CN1310982C - 可固化耐碱含氟弹性体 - Google Patents

可固化耐碱含氟弹性体 Download PDF

Info

Publication number
CN1310982C
CN1310982C CNB038099519A CN03809951A CN1310982C CN 1310982 C CN1310982 C CN 1310982C CN B038099519 A CNB038099519 A CN B038099519A CN 03809951 A CN03809951 A CN 03809951A CN 1310982 C CN1310982 C CN 1310982C
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluoroelastomer
salt
weight percentage
monomer
copolymerization unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB038099519A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1649918A (zh
Inventor
W·W·施米格尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1649918A publication Critical patent/CN1649918A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1310982C publication Critical patent/CN1310982C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

特种含氟弹性体的组合物，其包含四氟乙烯、丙烯、任选的偏二氟乙烯和固化位单体的共聚合单元，所述固化位单体选自i)全氟烷基乙烯和vii)全氟烷氧基乙烯，所述组合物易于用多羟基固化体系固化。得到的固化制品具有优异的耐碱性流体性、优良的拉伸性能和耐压缩永久变形性。

Description

可固化耐碱含氟弹性体
                      技术领域
本发明涉及多羟基可固化含氟弹性体组合物，其中含氟弹性体包含四氟乙烯、丙烯和固化位单体的共聚合单元，所述固化位单体选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯。
                      背景技术
由四氟乙烯(TFE)、丙烯(P)和任选地偏二氟乙烯(VF2)制成的特种含氟弹性体(即TFE/P二元共聚物或者VF2/TFE/P三元共聚物)，通常被用于其中对碱性流体和其他高pH化学品的耐受性是关键的的应用。TFE/P二元共聚物具有最佳的对碱性流体的耐受性。包含高于大约10重量％偏二氟乙烯单元的三元共聚物，与由偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物制成的常规含氟弹性体相比，通常不具有明显更好的耐碱性流体性质。
为了充分获得诸如拉伸强度、伸长率和压缩永久变形等物理性能，弹性体必须被固化，即交联。在含氟弹性体情况下，这通常通过将未固化的聚合物(即含氟弹性体胶)与多官能固化剂混合，并将得到的混合物在压力下加热，由此促进固化剂与沿着聚合物主链或者侧链的活性位的化学反应来实现。作为这些化学反应的结果产生的链间键合导致具有三维网络结构的交联聚合物组合物的形成。通常用于含氟弹性体的固化剂包括双官能的亲核反应剂，例如多羟基化合物。可选择地，可以使用包含有机过氧化物和不饱和活性助剂例如多官能异氰脲酸酯的过氧(peroxidic)固化体系。
在很多情况下，当用于交联这些特种含氟弹性体时，多羟基和过氧化物固化方法或者固化剂制剂是不能令人满意的。例如，已知用过氧化物(美国专利4,910,260)或者多羟基(美国专利4,882,390和4,912,171)固化体系固化弹性VF2/TFE/P三元共聚物。然而，当使用多羟基化合物固化这类组合物时，固化产品具有不希望的高压缩永久变形。实际上，这类包含少于大约10重量％共聚合偏二氟乙烯单元的特种含氟弹性体，对多羟基固化制剂显示小的固化响应直至不显示固化响应。
美国专利4,910,260中公开的过氧化物固化是不理想的，因为最初形成的可固化组合物是极易焦烧的，并且因此对于许多工业过程是不适合的。
特别希望的是耐碱性流体并且易于用多羟基固化体系交联形成具有良好的拉伸性能和耐压缩永久变形性的改进的特种含氟弹性体。
                      发明内容
已经令人惊奇地发现，将选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯的固化位单体加入TFE/P二元共聚物或者VF2/TFE/P三元共聚物，能改进这些特种含氟弹性体的多羟基固化，而不显著地降低这些含氟弹性体对碱性流体的耐受性。得到的固化含氟弹性体制品具有优异的耐压缩永久变形性和拉伸性能。
