbare Zusammensetzung aus der Vormischung erhalten werden kann, indem ihr ein organisches Peroxid zugegeben wird. Eine derartige Vormischung bietet den Vorteil der allgemein guten Lagerstabilität, und bietet ferner den Vorteil, dass eine härtbare Zusammensetzung in reproduzierbarer und zweckmäßiger Weise hergestellt werden kann, indem der Vormischung organisches Peroxid zugegeben wird.
  • Die vorliegende Erfindung liefert, wie bereits gesagt, die Möglichkeit, Chloratome an einem Fluorpolymer als Härtungsstellen in einer radikalischen Härtungsreaktion, wie einer Peroxid-Härtungsreaktion, zu verwenden. Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem anderen Aspekt die Verwendung von Chloratomen eines Chlor enthaltenden Fluorpolymers als Härtungsstellen in einer radikalischen Härtungsreaktion, um eine gehärtete Fluorelastomerzusammensetzung aus einer härtbaren Fluorelastomerzusammensetzung zu erhalten, die das Chlor enthaltende Fluorpolymer, eine Radikale erzeugende Verbindung, eine Verbindung mit einer oder mehreren Gruppen, die an einer radikalischen Härtungsreaktion teilnehmen können, und ein Siloxan mit einer oder mehreren Hydridfunktionen -SiH enthält.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Fluorpolymers umfasst die Polymerisation von einem oder mehreren fluorierten Monomeren, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren nicht fluorierten Monomeren, wobei die Polymerisation mit einem Chlor enthaltenden Initiator initiiert wird und/oder in Gegenwart einer Chlorquelle initiiert wird, wie beispielsweise einem Chloridsalz.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Die organische Verbindung mit einer oder mehreren Hydridfunktionen -SiH kann eine einfache organische Verbindung oder eine polymere Verbindung sein. Mit "polymerer Verbindung" ist gemeint, dass die Verbindung sich wiederholende Einheiten umfasst, die tatsächlich oder begrifflich von Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht abgeleitet sind, d. h. Monomeren. Der Polymerisationsgrad kann weit variieren und beinhaltet einen niedrigen Polymerisationsgrad, wie beispielsweise einen Polymerisationsgrad von 2 bis 50 sich wiederholenden Einheiten, sowie einen hohen Polymerisationsgrad von mehr als 50. Der Begriff "polymere Verbindung" soll daher so verstanden werden, dass oligomere Verbindungen dazugehören, die in der Regel einen niedrigen Polymerisationsgrad haben. Wenn die organische Verbindung polymer ist, kann die Hydridfunktion in der endständigen Gruppe der Polymerkette und/oder in einer sich wiederholenden Einheit der Polymerverbindung vorhanden sein.
  • Die organische Verbindung mit einer oder mehreren -SiH Funktionen ist in der Regel eine nicht fluorierte Verbindung, obwohl die Möglichkeit der Verwendung einer organischen Verbindung mit Fluorsubstituenten nicht ausgeschlossen ist.
  • Die SiH-Funktion ist vorzugsweise eine -OSiH oder eine -NSiH Funktion, wobei der Wasserstoff an ein Siliciumatom gebunden ist, das ferner an ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist. Das Siloxan oder Silazen kann eine einfache organische Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht sein, oder kann eine polymere Verbindung sein, einschließlich beispielsweise ein Polysiloxan, das linear, verzweigt oder cyclisch sein kann.
  • Zu Beispielen für Siloxane mit niedrigem Molekulargewicht gehören beispielsweise Alkoxysilane, die der Formel: (Ra)s(RbO)tSiH (1)entsprechen, wobei jedes Ra unabhängig für eine Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl oder Ethyl, oder eine andere niedere Alkylgruppe (C1- bis C7-Alkylgruppe) oder eine Alkylgruppe, die mit einem Substituenten, wie beispielsweise einer Arylgruppe, einem Ester, einem Alkoxy, usw. substituiert ist, oder Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, wie beispielsweise mit einer Alkylgruppe, einem Ester, einem Alkoxy, usw. steht, jedes Rb unabhängig für eine Alkylgruppe steht, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, t und w für eine ganze Zahl von mindestens 1 stehen und die Summe von s + t + w 4 ist. Zu Beispielen für Siloxane in Übereinstimmung mit der obigen Formel gehören HSi(OCH2CH3)3 und (CH3)2(CH3CH2O)SiH.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die organische Verbindung ein Polysiloxan (Oligomer oder Polymer), das ein Polysiloxygrundgerüst umfasst. Ein derartiges Polymer oder Oligomer kann eine endständige Gruppe aufweisen, die eine oder mehrere SiH-Funktionen enthält, und/oder kann entlang des Grundgerüsts verteilte SiH-Gruppen aufweisen. Die SiH-Gruppen können Teil des Grundgerüsts sein, oder sie können in einer Seitengruppe vorliegen, die an das Grundgerüst gebunden ist.
  • Die Polysiloxane zur Verwendung mit dieser Erfindung umfassen beispielsweise jene, die der folgenden Formel entsprechen:
    Figure 00080001
    wobei R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig für Wasserstoff, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise mit einer Arylgruppe, einem Ester, einem Alkoxy, usw., oder Arylgruppe stehen, die gegebenenfalls substituiert ist, beispielsweise mit einer Alkylgruppe, einem Ester, einem Alkoxy, usw., R4 und R5 jeweils unabhängig für eine Alkoxygruppe, eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen, die jeweils gegebenenfalls substituiert sein können, x für einen Wert von 0 bis 150 steht, y für einen Wert von 0 bis 150 steht und mit der Maßgabe, dass, wenn x = 0 ist, mindestens eines von R1, R2, R6, R7, R8 und R9 für ein Wasserstoffatom steht.
