CN104628929A - 一种改性四氟乙烯-丙烯共聚物生胶的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性四氟乙烯-丙烯共聚物生胶的合成方法。将四氟乙烯、丙烯和氟代长侧链乙烯基单体在过硫酸盐和还原剂组成的氧化-还原引发体系作用下，在水/叔丁醇混合介质中经乳液聚合得到改性四氟乙烯-丙烯共聚物胶乳，将胶乳破乳、干燥得到改性四氟乙烯-丙烯共聚物生胶。本发明采用氟代长侧链乙烯基单体为第三单体，可有效提高四氟乙烯-丙烯共聚物橡胶的低温柔性和耐低温性能，拓展四氟乙烯-丙烯橡胶的应用。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程技术领域，尤其涉及一种改性四氟乙烯-丙烯共聚物生胶的合成方法。
背景技术
四氟乙烯-丙烯共聚可形成以四氟乙烯(TFE)和丙烯(P)交替结构为主、玻璃化温度低、柔性较好的共聚物，进一步加工硫化(交联)可得到性能优异的橡胶制品，俗称四丙氟橡胶。与乙烯-丙烯共聚物(乙丙)橡胶相比，由于乙烯单元中的四个氢原子被氟原子取代，使四丙氟橡胶具有氟橡胶的耐腐蚀、耐高温、高绝缘等特性，可在200℃长期使用，230℃下间歇使用。四丙氟橡胶的加工性能优于其它氟橡胶，可采用挤出、模压等成型工艺制成各种O型圈、密封件、隔膜、垫圈、阀偏、软管、胶辊、线缆等制品。
四氟乙烯-丙烯共聚物主要采用自由基乳液聚合方法制备。杜邦公司在1969年申请了TFE-P乳液共聚专利，由于仅采用过硫酸铵引发剂，聚合温度较高，聚合速率和共聚物分子量低，而聚合体系的压力较高。为了得到高分子量的TFE-P共聚物，日本旭硝子公司专利报道了氧化-还原引发体系引发较低温度下TFE-P乳液共聚合的方法，采用的氧化-还原引发体系主要由水溶性过硫酸盐与还原剂组成，还原剂包括硫代硫酸盐、亚硫酸盐、甲醛次硫酸盐(US 4277586)。为了进一步提高聚合速率，在聚合体系中还可加入亚铁盐和乙二胺四乙酸(EDTA) (US 4463144)。旭硝子公司的Kojima 等(Makromol. Chem., 1981, 182: 1429-1439)报道了过硫酸铵引发剂浓度、硫酸亚铁浓度、甲醛次硫酸钠浓度、全氟辛酸铵浓度、聚合温度、体系pH值、叔丁醇含量等对TFE-P聚合速率和共聚物平均分子量的影响，发现在一定范围内引发剂浓度对聚合速率和共聚物分子量影响不大，而随着硫酸亚铁和甲醛次硫酸钠还原剂浓度的增加，聚合速率逐渐增加，共聚物分子量变化不大；乳化剂浓度增加时，聚合速率和共聚物分子量均增加。此外，发现当体系pH值从5上升到9左右时，聚合速率不断显著增加，当pH为9~10.5时，聚合速率维持在最高水平，继续增加pH 值时，聚合速率又快速降低。
20世纪90年代，Petrov等对油溶性过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)-硫酸亚铁–甲醛次硫酸钠-EDTA氧化-还原体系引发的TFE-P乳液共聚合进行了研究(J. Polym. Sci,: Polym. Chem., 1994, 32: 2229~2234, 2235~2239)，发现采用该引发体系也可在室温(25℃左右)实现TFE-P的聚合，随着TBPB浓度增加，聚合速率和共聚物分子量变化不大，而随着硫酸亚铁和甲醛次硫酸钠浓度的增加，聚合速率增加，共聚物分子量略有下降；随着全氟辛酸铵乳化剂浓度增加，聚合速率增加，共聚物分子量先增加再趋于平衡。采用有机过氧化物引发剂可在一定程度上提高TFE-P共聚物的热稳定性。国内上海三爱富新材料有限公司的专利在引发体系上基本沿袭了国外报道的体系，但通过提高反应体系压力、减少聚合体系中叔丁醇用量，聚合得到更高分子量的TFE-P共聚物生胶。