因此，本发明的一个方面是可固化含氟弹性体组合物，其包含
A)特种含氟弹性体，其包含45到80重量百分数四氟乙烯；10到40重量百分数丙烯；和0.1到15重量百分数固化位单体的共聚合单元，所述固化位单体选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯；
B)每100份含氟弹性体0.1到20重量份的多羟基固化剂；
C)每100份含氟弹性体1到30重量份的酸受体；和
D)每100份含氟弹性体0.1到20重量份的硫化促进剂。
多羟基固化剂和硫化促进剂可以作为独立的组分或者作为固化剂和促进剂的盐存在。
本发明的另一个方面是特种含氟弹性体，其包含45到80重量百分数四氟乙烯；10到40重量百分数丙烯；和0.1到15重量百分数固化位单体的共聚合单元，所述固化位单体选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯，条件是该固化位单体不能是4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1。
                      发明详述
可以用于本发明可固化组合物的特种含氟弹性体包括四氟乙烯(TFE)、丙烯(P)和固化位单体的三元共聚物，所述固化位单体选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯。少量(即合计少于大约20重量百分数)的其他可共聚单体可以存在于本发明的较高级共聚物含氟弹性体中。这类单体的例子包括，但是不局限于，三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟代(烷基乙烯基)醚、全氟代(烷氧基乙烯基)醚、全氟代(烷氧基烷基乙烯基)醚、全氟烷基-或者全氟烷氧基-链烯基醚(例如美国专利5,891,965中公开的那些)、乙烯、异丁烯和包含溴或者碘的固化位单体，例如CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br；1-溴代-2，2-二氟乙烯；溴代-三氟乙烯；4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1；4-溴代-1，1，2-三氟丁烯-1；2-溴代全氟(乙基乙烯基)醚；3-溴代全氟(丙基乙烯基)醚；和4-碘代-3，3，4，4-四氟丁烯-1。可选择地，通过在聚合期间使用碘代或者溴代链转移剂，例如二碘甲烷或者1，4-二碘全氟-丁烷，可以在含氟弹性体聚合物链末端引入溴或者碘固化位。存在溴代或者碘代基团，使本发明含氟弹性体可以通过除多羟基固化剂之外的有机过氧化物固化。
通常，用于本发明组合物中的特种含氟弹性体包含基于含氟弹性体总重量为45到80(优选50到78、最优选65到78)重量百分数的四氟乙烯共聚合单元。较小的TFE引起聚合减慢，而较多的TFE使得到的聚合物是半结晶塑料的，而非弹性的。
用于本发明组合物的含氟弹性体通常包含基于含氟弹性体总重量为10到40(优选12到30、最优选15到25)重量百分数的丙烯共聚合单元。较小的丙烯使聚合物变成半结晶塑料，而较多的丙烯引起聚合变慢。
用于本发明组合物中的特种含氟弹性体还包含基于含氟弹性体总重量为0.1到15(优选2到10、最优选3-6)重量百分数固化位单体的共聚合单元。固化位单体选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯。“全氟烷基乙烯”指通式Rf-(CF2)n-CH＝CH2的烯烃，其中Rf是包含1到7(优选1到4)个碳原子的全氟化烷基基团，n是1到7(优选1到4)之间整数，其中全氟烷基乙烯中的碳原子的总数少于10(优选少于7)。任选地，氟原子可以被氯、溴或者碘原子替代。
“全氟烷氧基乙烯”指如上相同通式的烯烃，除了其中Rf是在链中包含至少一个氧原子的全氟化烷氧基基团。全氟烷基和全氟烷氧基乙烯的特定例子包括，但是不局限于，CF3CF2CH＝CH2；CF3(CF2)3CH＝CH2；BrCF2CF2CH＝CH2；和CF3CF2OCF2CF2CH＝CH2。
相信在多羟基固化过程期间，固化位单体的某些共聚合单元，其在含氟弹性体聚合物链中位于四氟乙烯单元附近，脱氟化氢形成不饱和位(即C-C双键)。这些不饱和位可以用来与多羟基固化剂反应形成交联。包含少于0.1重量％固化位单元的含氟弹性体不能形成足够的交联以产生具有对于大多数最终用途所希望的拉伸性能的固化产品。包含高于15重量％固化位单元的含氟弹性体不是希望的，因为聚合是缓慢的并且含氟弹性体对碱性流体和其他高pH化学品的耐受性降低。
本发明的另一个方面是包含四氟乙烯、丙烯和固化位单体的共聚合单元的含氟弹性体，所述固化位单体选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯，条件是固化位单体不能是4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1。每种共聚合单元的量如以上所规定的。