  • Zu speziellen Beispielen für Siloxane gehören 1,1,3,3-Tetraisopropyldisiloxan, Diphenyl-1,1,3,3-tetrakis-(dimethylsiloxy)disiloxan, erhältlich von United Chem, Poly(dimethylsiloxan) mit endständigem Silylhydrid, Poly(methylhydrosiloxan) und Copolymere von Dimethylsiloxan und Methylhydrosiloxan.
  • Weitere Siloxane, die verwendet werden können, können cyclisch sein, wie jene entsprechend folgenden Formel:
    Figure 00090001
    wobei Rc für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, Rd und Re jeweils unabhängig für eine Alkyl- oder eine Arylgruppe stehen, i mindestens 1 ist und die Summe von i + j mindestens 3 ist. Spezielle Beispiele für cyclische Siloxane in Übereinstimmung mit der obigen Formel sind 1,3,5-Trimethylcyclosiloxan und 1-Phenyl-3,3,5,5-tetramethylcyclosiloxan.
  • Polysiloxane und Siloxane mit SiH-Gruppen sind in der Technik bekannt und lassen sich nach wohl bekannten Verfahren herstellen, die beispielsweise in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, V15, Silicones, Seiten 204–308, John Wiley & Sons, 1989, offenbart sind. Siloxane mit SiH-Gruppen sind im Allgemeinen auch im Handel erhältlich. Das Siloxan oder Polysiloxan hat vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 150 g/mol und 10.000 g/mol.
  • Die Menge an organischer Verbindung, die in einer Zusammensetzung zur Herstellung eines Fluorelastomers verwendet wird, kann weit variieren, und ein Fachmann kann durch Routineexperimente leicht die optimale Menge bestimmen. In der Zusammensetzung ist in der Regel eine Menge von 0,01 Gew.% bis 5 Gew.% vorhanden, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.% und 4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Fluorpolymers.
  • Das Fluorpolymer der Zusammensetzung zur Herstellung des Fluorelastomers ist chlorhaltig und kann ein teilweise oder vollständig fluoriertes Grundgerüst haben. Besonders bevorzugte Fluorpolymere sind jene mit einem Grundgerüst, das mindestens 20 Gew.% fluoriert, vorzugsweise mindestens 40 Gew.% fluoriert, insbesondere mindestens 65 Gew.% fluoriert ist.
  • Zu Beispielen für Fluorpolymere zur erfindungsgemäßen Verwendung gehören Polymere von einem oder mehreren fluorierten Monomeren, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren nicht fluorierten Monomeren. Beispiele für fluorierte Monomere umfassen fluorierte C2- bis C8-Olefine, wie Tetrafluorethylen (TFE), Vinylfluorid, Vinylidenfluorid (VDF) und fluorierte Alkylvinylmonomere, wie Hexafluorpropylen (HFP), fluorierte Vinylether einschließlich perfluorierte Vinylether (PVE), und fluorierte Allylether einschließlich perfluorierte Allylether. Zu geeigneten nicht fluorierten Comonomeren gehören C2- bis C8-Olefine, wie Ethylen (E) und Propylen (P).
  • Beispiele für Perfluorvinylether, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen jene entsprechend der folgenden Formel: CF2=CF-O-Rf wobei Rf für eine perfluorierte aliphatische Gruppe steht, die ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten kann.
  • Besonders bevorzugte perfluorierte Vinylether entsprechen der folgenden Formel: CF2=CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f wobei Ra f und Rb f unterschiedliche lineare oder verzweigte Perfluoralkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, m und n unabhängig 0 bis 10 sind und Rc f eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele für perfluorierte Vinylether umfassen Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE), Perfluor(ethylvinyl)ether (PEVE), Perfluor(n-propylvinyl)ether (PPVE-1), Perfluor-2-propoxypropylvinylether (PPVE-2), Perfluor-3-methoxy-n-propylvinylether, Perfluor-2-methoxyethylvinylether und CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2.
  • Geeignete Perfluoralkylvinylmonomere entsprechen der folgenden allgemeinen Formel: CF2=CF-Rd f oder CH2=CH-Rd f wobei Rd f für eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht. Ein typisches Beispiel für ein Perfluoralkylvinylmonomer ist Hexafluorpropylen.
  • Spezielle Beispiele für Fluorpolymere beinhalten beispielsweise Copolymere, die eine Kombination von Monomeren wie folgt umfassen: VDF-HFP, TFE-P, VDF-TFE-HFP, VDF-TFE-PVE, TFE-PVE, E-TFE-PVE. Es sei darauf hingewiesen, dass diese Polymere ferner ein chlorhaltiges Monomer enthalten oder anderweitig durch Verwendung eines chlorhaltigen Initiators oder Kettenübertragungsmittels während ihrer Herstellung Chlor enthalten. Besonders bevorzugt sind beliebige der genannten Copolymere, die ferner von einem chlorhaltigen Monomer, wie CTFE, abgeleitete Einheiten enthalten. Weitere Beispiele für geeignete Fluorpolymere sind Copolymere, die eine Kombination von Monomeren umfassen, wie CTFE-P oder CTFE-VDF.