针对TFE-P两元共聚物性能不足，一些公司和研究者又对引入第三单体制备改性TFE-P共聚物进行了研究。TFE/P摩尔比接近1的TFE-P共聚物的玻璃化温度为0℃左右，低温下弹性较差。通过引入偏氟乙烯等第三组分，可降低共聚物的玻璃化温度，在一定程度上提高其耐低温性和低温弹性。旭硝子公司专利报道了通过化学引发或辐照引发制备丙烯酸酯单体(CH2=CHCOOR, R为碳原子数为2~6的正烷基)改性TFE-P共聚物生胶，以提高其低温弹性的方法(JP 6519188, JP7472342)。采用氟代丙烯酸酯(CH2=C(R)COOR’Rf, R为-H或-CH3；R’为C1-6烷基；Rf为C1-12全氟代烷基)改性TFE-P共聚物，不仅可以降低其玻璃化温度和改善其低温弹性，而且可提高制品的耐油性(JP 7346686)。采用全氟乙烯基醚为第三单体改性TFE-P共聚物，则可以提高其低温弹性、热和化学(尤其是有机溶剂中)稳定性(JP 7472388)。Kostov等则通过引入异丁烯(J. Polym. Sci.: Polym. Chem., 1979, 17: 3991)、正丁基乙烯基醚(J. Polym. Sci.: Polym. Chem., 1992, 30: 1077)、全氟丙烯乙烯基醚( Bulg. Chem. Commun., 1995, 28: 80)制备了低玻璃化温度的改性TFE-P共聚物。
TFE-P共聚物多采用辐射和过氧化物交联硫化，往往需要较大剂量的辐射和较大用量过氧化物交联剂，才能得到凝胶含量高和交联密度较大的硫化四丙氟橡胶。旭硝子公司研究者在共聚体系中引入缩水甘油乙烯基醚(GVE)，得到的TFE-P-GVE共聚物即使在室温下也可用三(二甲基胺基乙基)苯酚交联(US 4321306)。Petrov等(J. Polym. Sci.: Polym. Chem., 1999, 37: 3991~3999)采用TBPB-硫酸亚铁-EDTA-甲醛次硫酸钠氧化-还原引发体系，由乳液聚合制备了F2C=CFC3H6OH功能单体改性的TFE-P共聚物生胶，可提高共聚物的可交联性，同时玻璃化温度也下降。
为了有效提高四氟乙烯-丙烯共聚物橡胶的低温弹性，本发明提出了一种以氟代长侧链乙烯基单体为第三单体，共聚改性四氟乙烯-丙烯共聚物橡胶的方法。含氟代长侧链的乙烯基单体包括CH2=CHC4F9、CH2=CHC5H11和CH2=CHC6F13，它们对TFE-P共聚物有优异的增塑效果，在较低用量下就能明显降低TFE-P共聚物的玻璃化温度，同时热稳定好，可使改性TFE-P共聚物保持优异的耐热性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性四氟乙烯-丙烯共聚物生胶的合成方法。
一种改性四氟乙烯-丙烯共聚物生胶的合成方法是：将900克去离子水、40-100克叔丁醇、1.5~5.0克全氟辛酸铵、10.0克磷酸氢二钠、2.5克氢氧化钠和0.01~0.1mol过硫酸盐引发剂加入高压反应釜中，密封充氮排氧后，搅拌升温至20~40oC，向釜内一次或连续加入用100克去离子水溶解的0.1~1.0×10-3mol FeSO4·7H2O、0.1~1.0×10-3mol 乙二胺四乙酸和5~50×10-3mol甲醛次硫酸钠的水溶液，同时向釜内泵入0.05~0.5克氟代长侧链乙烯基单体和摩尔比为85/15~70/30的初始四氟乙烯/丙烯混合单体，至釜内压力达到1.5~2.5MPa之间的设定值，开始聚合，当釜内压力下降0.1MPa后，泵入0.05~0.5克氟代长侧链乙烯基单体及摩尔比为60/40~50/50的补充四氟乙烯/丙烯混合单体至压力达到设定值，当压力再次下降0.1MPa后，泵入0.05~0.5克氟代长侧链乙烯基单体和补充四氟乙烯/丙烯混合单体，重复以上氟代长侧链乙烯基单体和混合单体补充过程，当达到20~30次单体补充后，结束单体补加，聚合至压力下降0.50MPa后，排除剩余单体，结束聚合，得到改性四氟乙烯-丙烯共聚物胶乳；向改性四氟乙烯-丙烯共聚物胶乳中加入凝聚剂使胶乳破乳凝聚，凝聚物经过滤、去离子水洗涤、干燥得到改性四氟乙烯-丙烯共聚物生胶。
所述的过硫酸盐引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
所述的氟代长侧链乙烯基单体为CH2=CHC4F9、CH2=CHC5H11或CH2=CHC6F13。
所述的凝聚剂为氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化铝、硫酸钠或硫酸铝。