优选用于本发明的含氟弹性体不包含任何偏二氟乙烯的共聚合单元。然而，含氟弹性体可以任选地包含基于含氟弹性体总重量为最高20重量百分数偏二氟乙烯(VF2)的共聚合单元。如果含氟弹性体包含偏二氟乙烯单元，含量优选为2到20(最优选10及20)重量百分数。通常，偏二氟乙烯的含量越低，含氟弹性体对碱性流体的耐受性越好(在本领域中还称为“耐碱性”)。然而，不包含偏二氟乙烯单元的TFE和P的共聚物通常具有差的对烃类流体例如油类或者燃料的耐受性。将VF2加入含氟弹性体提高了氟原子含量，因此改进了对烃类的耐受性，但是同时降低了含氟弹性体对极性流体的耐受性。取决于最终应用环境，含氟弹性体耐碱性和耐烃类流体性可以通过调整含氟弹性体中的共聚合偏二氟乙烯和四氟乙烯的含量来平衡。
本发明含氟弹性体通常通过自由基乳液或者悬浮聚合制备。优选，聚合以本领域众所周知的间歇、或者半间歇乳液工艺进行。得到的含氟弹性体胶乳通常通过添加电解质来凝聚。沉淀的聚合物用水洗涤然后干燥，例如在空气烘箱中干燥，产生基本上干燥的含氟弹性体胶。
在本发明的半间歇乳液聚合方法中，希望组成(初始单体加入量)的气态单体混合物被引入包含水溶液的反应器。水溶液包含表面活性剂例如全氟辛酸铵或者全氟己基乙基磺酸。通常，溶液的pH被控制在1和7(优选3-7)之间，这取决于被生产的含氟弹性体类型。此外，初始水溶液可以包含成核剂，例如预先制备的含氟弹性体种子聚合物，以便促进含氟弹性体胶乳粒子的形成并且因此加速聚合过程。
初始单体加料包含一定量的TFE、P和固化位单体，以及任选地一种或多种其他的单体例如VF2。初始进料中包含的单体混合物的量被设定成使得反应器压力在0.5和10MPa之间。
单体混合物被分散在水介质中，并且任选地还可以在反应混合物被搅拌(通常通过机械搅拌)的同时加入链转移剂。
半间歇反应混合物的温度被维持在25℃-130℃、优选50℃-100℃。当引发剂热分解或者与还原剂反应并且得到的自由基与分散的单体反应时，聚合便开始。
在整个聚合期间以控制速率加入附加量的气态主要单体和固化位单体(增量进料)，以在控制温度下保持恒定的反应器压力。
在这种半间歇聚合方法中，通常使用2到60小时的聚合时间。
本发明的可固化组合物包含如上定义的特种含氟弹性体、多羟基固化剂、酸受体和硫化(或者固化)促进剂。在包含溴或者碘原子固化位的含氟弹性体情况下，本发明可固化组合物还可以任选地包含有机过氧化物和多官能固化活性助剂。由后一种组合物生产的固化制品包含由多羟基和过氧化物固化体系两者产生的交联，并且在本领域中有时被称为双固化弹性体。
本发明可固化组合物包含每100份含氟弹性体为0.1到20重量份(优选1-3份)的多羟基交联剂(或者其衍生物)。典型的多羟基交联剂包括二-、三-和四羟基苯、萘和蒽以及以下通式的双酚类：
Figure C0380995100091
其中，A是1-13个碳原子的双官能脂族、脂环族或者芳族基团，或者硫代、氧代、羰基、亚硫酰基或者磺酰基基团；A可以任选地被至少一个氯或者氟原子取代；x是0或者1；n是1或者2；并且多羟基化合物的任何芳族环可以任选地被至少一个氯或者氟原子、氨基基团、-CHO基团或者羧基或者酰基取代。优选的多羟基化合物包括六氟异亚丙基-双(4-羟基-苯)(即双酚AF或者BPAF)；4，4’-异亚丙基二苯酚(即双酚A)；4，4’-二羟基二苯基砜；和二氨基双苯酚AF。关于以上通式的双酚，当A是亚烷基时，其可以是例如亚甲基、亚乙基、氯代亚乙基、氟代亚乙基、二氟代亚乙基、亚丙基、异亚丙基、三亚丁基(tributylidene)、七氯亚丁基、七氟亚丁基、亚戊基、亚已基和1，1-亚环己基。当A是亚环烷基时，其可以是例如1，4-亚环己基、2-氯-1，4-亚环己基、亚环戊基或者2-氟-1，4-亚环己基。此外，A可以是亚芳基，例如间亚苯基、对亚苯基、邻亚苯基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、1，4-亚萘基、3-氟-1，4-亚萘基和2，6-亚萘基。以下通式的多羟基苯酚：
Figure C0380995100101
其中R是H或者1-4个碳原子的烷基基团或者6-10个碳原子的芳基基团和R’是1-4个碳原子的烷基基团，也是有效的交联剂。这类化合物的例子包括对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚5-甲基间苯二酚、2-甲基氢醌、2，5-二甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚；以及1，5-二羟基萘和2，6-二羟基萘等等化合物。
附加的多羟基固化剂包括双酚阴离子的碱金属盐、双酚阴离子的叔锍盐、双酚阴离子的季铵盐和双酚阴离子的季磷盐。例如，双酚A和双酚AF的盐。特定的例子包括双酚AF的二钠盐、双酚AF的二钾盐、双酚AF的单钠单钾盐和双酚AF的苄基三苯基磷盐。