  • Mindestens ein Fluorpolymer in der Zusammensetzung zur Herstellung des Fluorelastomers sollte Chloratome enthalten. Die Chloratome können während der Herstellung des Fluorpolymers in dieses eingebracht werden, indem ein chlorhaltiges Initiatorsystem, ein chlorhaltiges Kettenübertragungsmittel oder ein chlorhaltiges Monomer verwendet wird. Zu geeigneten chlorhaltigen Monomeren gehören fluorierte sowie nicht fluorierte Monomere. Beispiele für fluorierte chlorhaltige Monomere umfassen fluorierte C2- bis C8-Olefine, die ferner ein oder mehrere Chloratome aufweisen, wie Chlortrifluorethylen (CTFE), 2-Chlorpentafluorpropen und Dichlordifluorethylen und jegliche der genannten fluorierten Monomere, wie beispielsweise fluorierte Vinylether, bei denen ein oder mehrere Wasserstoff- oder Fluoratome durch Chlor ersetzt worden sind. Beispiele für chlorhaltige, nicht fluorierte Monomere, die verwendet werden können, umfassen chlorierte C2- bis C8-Olefine, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
  • Chlor kann in das Fluorpolymer ferner durch Verwendung eines geeigneten Initiatorsystems oder eines geeigneten Kettenübertragungsmittels in eine Endgruppe des Fluorpolymers eingebracht werden. Zu Initiatorsystemen, die Chlor in das Fluorpolymer einführen können, gehören Systeme auf Basis eines Radikalinitiators und einer Chlorquelle, wie ein Chloridsalz, z. B. Natriumchlorid oder Ammoniumchlorid, oder ein Radikalinitiator, der Chlor enthält, wie beispielsweise Cl(CF2)nSO2Na, wobei n eine Zahl von 1 bis 10 ist, beispielsweise 2 bis 5. Geeignete Kettenübertragungsmittel, die Chlor in das Polymer einführen können, umfassen CCl4, CH2Cl2, Chloroform, Cl-CH2COOC2H5 und CF2ClBr.
  • Die in dem Fluorpolymer enthaltene Chlormenge kann weit variieren und lässt sich durch den Fachmann mittels Routineexperimenten leicht bestimmen. Die Chlormenge in dem Fluorpolymer liegt zwischen 0,01 Gew.% und 15 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.% und 10 Gew.%, insbesondere zwischen 0,1 Gew.% und 8 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Fluorpolymers.
  • Das chlorhaltige Fluorpolymer kann ferner Brom- und/oder Iodatome enthalten, obwohl dies in dem erfindungsgemäßen Härtungssystem nicht unbedingt erforderlich ist. Um Brom/Iod entlang der Kette einzuführen, wird die Copolymerisation der Basismonomere des Fluorpolymers mit einem geeigneten fluorierten, Brom oder Iod enthaltenden Härtungsstellenmonomer durchgeführt (siehe beispielsweise US-A-4,745,165 , US-A-4,831,085 und US-A-4,214,060 ). Ein derartiges Comonomer kann beispielsweise ausgewählt sein aus:
    • (a) Brom- oder Iod(per)fluoralkyl-perfluorvinylethern mit der Formel: Z-Rf-O-CF=CF2 wobei Z Br oder I ist, Rf ein (Per) fluoralkylen C1 bis C12 ist, das gegebenenfalls Chlor und/oder Ethersauerstoffatome enthält, beispielsweise: BrCF2-O-CF=CF2, BrCF2CF2-O-CF=CF2, BrCF2CF2CF2-O-CF=CF2, CF3CFBrCF2-O-CF=CF2 und dergleichen;
    • (b) Brom- oder Iod(per)fluorolefinen mit der Formel: Z'-R'f-CF=CF2 wobei Z' Br oder I ist, R'f ein (Per)fluoralkylen C1 bis C12 ist, das gegebenenfalls Chloratome enthält, beispielsweise: Bromtrifluorethylen, 4-Brom-perfluorbuten-1 und dergleichen, oder Bromfluorolefine, wie 1-Brom-2,2-difluorethylen und 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1;
    • (c) nicht fluorierten Bromolefinen, wie Vinylbromid und 4-Brom-1-buten.
  • Als Ersatz für ein Brom oder Iod enthaltendes Härtungsstellencomonomer oder zusätzlich zu diesem kann das Fluorpolymer eine Härtungsstellenkomponente mit Brom oder Iod in endständiger Position enthalten, das von einem geeigneten Kettenübertragungsmittel abgeleitet ist, das während der Herstellung des Polymers in das Reaktionsmedium eingebracht worden ist, wie in US-A-4,501,869 beschrieben ist, oder von einem geeigneten Initiator abgeleitet ist. Zu Beispielen für brauchbare Initiatoren gehören X(CF2)nSO2Na, wobei n = 1 bis 10 ist (wobei X Br oder I ist), oder eine Initiatorzusammensetzung, die Ammoniumpersulfat und Kaliumbromid umfasst.
  • Zu Beispielen für Kettenübertragungsmittel gehören jene mit der Formel RfBrx, wobei Rf ein x-wertiger (Per)fluoralkylrest C1 bis C12 ist, der gegebenenfalls Chloratomatome enthält, während x 1 oder 2 ist. Beispiele umfassen CF2Br2, Br (CF2)2Br, Br(CF2)4Br, CF2ClBr, CF3CFBrCF2Br und dergleichen. Weitere Beispiele für geeignete Kettenübertragungsmittel sind in US-A-4,000,356 offenbart.
  • Die Fluorpolymere zur Verwendung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung können gemäß beliebigen der bekannten Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren hergestellt werden. Derartige Verfahren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, wässrige Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel.
  • Die Zusammensetzung zur Herstellung eines Fluorelastomers umfasst auch eine Radikale erzeugende Verbindung. Mit dem Begriff "Radikal erzeugende Verbindung" ist eine Verbindung gemeint, die bei Wärmeaussetzung oder aktinischer Strahlung, wie beispielsweise UV, Röntgenstrahlen, β-Strahlung, sich zersetzt und dadurch Radikale bildet. Die Radikale erzeugende Verbindung ist in der Regel eine Verbindung, die bei Erwärmen, ein sogenannter thermischer Initiator, oder nach Einwirkung von Licht, ein sogenannter Photoinitiator, eine radikalische Polymerisation initiieren kann. Zu Beispielen für Radikale erzeugende Verbindungen gehören beispielsweise Persulfate, wie Ammoniumpersulfat allein oder in Kombination mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie einem Bisulfit oder Eisen oder Kupfer; Azoverbindungen, wie beispielsweise Azoisobutyronitril.
  • Die Radikale erzeugende Verbindung ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein organisches Peroxid. Geeignete organische Peroxide sind jene, die bei den erwünschten Härtungstemperaturen Radikale erzeugen. Besonders bevorzugt ist ein Dialkylperoxid oder ein Bis(dialkylperoxid), das sich bei einer Temperatur über 50°C zersetzt. Es ist in vielen Fällen bevorzugt, ein Di-tert.-butylperoxid zu verwenden, bei dem ein tertiäres Kohlenstoffatom an den Peroxid-Sauerstoff gebunden ist. Zu den brauchbarsten Peroxiden dieses Typs gehören 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan. Andere Peroxide können aus solchen Verbindungen wie Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, a,a'-Bis(t-butylperoxydiisopropylbenzol) und Di[1,3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)-butyl]carbonat ausgewählt werden. Allgemein werden etwa 1 bis 3 Teile Peroxid auf 100 Teile Fluorpolymer verwendet.
  • Um eine härtbare Zusammensetzung zu erhalten, sollte allgemein auch ein Co-Agens vorhanden sein, das eine oder mehrere Gruppen aufweist, die in der Lage sind, an einer radikalischen Härtungsreaktion teilzunehmen. Ein Co-Agens ist vorzugsweise aus einer mehrfach ungesättigten Verbindung zusammengesetzt, die in der Lage ist, mit der Radikale erzeugenden Verbindung und der organischen Verbindung mit MH-Funktionen zusammenzuwirken, um eine brauchbare Härtung zu liefern. Diese Co-Agentien können in einer Menge gleich 0,1 bis 10 Teilen auf 100 Teile Fluorpolymer, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Teilen auf 100 Teile Fluorpolymer zugefügt werden. Zu Beispielen für brauchbare Co-Agentien gehören Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat; Triallyltrimellitat; Tri(methylallyl)isocyanurat; Tris(diallylamin)-s-triazin; Triallylphosphit; N,N-Diallylacrylamid; Hexaallylphosphoramid; N,N,N',N'-Tetraalkyltetraphthalamid; N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat; 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan; N,N'-m-Phenylenbismaleimid; Diallylphthalat und Tri(5-norbornen-2-methylen)cyanurat.
  • Triallylisocyanurat und Tri(methylallyl)isocyanurat sind besonders brauchbar. Zu anderen brauchbaren Co-Agentien gehören die Bisolefine, die in EP-A-0 661 304 A1 , EP-A-0 784 064 A1 und EP-A-0 769 521 A1 offenbart sind.
  • Die Zusammensetzung zur Herstellung eines Fluorelastomers umfasst gemäß einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch eine Polyhydroxyverbindung, derart, dass die Zusammensetzung auch durch ein Polyhydroxy-Härtungssystem gehärtet werden kann. Ein Polyhydroxy-Härtungssystem umfasst allgemein zusätzlich zu der Polyhydroxyverbindung auch ein oder mehrere Organo-Onium-Beschleuniger zusätzlich zu der Polyhydroxyverbindung. Die erfindungsgemäß brauchbaren Organo-Onium-Verbindungen enthalten in der Regel mindestens ein Heteroatom, d. h. ein Nicht-Kohlenstoffatom, wie N, P, S, O, das an organische oder anorganische Einheiten gebunden ist, und beinhalten beispielsweise Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze und Iminiumsalze. Eine Klasse von erfindungsgemäß brauchbaren quaternären Organo-Onium-Verbindungen umfasst allgemein gesagt relativ positive und relativ negative Ionen, wobei ein Phosphor, Arsen, Antimon oder Stickstoff allgemein das Zentralatom des positiven Ions umfasst und das negative Ion ein organisches oder anorganisches Anion sein kann (z. B. Halogenid, Sulfat, Acetat, Phosphat, Phosphonat, Hydroxid, Alkoxid, Phenoxid, Bisphenoxid, usw.).
  • Viele der erfindungsgemäß brauchbaren Organo-Onium-Verbindungen sind in der Technik beschrieben und bekannt. Siehe beispielsweise US-A-4,233,421 (Worm), US-A-4,912,171 (Grootaert et al.), US-A-5,086,123 (Guenthner et al.) und US-A-5,262,490 (Kolb et al.), US-A-5,929,169 , wobei alle diese Beschreibungen hier zum Zweck der Bezugnahme zitiert werden. Zu repräsentativen Beispielen gehören die folgenden individuell aufgeführten Verbindungen und Mischungen davon:
    Triphenylbenzylphosphoniumchlorid
    Tributylallylphosphoniumchlorid
    Tributylbenzylammoniumchlorid
    Tetrabutylammoniumbromid
    Triarylsulfoniumchlorid
    8-Benzyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undeceniumchlorid
    Benzyltris(dimethylamino)phosphoniumchlorid
    Benzyl(diethylamino)diphenylphosphoniumchlorid
  • Eine weitere Klasse brauchbarer Organo-Onium-Verbindungen umfasst jene mit einer oder mehreren seitenständigen fluorierten Alkylgruppen. Die brauchbarsten fluorierten Onium-Verbindungen sind allgemein von Coggio et al. in US-A-5,591,804 offenbart worden.