在美国专利4,957,975和5,648,429中讨论了双酚阴离子的季铵和磷盐。优选的是具有通式R1R2R3R4N+的季铵离子的双酚AF盐(1∶1摩尔比)，其中R1-R4是C1-C8烷基基团，并且R1-R4中的至少三个是C3或者C4烷基基团。这些优选的组合物的特定例子包括四丙基铵-、甲基三丁基铵-和四丁基铵双酚AF的1∶1摩尔比盐。这类盐可以通过各种方法生产。例如，可以将双酚AF的甲醇(methanolic)溶液与季铵盐的甲醇溶液混合，然后用甲醇钠提高pH，使无机钠盐沉淀。过滤后，可以通过蒸发甲醇将四烷基铵/BPAF盐与溶液分离。可选择地，可以使用四烷基铵氢氧化物的甲醇溶液代替季铵盐溶液，因此省去无机盐的沉淀和对在溶液蒸发之前将其除去的需要。
此外，衍生的多羟基化合物例如单-或者二酯以及三甲基硅醚是有用的交联剂。这类组合物的例子包括，但是不局限于，间苯二酚单苯甲酸酯、双酚AF的二乙酸酯、磺酰基二酚的二乙酸酯和对苯二酚的二乙酸酯。
本发明的可固化组合物还包含每100份含氟弹性体为1到30重量份(优选1到7份)的酸受体。酸受体通常是强有机碱，例如ProtonSponge(可得自Aldrich)或者环氧乙烷，或者无机碱，例如金属氧化物、金属氢氧化物或者两种或以上后者的混合物。有用的酸受体的金属氧化物或者氢氧化物包括氢氧化钙、氧化镁、氧化铅、氧化锌和氧化钙。氢氧化钙和氧化镁是优选的。
可以用于本发明可固化组合物中的硫化促进剂包括叔锍盐，例如[(C6H5)2S+(C6H13)][Cl]-和[(C6H13)2S(C6H5)]+[CH3CO2]-，和通式R5R6R7R8Y+X-的季铵、磷、砷和锑盐，其中Y是磷、氮、砷或者锑；R5、R6、R7和R8单独地是C1-C20烷基、芳基、芳烷基、链烯基，和其氯、氟、溴、氰基、-OR和-COOR取代的类似物，R是C1-C20烷基、芳基、芳烷基、链烯基，和其中X是卤根、氢氧根、硫酸根、亚硫酸根、碳酸根、五氯硫代苯酚盐、四氟硼酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、二甲基磷酸根和C1-C20烷基、芳基、芳烷基和链烯基羧酸根和二羧酸根。特别优选的是氯化苄基三苯基磷、溴化苄基三苯基磷、四丁基铵硫酸氢盐、氢氧化四丁基铵、氢氧化四丙基铵、溴化四丁基铵、氯化三丁基烯丙基磷、氯化三丁基-2-甲氧基丙基磷、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯和氯化苄基二苯基(二甲氨基)磷。其他有用的促进剂包括氯化甲基三辛基铵、氯化甲基三丁基铵、氯化四丙铵、溴化苄基三辛基磷、氯化苄基三辛基磷、甲基三辛基磷乙酸盐、溴化四辛基磷、甲基三苯基砷四氟硼酸盐、溴化四苯基锑、氯化4-氯苄基三苯基磷、8-苄基-1，8-二氮杂二环(5.4.0)-7-十一烯(undecenonium)氯化物、氯化二苯甲基三苯基磷、氯化烯丙基三苯基磷、溴化四丁基磷、氯化间三氟甲基苄基三辛基磷和美国专利5,591,804；4,912,171；4,882,390；4,259,463；4,250,278和3,876,654中公开的其他季盐化合物。使用的促进剂的量基于每百重量份含氟弹性体在0.1到20重量份之间。优选使用基于百份含氟弹性体为0.5-3.0份的促进剂。
在一个实施方案中，所述硫化促进剂D选自i)所述多羟基交联剂(B)的季铵盐，ii)所述多羟基交联剂(B)的季磷盐和iii)所述多羟基交联剂的叔锍盐。
任选地，本发明可固化组合物可以包含第二种固化剂，其为有机过氧化物和多官能(即多不饱和度)活性助剂化合物的混合物形式。对于含氟弹性体而言是特别有效的固化剂的有机过氧化物的例子包括分解温度在50℃以上的二烷基过氧化物或者双(二烷基过氧化物)。在很多情况下，优选使用具有连接到过氧氧原子的叔碳原子的二-叔丁基过氧化物。其中最有用的是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧)己烷。其他过氧化物可以选自以下这类化合物：过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁基酯和二[1，3-二甲基-3-(叔丁基-过氧)丁基]碳酸酯。与这类过氧化物配合提供固化体系的多官能活性助剂包括甲基丙烯酸酯、烯丙基化合物、二乙烯基化合物和聚丁二烯。活性助剂的特定的例子包括一种或多种以下化合物：氰脲酸三烯丙酯；异氰脲酸三烯丙酯；三(二烯丙基胺-s-三嗪)；亚磷酸三烯丙酯；六烯丙基磷酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺；N，N，N’，N’-四烯丙基对苯二甲酰胺；N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺；三乙烯基异氰脲酸酯；2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷；和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯。如果在本发明化合物中存在过氧化物固化体系，则有机过氧化物含量通常为0.2到7重量份(优选1到3份)每100份含氟弹性体，活性助剂含量为0.1到10(优选2到5)重量份每100份含氟弹性体。