  • Die Polyhydroxyverbindung kann in ihrer freien oder Nicht-Salzform verwendet werden, oder als der anionische Teil eines gewählten Organo-Onium-Beschleunigers. Das Vernetzungsmittel kann jede der in der Technik bekannten Polyhydroxyverbindungen sein, die als Vernetzungsmittel oder Co-Härtungsmittel für Fluorelastomere wirken, wie jene Polyhydroxyverbindungen, die in US-A-3,876,654 (Pattison) und US-A-4,233,421 (Worm) offenbart sind. Zu repräsentativen aromatischen Polyhydroxyverbindungen gehören beliebige der folgenden: Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzole, -naphthaline und -anthracene und Bisphenole der folgenden Formel:
    Figure 00180001
    wobei A ein difunktionaler aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen oder ein Thio-, Oxy-, Carbonyl-, Sulfonyl- oder Sulfonylrest ist, A gegebenenfalls mit mindestens einem Chlor- oder Fluoratom substituiert ist, x 0 oder 1 ist, n 1 oder 2 ist, und jeglicher aromatische Ring der Polyhydroxyverbindung gegebenenfalls mit mindestens einem Chlor-, Fluor-, Bromatom oder einem Carboxyl- oder Acylrest (z. B. – -COR, wobei R H oder eine Cl- bis C8-Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe ist) oder Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Es geht aus der obigen Bisphenolformel hervor, dass die -OH Gruppen an jeglicher Position (von der Zahl eins verschieden) an jedem Ring gebunden sein können. Es werden auch Gemische von zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet.
  • Eines der brauchbarsten und üblicherweise verwendeten aromatischen Polyphenole der obigen Formel ist 4,4'-Hexafluorisopropylidenbisphenol, das üblicher als Bisphenol AF bekannt ist. Die Verbindungen 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (auch als Bisphenol S bekannt) und 4,4'-Isopropylidenylbisphenol (auch als Bisphenol A bekannt) werden in der Praxis auch weitverbreitet verwendet.
  • Eine Zusammensetzung auf Basis von Polyhydroxyverbindungen kann ferner einen Säureakzeptor enthalten. Säureakzeptoren können anorganisch oder Gemische von anorganisch und organisch sein. Magnesiumoxid, Bleioxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, zweiwertiges Bleiphosphit, Zinkoxid, Bariumcarbonat, Strontiumhydroxid, Calciumcarbonat, usw. sind Beispiele für anorganische Akzeptoren. Epoxide, Natriumstearat und Magnesiumoxalat gehören zu den organischen Akzeptoren. Die bevorzugten Säureakzeptoren sind Magnesiumoxid und Calciumhydroxid. Die Säureakzeptoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden und werden vorzugsweise in Mengen im Bereich von etwa 2 bis 25 Teilen auf 100 Gewichtsteile des Fluorpolymers verwendet.
  • Die Zusammensetzung zur Herstellung des Fluorelastomers kann weitere Additive enthalten, wie Ruß, Stabilisatoren, Weichmacher (Plastifizierungsmittel), Schmiermittel, anorganische oder organische Füllstoffe, wie beispielsweise polymere Füllstoffe, und Verarbeitungsmittel, die typischerweise beim Kompoundieren von Fluorpolymer verwendet werden, können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingebracht werden, vorausgesetzt, dass sie die für die vorgesehenen Betriebsbedingungen angemessene Stabilität haben.
  • Die Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem das Fluorpolymer, eine Härtungszusammensetzung und die organische Verbindung mit Hydridfunktion(en) und andere Additive in konventionellen Kautschukverarbeitungsgeräten gemischt werden. Zu solchen Geräten gehören Kautschukmühlen, Innenmischer, wie Banbury-Mischer, und Mischextruder.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine härtbare Fluorelastomerzusammensetzung, umfassend das chlorhaltige Polymer, die organische Verbindung mit -SiH Funktionen, eine Radikale erzeugende Verbindung, wie ein organisches Peroxid, und ein Co-Agens mit einer oder mehreren Gruppen, die an einer radikalischen Härtungsreaktion teilnehmen können, bereitgestellt, um Fluorelastomere zu erhalten. Eine derartige Zusammensetzung kann dann bei Wärmeaussetzung oder aktivischer Strahlung, wie UV-Strahlung, gehärtet werden.
  • Vorzugsweise wird aus dieser ein Fluorelastomer erhalten, indem die härtbare Zusammensetzung erwärmt wird, um ein gewünschtes Härtungsniveau zu erhalten. Die härtbare Zusammensetzung kann zur Bildung von Gegenständen verwendet werden. Mit dem Begriff "Gegenstand" sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein fertiger Gegenstand, wie beispielsweise ein O-Ring, sowie Vorformen gemeint, aus denen eine fertige Form hergestellt wird, z. B. ein Schlauch, aus dem ein Ring geschnitten wird. Die härtbare Zusammensetzung kann zur Herstellung eines Gegenstands mit einem Extruder vom Schneckentyp oder einem Kolbenextruder extrudiert werden. Die härtbare Zusammensetzung kann alternativ mittels Spritzgießen, Transferformen oder Formpressen zu einem Gegenstand geformt werden. Beim Formpressen wird eine Menge kalter härtbarer Zusammensetzung in einen geheizten Formhohlraum gegeben und die Form nachfolgend geschlossen, wobei angemessener Druck verwendet wird, um den Gegenstand zu formen. Nachdem der Kautschuk eine ausreichende Zeit lang auf einer ausreichenden Temperatur gehalten worden ist, damit die Vulkanisation ablaufen kann, kann er dann entformt werden. Spritzgießen ist eine Formungstechnik, wobei die härtbare Zusammensetzung zuerst in einer Extruderschnecke erwärmt und mastifiziert wird, danach in einer geheizten Kammer aufgefangen wird, aus der sie dann mittels eines hydraulischen Kolbens in einen hohlen Formungshohlraum injiziert wird. Der Gegenstand kann nach der Vulkanisation dann entformt werden. Transferformung ist dem Spritzgießen ähnlich, außer dass die härtbare Zusammensetzung nicht durch eine Extruderschnecke vorgeheizt und mastifiziert wird, sondern als kalte Masse in die geheizte Injektionskammer eingebracht wird. Typische Vulkanisationsbedingungen für härtbare Zusammensetzungen sind erhöhte Temperaturen, z. B. 160°C bis 210°C, Drücke von mehr als 7 bar und Aufrechterhalten dieser Bedingungen für 30 Sekunden, bei schnellen Spritzgießverfahren bis 5 Minuten oder länger für größere formgepresste Gegenstände.
  • Die Fluorelastomere, die erfindungsgemäß erhalten werden können, lassen sich zur Herstellung von O-Ringen, Dichtungen, Öldichtungen, Diaphragmen, Schläuchen, Rollen und Folienmaterialien verwenden. Sie können in vielen verschiedenen industriellen Anwendungen verwendet werden, wozu Automobile, Schiffe, Flugzeuge, Hydraulikmaschinen, allgemeine Maschinen und Gebiete gehören, die mit der Verhinderung von Umweltverschmutzung zusammenhängen. Die erfindungsgemäßen Fluorelastomere sind in Kraftstoffmanagementsystemen besonders brauchbar. Kraftstofftanks, Kraftstoffschläuche, in Tanks befindliche Schläuche und Einfüllschläuche sind Teile der Kraftstoffmanagementsysteme, in denen die Fluorelastomere verwendet werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Fluorelastomere können ferner leicht an viele verschiedene Substrate gebondet werden, einschließlich andere Elastomere, wie nicht-fluorierte Elastomere, wie beispielsweise Silikonkautschuke oder Schichten aus thermoplastischen Fluorpolymeren. Thermoplastische Fluorpolymere sind in der Regel Polymere, die semikristallin sind, d. h. sie haben einen eindeutigen Schmelzpunkt, z. B. einen Schmelzpunkt von mehr als 100°C, und sie sind vorzugsweise Polymere, die aus der Schmelze verarbeitbar sind. Mit "aus der Schmelze verarbeitbar" ist gemeint, dass diese Polymere mit typischen Schmelzextrusionsgeräten verarbeitet werden können. In Kraftstoffmanagementsystemen werden oft Schichten aus thermoplastischen Fluorpolymeren als Barriereschichten für Kraftstoff verwendet. Um das thermoplastische Fluorpolymer effektiv an das erfindungsgemäß erhaltene Fluorelastomer zu bonden, ist es allgemein erwünscht, dass das thermoplastische Fluorpolymer auch ein Chlor enthaltendes Fluorpolymer ist oder alternativ oder zusätzlich Brom oder Iod als Härtungsstellenkomponenten enthält. Spezielle Beispiele für thermoplastische Fluorpolymere, die mit dieser Erfindung verwendet werden können, sind Copolymere mit der folgenden Kombination von Monomeren: CTFE-VDF; CTFE-TFE-HFP-VDF; CTFE-TFE-E; Brom oder Chlor enthaltende E-TFE-Copolymere und Brom oder Chlor enthaltende TFE-HFP-VDF-Copolymere.
  • Um das Fluorelastomer an ein Substrat zu bonden, kann eine erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung auf der Oberfläche des Substrats bereitgestellt werden, an die Bonding erfolgen soll. Bonding an das Substrat kann beim Härten der hartbaren Zusammensetzung erreicht werden. Wenn das Substrat ein Silikonkautschuk ist, kann bei dem Bonding-Verfahren die hartbare Zusammensetzung auf einer Silikonzusammensetzung bereitgestellt werden, die beim Härten einen Silikonkautschuk bildet. Durch Erwärmen eines derartigen Laminats können gleichzeitig Härten beider Schichten und Bonding aneinander bewirkt werden.
  • Durch Bonding eines erfindungsgemäß erhaltenen Fluorelastomers an andere Schichten können verschiedene mehrschichtige Gegenstände hergestellt werden. Es kann beispielsweise ein mehrschichtiger Schlauch erhalten werden, der das erfindungsgemäße Fluorelastomer als innerste Schicht an einen Silikonkautschuk gebondet umfasst. Es kann ferner eine mehrschichtige Konstruktion, wie beispielsweise in einem Kraftstoffschlauch, erhalten werden, wobei eine Fluorthermoplast-Barriereschicht an eine innerste Fluorelastomerschicht gebondet wird, wobei die Fluorthermoplast-Barriereschicht ferner an einen nicht fluorierten Kunststoff oder ein nicht fluoriertes Elastomer gebondet ist.