本发明可固化组合物可以包含其他通常用于弹性体配混和加工的添加剂。后者可以在加入固化剂之前、与固化剂同时或者在加入固化剂之后加入组合物。典型的添加剂包括填料、增塑剂、加工助剂、抗氧剂、颜料等等。加入的这类成分的量取决于固化组合物适应的特定最终应用。填料，例如炭黑、粘土、硫酸钡、碳酸钙、硅酸镁，和含氟聚合物通常以5-100重量份每100份含氟弹性体的量加入。使用的增塑剂的量通常为0.5-5.0重量份每100份含氟弹性体。典型的增塑剂包括酯类，例如邻苯二甲酸二辛酯和癸二酸二丁酯。加工助剂通常以0.1-2.0重量份每100份含氟弹性体的量使用。适合的加工助剂包括十八胺、环丁砜、对氯苯基砜，和蜡类，例如巴西棕榈蜡，它们有助于组合物的加工。
含氟弹性体、多羟基固化剂、酸受体、促进剂和任何其他成分通常借助于密炼机或者橡胶辊炼机引入本发明可固化组合物。然后可以将得到的组合物成型(例如模塑或者挤出)和固化。固化通常在大约150-200℃进行1到60分钟。可以使用提供了适合的加热和固化设备的通用橡胶硫化机、模具、挤出机等等。此外，为了获得最佳的物理性能和尺寸稳定性，优选进行后固化操作，其中模塑或者挤压制品在烘箱中，通常在大约180-275℃下，通常在空气气氛中，被加热大约1-48小时的附加时间。
从本发明的聚合物和本发明的可固化组合物得到了具有非常优良的耐碱性、拉伸性能和耐压缩永久变形性的固化含氟弹性体制品。这类制品可以用于垫圈、密封和管子，特别用于汽车最终应用中。
现在通过以下实施方案举例说明本发明，其中所有份是重量份，除非另有说明。
                        实施例
试验方法
实施例中描述的组合物的固化特性按照以下测试程序测定：
运动盘流变仪(MDR)            ASTM D5289
实施例1
本发明聚合物(聚合物1)通过半间歇乳液聚合制备，所述乳液聚合在60℃下在良好搅拌的反应容器中进行。在33升水平搅拌的反应器中加入20升去离子脱氧水、150克全氟辛酸铵和70克磷酸氢二钠七水合物。将反应器加热到60℃，然后用96重量％四氟乙烯(TFE)、2重量％丙烯(P)和2重量％CF3CF2CH＝CH2固化位单体的混合物增压到1.93MPa。然后加入10重量％过硫酸铵引发剂水溶液的250毫升等分试样。对反应器供料70.0重量％TFE、20.0重量％P和10.0重量％CF3CF2CH＝CH2的混合物，以在整个聚合期间保持压力为1.93MPa。以5毫升/小时连续地进料引发剂溶液，直到反应期结束。在已经在反应器中加入总共6000克单体混合物之后，停止单体加入，清除反应器中残留单体。总反应时间为大约60小时。通过添加硫酸铝钾溶液将得到的含氟弹性体胶乳凝聚，然后过滤和用去离子水洗涤。将聚合物碎屑在60℃下干燥两天。产品是无定形弹性体，由大约70重量％TFE单元、20重量％P单元和10重量％CF3CF2CH＝CH2单元组成。门尼粘度，ML-10(121℃)为大约19。
对照A
现有技术的对照聚合物(对照聚合物A)通过半间歇乳液聚合制备，所述乳液聚合在60℃下在良好搅拌的反应容器中进行。在33升水平搅拌反应器中加入20升去离子脱氧水、200克全氟己基乙基磺酸和18克氢氧化钠。将反应器加热到60℃，然后用95.0重量％TFE和5.0重量％P的混合物增压到2.07MPa。然后加入引发剂水溶液的326毫升等分试样。该溶液包含10重量％过硫酸铵和3.5重量％氢氧化钠。将77.8重量％TFE和22.2重量％P的混合物供给反应器，以在整个聚合期间保持压力为2.07MPa。以6毫升/小时连续地进料引发剂溶液，直到反应期结束。在已经在反应器中加入总共8000克单体混合物之后，停止单体加入，清除反应器中残留单体。总反应时间为14小时。通过添加硫酸铝钾溶液将得到的乳液凝聚，然后用去离子水洗涤。将聚合物碎屑在60℃下干燥两天。产品是无定形含氟弹性体，由大约78重量％TFE单元和22重量％P单元组成。门尼粘度，ML-10(121℃)为大约32。
实施例2
本发明可固化组合物(样品1)通过将以下成分混合来生产：100重量份每百份橡胶(phr)本发明含氟弹性体(以上制备的聚合物1)，2phr双酚AF，6phr MagliteD氧化镁(可得自C.P.Hall)，2.3phr氢氧化四丁基铵和30phr MT炭黑，所述混合在常规双辊橡胶辊炼机上进行，使用弹性体工业中使用的标准混合技术。对比可固化组合物(对比样品A)通过相同的流程生产，除了使用不包含CF3CF2CH＝CH2固化位单体单元的现有技术的含氟弹性体(以上制备的对照聚合物A)。
固化特性通过MDR(在177℃下，24分钟)按照试验方法测定。如在测试期间扭矩(M)提高所说明的，样品1固化。然而，对照聚合物B，其不包含CF3CF2CH＝CH2固化位单体的共聚合单元，在这些条件下不固化，如当对比样品A在MDR中实验时扭矩(M)不提高所说明的。

Claims (11)