  • Die Erfindung wird in Bezug auf die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
  • BEISPIELE
  • Abkürzungen:
    • VDF:
      Vinylidenfluorid
      HFP:
      Hexafluorpropylen
      CTFE:
      Chlortrifluorethylen
      TFE:
      Tetrafluorethylen
      Varox® DBPH-50:
      50% 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxid)hexan auf einem CaCO3-Träger.
      N-990:
      Ruß, der im Handel als Cabot N-990 erhältlich ist.
      TAIC:
      Triallylisocyanurat, das als 72% Trockenflüssigkeitskonzentrat zugegeben wird, wie es von Harwick im Handel erhältlich ist.
      TMAIC:
      Trimethylallylisocyanurat
      P-0660:
      Phenyltris(dimethylsiloxy)silan) ((C6H5)Si(OSi[CH3]2H)
  • Polymer "A": Polymer mit der Zusammensetzung (bezogen auf das Gewicht) von 44% VDF, 21% TFE, 27% HFP und 8% CTFE. Dieses Polymer hat eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 10 bei 121°C) gemäß ASTM D1646 von ungefähr 35.
  • Polymer "B": Polymer mit einer Zusammensetzung (bezogen auf das Gewicht) von 55% VDF und 45% CTFE. Dieses Polymer hat eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 10 bei 121°C) gemäß ASTM D1646 von mehr als 150.
  • Die in Tabelle 1 beschriebenen Formulierungen, die Polymer A oder B verwenden, wurden durch Kompoundieren der Polymere mit den Additiven wie in Tabelle 1 angegeben auf einem Zweiwalzenstuhl hergestellt.
  • Die resultierenden Verbindungen wurden in einer Monsanto MDR gemäß ASTM D 2084-81 mit 0,5° Bogen und 100 Zyklen pro Minute 12 Minuten lang auf Härtbarkeit bei 177°C getestet. 10 Minuten lang wurden bei 177°C Lagen gepresst (Presshärtung) und danach in einem Ofen bei 230°C weitere 16 Stunden gehärtet (Nachhärtung), und jede wurde gemäß ASTM D 412 in einem Monsanto T-2000 Tensometer getestet. 10 Minuten lang wurden bei 177°C O-Ringe gepresst und 16 Stunden lang bei 230°C nachgehärtet, und es wurde der Druckverformungsrest bei 200°C für 70 Stunden getestet, wobei alle Tests gemäß ASTM D395-89 erfolgten. In der folgenden Tabelle 1 sind die Daten dieser Tests gezeigt. Tabelle 1
    Beispiel Nr.
    1* 1A 1B 2* 2A 2B 3* 3A
    Polymer "A" 100 100 100 100 100 100
    Polymer "B" 100 100
    N-990 30 30 30 30 30 30 30 30
    Ca(OH)2 3 3 3 3 3 3 3 3
    DBPH-50 2,5 2,5 2,5 3,5 3,5 3,5 2,5 2,5
    TAIC (72%) 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
    TMAIC 2,5 2,5 2,5
    P-0660 1 2,7 2
    Triphenylsilan 2 2
    MDR
    ML (Nm) 0,08 0,08 0,08 0,07 0,07 0,05 0,69 0,62
    MH (Nm) 0,27 1,37 0,78 0,60 1,74 1,83 2,08 2,53
    delta (Nm) 0,19 1,29 0,70 0,53 1,67 1,79 1,39 1,91
    ts2 (min) – 0,6 0,7 4,7 1,8 1,8 0,2 0,2
    t' 50 (min) 0,9 0,8 0,8 5,2 3,5 3,2 0,7 0,7
    t' 90 (min) 2,1 1,5 1,6 9,4 7,4 6,3 2,2 1,4
    tan delta 0,71 0,16 0,26 0,35 0,09 0,07 0,08 0,03
    Presshärtung, 177°C, 10' gemäß ASTM D-412
    Zug (MPa) NR 8,9 4,2 NR 12,9 15,6 17,9 22,7
    Dehnung, % NR 300 460 NR 350 270 250 160
    Modul (MPa) NR 2,4 1,3 NR 1,9 2,9 2,9 8,4
    Durometer, Shore "A" NR 69 57 NR 67 68 66 69
    Nachhärtung, 230°C, 16 Stunden, gemäß ASTM D-412
    Zug (MPa) NR 9,9 5,2 NR 16,9 21,0 21,3 31,5
    Dehnung, % NR 220 330 NR 270 240 210 170
    Modul (MPa) NR 3,2 2,0 NR 3,5 4,3 4,3 10,8
    Durometer, Shore "A" NR 74 68 NR 79 73 69 72
    Druckverformungsrest 200°C/70 Stunden (O-Ring), gemäß ASTMD395-89
    O-Ring (%) NR 34 65 NR 32 26 24 9
    • * Vergleichsbeispiele
  • Wie aus der obigen Tabelle durch Vergleich von Beispiel 1 mit 1A oder 1B und Beispiel 2 mit 2B oder 2C ersichtlich ist, führt die Zugabe der organisches Hydrid enthaltenden Verbindung (Silan) zu einer härtbaren Zusammensetzung, die ein Fluorelastomer ergibt, das mit den im Stand der Technik beschriebenen vergleichbar ist, die Brom oder Iod als eine Härtungsstellenkomponente verwenden. Ohne die organisches Hydrid enthaltende Verbindung kann Polymer A, das kein Brom oder Iod enthält, nicht zu einem Fluorelastomer gehärtet werden (siehe Vergleichsbeispiele 1 und 2). Der Vergleich der Beispiele 3 und 3A zeigt ferner, dass die Zugabe eines Silans mehrere physikalische Eigenschaften eines Elastomers verbessert, das aus einer Zusammensetzung resultiert, die Fluorpolymer B enthält. Zu den verbesserten physikalischen Eigenschaften gehören:
    • – Höheres Enddrehmoment (MH) und delta Drehmoment beim Härten
    • – schnellere t'90
    • – niedrigerer tan delta,
    • – höherer Zug und Modul beim Presshärten und Nachhärten,
    • – wesentlich verbesserter Druckverformungsrest.

Claims (22)

  1. Zusammensetzung zur Herstellung eines Fluorelastomers, umfassend: (a) ein Fluorpolymer, das Chlor in einer Menge von 0,01 Gew.% bis 15 Gew.% enthält, bezogen auf das Gewicht des Fluorpolymers, und (b) eine organische Verbindung, wobei die organische Verbindung ein Siloxan mit einer oder mehreren -SiH Funktionen ist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Radikale erzeugende Verbindung und ein Co-Agens mit einer oder mehreren Gruppen umfasst, die an einer radikalischen Härtungsreaktion teilnehmen können.
  3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die organische Verbindung eine polymere Verbindung ist und die Hydridfunktion in einer endständigen Gruppe vorliegt und/oder in einer sich wiederholenden Einheit der polymeren Verbindung vorliegt.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung ein Siloxan mit einer oder mehreren -OSiH Gruppen ist.
  5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die organische Verbindung ein Siloxan ist, das der folgenden Formel entspricht: (Ra)s(RbO)tSiH wobei jedes Ra unabhängig für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, die jeweils gegebenenfalls substituiert sein können, jedes Rb unabhängig für eine Alkylgruppe steht, die gegebenenfalls substituiert sein kann, w für einen Wert von 1 bis 3 steht, s und t 0 bis 3 sind und die Summe von s + t + w 4 ist.
  6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die organische Verbindung ein Polysiloxan ist, das der folgenden Formel entspricht:
    Figure 00280001
    wobei R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig für Wasserstoff, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, oder Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, steht, R4 und R5 jeweils unabhängig für eine Alkoxygruppe, ein Alkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe steht, die gegebenenfalls substituiert sein kann, x für einen Wert von 0 bis 150 steht, y für einen Wert von 0 bis 150 steht und mit der Maßgabe, dass, wenn x = 0 ist, mindestens eines von R1, R2 , R6 , R7 , R8 und R9 für ein Wasserstoffatom steht.
  7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die organische Verbindung ein Disiloxan oder ein cyclisches Polysiloxan ist.
  8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die organische Verbindung ein cyclisches Siloxan ist, das der folgenden Formel entspricht:
    Figure 00290001
    wobei Rc für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe steht, die gegebenenfalls substituiert sein kann, Rd und Re jeweils unabhängig für ein Alkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe steht, die gegebenenfalls substituiert sein kann, i mindestens 1 ist und die Summe von i + j mindestens 3 ist.
  9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Fluorpolymer ferner Brom und/oder Iod umfasst.
  10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Fluorpolymer ein Copolymer ist, das sich wiederholende Einheiten umfasst, die von einem fluorierten Monomer und einem Monomer mit einem oder mehreren Chloratomen abgeleitet sind.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Monomer mit einem oder mehreren Chloratomen ein fluoriertes Monomer mit einem oder mehreren Chloratomen ist.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Monomer mit einem oder mehreren Chloratomen aus der Gruppe bestehend aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und einem Fluorolefin mit einem oder mehreren Chloratomen ausgewählt ist.
  13. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Fluorpolymer ein Copolymer von Tetrafluorethylen und/oder Vinylidenfluorid und einem Fluorolefin mit einem oder mehreren Chloratomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fluorierten C3-C8-Olefinen, fluorierten Vinylethern, fluorierten Allylethern, Ethylen und Propylen ist.
  14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei die Radikale erzeugende Verbindung ein organisches Peroxid umfasst und das Co-Agens eine mehrfach ungesättigte organische Verbindung ist.
  15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Co-Agens aus der Gruppe bestehend aus Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Tris(diallylamino)-s-triazin, Triallylphosphit, N,N-Diallylacrylamid, Hexaallylphosphoramid, N,N'-m-Phenylenbismaleimid, Diallylphthalat und Tri(5-norbornen-2-methylen)-cyanurat ausgewählt ist.
  16. Zusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15, wobei das Fluorpolymer ein oder mehrere Halogene an einer endständigen Gruppe umfasst, wobei die Halogene an einer Härtungsreaktion mit organischem Peroxid teilnehmen können.
  17. Fluorelastomerzusammensetzung, die aus dem Härten einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 16 abgeleitet werden kann.
  18. Geformter Gegenstand, umfassend die Fluorelastomerzusammensetzung nach Anspruch 1.
  19. Mehrschichtiger Gegenstand, umfassend eine Schicht eines Fluorelastomers, das aus dem Härten der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 16 abgeleitet werden kann.
  20. Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 19, wobei die Schicht des Fluorelastomers an eine Schicht des thermoplastischen Fluorpolymers gebondet ist.
  21. Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 20, wobei das thermoplastische Fluorpolymer Chlor, Brom und/oder Iod umfasst.
  22. Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 19, wobei die Schicht des Fluorelastomers an einen Silikonkautschuk gebondet ist.
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