1.一种特种含氟弹性体，其包含45到80重量百分数四氟乙烯；10到40重量百分数丙烯；和0.1到15重量百分数固化位单体的共聚合单元，所述固化位单体具有通式Rf-(CF2)n-CH＝CH2，其中Rf是包含1到7个碳原子的全氟化烷基基团或全氟化烷氧基基团，n是1到6之间整数，其中固化位单体中的碳原子的总数少于10，所述含氟弹性体不包含偏二氟乙烯的共聚合单元，并且条件是该固化位单体不能是4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1。
2.权利要求1的特种含氟弹性体，其中所述四氟乙烯的共聚合单元以65到78重量百分数的量存在；所述丙烯的共聚合单元以15到25重量百分数的量存在；和所述固化位单体的共聚合单元以2到10重量百分数的量存在。
3.一种可固化含氟弹性体组合物，其包含
A)特种含氟弹性体，其包含45到80重量百分数四氟乙烯；10到40重量百分数丙烯；和0.1到15重量百分数固化位单体的共聚合单元，所述固化位单体具有通式Rf-(CF2)n-CH＝CH2，其中Rf是包含1到7个碳原子的全氟化烷基基团或全氟化烷氧基基团，n是1到6之间整数，其中固化位单体中的碳原子的总数少于10，所述含氟弹性体不包含偏二氟乙烯的共聚合单元，并且条件是该固化位单体不能是4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1；
B)每100份含氟弹性体0.1到20重量份的多羟基固化剂；
C)每100份含氟弹性体1到30重量份的酸受体；和
D)每100份含氟弹性体0.1到20重量份的硫化促进剂。
4.权利要求3的可固化含氟弹性体组合物，其中所述多羟基固化剂B是选自以下的固化剂
i)二羟基-、三羟基-和四羟基-苯、-萘和-蒽；
ii)以下通式的双酚类：
Figure C038099510002C1
其中，A是稳定的二价基；x是0或者1；和n是1或者2；
iii)所述双酚的二碱盐，
iv)所述双酚的季铵和磷盐，
v)所述双酚的叔锍盐，和
vi)酚类的酯。
5.权利要求3的可固化含氟弹性体组合物，其中所述硫化促进剂D选自季铵盐、叔锍盐和季磷盐。
6.权利要求5的可固化含氟弹性体组合物，其中所述硫化促进剂D选自i)所述多羟基交联剂(B)的季铵盐，ii)所述多羟基交联剂(B)的季磷盐和iii)所述多羟基交联剂的叔锍盐。
7.一种可固化含氟弹性体组合物，其包含
A)特种含氟弹性体，其包含45到80重量百分数四氟乙烯；10到40重量百分数丙烯；和0.1到15重量百分数固化位单体的共聚合单元，所述固化位单体具有通式Rf-(CF2)n-CH＝CH2，其中Rf是包含1到7个碳原子的全氟化烷基基团或全氟化烷氧基基团，n是1到6之间整数，其中固化位单体中的碳原子的总数少于10，所述含氟弹性体不包含偏二氟乙烯的共聚合单元，并且条件是该固化位单体不能是4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1；
B)选自以下的化合物：i)双酚的季铵盐，ii)双酚的季磷盐和iii)双酚的叔锍盐；和
C)酸受体。
8.权利要求7的可固化含氟弹性体组合物，其中所述双酚的季铵盐选自a)四丙基铵/双酚AF盐，b)甲基三丁基铵/双酚AF盐，和c)四丁基铵/双酚AF盐。
9.权利要求7的可固化含氟弹性体组合物，其中所述双酚的季铵盐是季铵化合物和双酚AF的1∶1摩尔比盐。
10.权利要求3-9的可固化含氟弹性体组合物，其中所述特种含氟弹性体包含65到78重量百分数的量的四氟乙烯的共聚合单元；15到25重量百分数的量的丙烯的共聚合单元；和2到10重量百分数的量的固化位单体的共聚合单元。
11.权利要求3-9的可固化含氟弹性体组合物，其还包含E)0.2到7重量份每100份含氟弹性体的有机过氧化物和F)0.1到10重量份每100份含氟弹性体的多官能活性助剂。
CNB038099519A 2002-05-02 2003-04-30 可固化耐碱含氟弹性体 Expired - Fee Related CN1310982C (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37737802P 2002-05-02 2002-05-02
US60/377,378 2002-05-02
US10/404,365 2003-04-01
US10/404,365 US6927259B2 (en) 2002-05-02 2003-04-01 Curable base-resistant fluoroelastomers
PCT/US2003/013364 WO2003093335A2 (en) 2002-05-02 2003-04-30 Curable base-resistant fluoroelastomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1649918A CN1649918A (zh) 2005-08-03
CN1310982C true CN1310982C (zh) 2007-04-18

Family

ID=29273096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038099519A Expired - Fee Related CN1310982C (zh) 2002-05-02 2003-04-30 可固化耐碱含氟弹性体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6927259B2 (zh)
EP (1) EP1499652B1 (zh)
JP (1) JP4437954B2 (zh)
KR (1) KR100989002B1 (zh)
CN (1) CN1310982C (zh)
WO (1) WO2003093335A2 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6911512B2 (en) * 2003-10-10 2005-06-28 3M Innovative Properties Company Powder coating fluoropolymer compositions with aromatic materials
US20090124759A1 (en) * 2005-10-27 2009-05-14 Daikin Industries, Ltd. Crosslinkable composition and molded article made of same
CN102741304A (zh) 2010-01-29 2012-10-17 旭硝子株式会社 含氟弹性共聚物及其制造方法
JP6121659B2 (ja) * 2012-06-29 2017-04-26 藤倉ゴム工業株式会社 フッ素ゴム組成物およびその製造方法
WO2014123851A2 (en) 2013-02-07 2014-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyhydroxy curable fluoroelastomer composition
CN105324433A (zh) * 2013-06-13 2016-02-10 3M创新有限公司 固化剂组合物、含氟聚合物组合物以及方法
JP6526637B2 (ja) * 2013-09-30 2019-06-05 アーケマ・インコーポレイテッド 熱安定化されたポリフッ化ビニリデンポリマー組成物
KR20160137514A (ko) 2014-03-25 2016-11-30 아사히 가라스 가부시키가이샤 불소 고무 성형품
CN104628929A (zh) * 2015-01-21 2015-05-20 巨化集团技术中心 一种改性四氟乙烯-丙烯共聚物生胶的合成方法
CN105131479A (zh) * 2015-08-14 2015-12-09 苏州国泰科技发展有限公司 汽车动力转向管内胶层用橡胶的制备方法
CN111087650B (zh) * 2019-12-25 2021-06-29 浙江加诚新材料有限公司 一种氟橡胶用硫化剂体系、氟橡胶混炼胶及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1048708A (zh) * 1989-07-10 1991-01-23 奥西蒙特公司 具有改进的加工性能的氟化弹性体及其制备方法
US5856417A (en) * 1996-10-29 1999-01-05 Asahi Glass Company Ltd. Fluorine-containing copolymer
CN1223271A (zh) * 1997-10-15 1999-07-21 纳幕尔杜邦公司 马来酸酐或马来酸与氟化烯烃的共聚物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5224956A (en) 1975-08-21 1977-02-24 Kito Kogyo Kk Magnet arc welding equipment
US4529784A (en) * 1983-07-11 1985-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated copolymers with improved cure site
DE3854179T2 (de) * 1987-10-09 1996-04-11 Asahi Glass Co Ltd Vulkanisierbare Fluorkautschukzusammensetzung.
US4912171A (en) * 1988-04-01 1990-03-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer curing process with phosphonium compound
US4882390A (en) * 1988-04-01 1989-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds
JPH1125987A (ja) 1997-07-01 1999-01-29 Asahi Glass Co Ltd 非水系二次電池用電極並びに非水系二次電池
US6329469B1 (en) * 1998-08-21 2001-12-11 Dupont Dow Elastomers, L.L.C. Fluoroelastomer composition having excellent processability and low temperature properties
WO2001081285A2 (en) 2000-04-19 2001-11-01 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Fluorovinyl ethers and copolymer compositions thereof
US6610790B2 (en) 2000-04-19 2003-08-26 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Fluoroelastomer composition having excellent processability
US6774164B2 (en) 2000-09-22 2004-08-10 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Process for producing fluoroelastomers with fluorinated anionic surfactants
US6512063B2 (en) 2000-10-04 2003-01-28 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Process for producing fluoroelastomers
US6703450B2 (en) 2001-05-15 2004-03-09 Dupont Dow Elastomer, L.L.C. Curable base-resistant fluoroelastomers
US6664339B2 (en) 2001-05-15 2003-12-16 Dupont Dow Elastomers Llc Curable base-resistant fluoroelastomers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1048708A (zh) * 1989-07-10 1991-01-23 奥西蒙特公司 具有改进的加工性能的氟化弹性体及其制备方法
US5856417A (en) * 1996-10-29 1999-01-05 Asahi Glass Company Ltd. Fluorine-containing copolymer
CN1223271A (zh) * 1997-10-15 1999-07-21 纳幕尔杜邦公司 马来酸酐或马来酸与氟化烯烃的共聚物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1499652B1 (en) 2011-05-25
KR100989002B1 (ko) 2010-10-20
WO2003093335A8 (en) 2004-08-19
EP1499652A2 (en) 2005-01-26
JP2005524729A (ja) 2005-08-18
CN1649918A (zh) 2005-08-03
KR20050007364A (ko) 2005-01-17
JP4437954B2 (ja) 2010-03-24
WO2003093335A2 (en) 2003-11-13
US6927259B2 (en) 2005-08-09
US20030208003A1 (en) 2003-11-06
WO2003093335A3 (en) 2004-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1223626C (zh) 可硫化耐碱氟弹性体
US20020198334A1 (en) Emulsifier free aqueous emulsion polymerization process for making fluoropolymers
CN1310982C (zh) 可固化耐碱含氟弹性体
CN1250642C (zh) 可硫化耐碱氟弹性体
CN101622285A (zh) 可固化的耐碱含氟弹性体
CN1315894C (zh) 可硫化的耐碱含氟弹性体
US20090306303A1 (en) Curable base-resistant fluoroelastomers

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070418

Termination date: 20120430