本发明采用氟代长侧链乙烯基单体为第三单体，共聚改性四氟乙烯-丙烯共聚物橡胶，具有增塑效果好，能在低用量明显降低TFE-P共聚物的玻璃化温度，提高TFE-P共聚物橡胶的耐低温性和低温下的弹性，同时保持含TFE-P共聚物橡胶优异的耐热性能。
具体实施方式
改性TFE-P共聚物采用乳液聚合方法合成，反应介质以去离子水为主，同时为了提高引发剂和单体的溶解性，适当加入与水互溶的叔丁醇溶剂。乳化剂采用全氟辛酸铵，可对形成的共聚物粒子起胶体保护作用，得到稳定乳液，其用量为0.15~0.50%(相对去离子水)。为了提高聚合速率，通过加入磷酸氢二钠和氢氧化钠使反应体系维持弱碱性。
改性TFE-P共聚物的合成采用自由基聚合方法，为了在室温下获得较高的聚合速率，缩短聚合时间，采用由过硫酸盐引发剂和还原剂组成的氧化-还原体系引发聚合，其中氧化剂为过硫酸铵和过硫酸钾，用量为0.01~0.1 mol/L去离子水(聚合体系总水量，以下同)，用量随聚合温度增大而降低。还原剂由硫酸亚铁、EDTA和甲醛次硫酸钠组成，硫酸亚铁浓度为0.1~1.0×10-3mol/L水、EDTA浓度为0.1~1.0×10-3mol/L 水、甲醛次硫酸钠浓度为5~50×10-3mol/L水，以上引发剂先加入聚合釜中，而还原剂用适量去离子水溶解后，在聚合体系升温至设定聚合温度、准备加入初始单体前泵入反应釜中，或在聚合过程中连续泵入反应釜中。通常，当聚合温度较低时(如20~30oC)时，还原剂水溶液可在初始单体加入前一次性泵入，而当聚合温度较高时(如30~40oC )，还原剂水溶液可以在聚合过程中连续加入反应釜。
为了得到分子量大的改性TFE-P共聚物生胶，设定聚合温度在20~40oC，聚合温度过高，得到的改性TFE-P共聚物的分子量偏低，加工硫化后橡胶的拉伸强度和回弹性偏低。聚合温度过低，聚合反应速率降低，氧化-还原引发体系用量偏大。
四氟乙烯和丙烯均为气相单体，而氟代长侧链乙烯基单体常温下呈液态。为使聚合体系压力不过高，聚合得到的乳液固含量高，共聚物组成均匀，采用逐步加入单体的半连续乳液聚合工艺。先向釜内泵入0.05~0.5克氟代长侧链乙烯基单体和摩尔比为85/15~70/30的初始四氟乙烯/丙烯混合单体，使釜内压力达到1.5~2.5MPa之间的初始设定值，开始聚合，当釜内压力下降0.1MPa后，泵入0.05~0.5克氟代长侧链乙烯基单体及摩尔比为60/40~50/50的补充四氟乙烯/丙烯混合单体至压力达到设定值，当压力再次下降0.1MPa后，泵入0.05~0.5克氟代长侧链乙烯基单体和补充四氟乙烯/丙烯混合单体，重复以上氟代长侧链乙烯基单体和混合单体补充过程，当达到20~30次单体补充后，结束单体补加，聚合至压力下降0.50MPa(相对初始设定压力值)后，排除剩余单体，结束聚合，得到改性四氟乙烯-丙烯共聚物胶乳。
向改性四氟乙烯-丙烯共聚物胶乳中加入凝聚剂使胶乳破乳凝聚，凝聚物经过滤、去离子水洗涤、干燥得到改性四氟乙烯-丙烯共聚物生胶。采用的无机盐凝聚剂为氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化铝、硫酸钠、硫酸铝，凝聚剂加入量以胶乳凝聚完全为准。
实施例1
将900克去离子水、40克叔丁醇、1.5克全氟辛酸铵、10.0克磷酸氢二钠、2.5克氢氧化钠、0.05mol过硫酸铵加入高压反应釜中，密封充氮排氧后，搅拌升温至25oC，加入用100克去离子水溶解0.5×10-3mol FeSO4·7H2O、0.5×10-3mol EDTA和2.5×10-2mol甲醛次硫酸钠的水溶液，向釜内泵入0.2克CH2=CHC4F9、摩尔比为85/15的初始TFE/P混合单体，至釜内压力达到2.0MPa，开始聚合，当釜内压力下降0.1MPa后，泵入0.2克CH2=CHC4F9和摩尔比为50/50的补充TFE/P混合单体至压力达到2.0MPa，并在压力再次下降0.1MPa后，泵入0.2克CH2=CHC4F9和补充TFE/P混合单体，重复以上混合单体补充过程，当达到20次单体补充后，结束混合单体补加，聚合至压力下降到1.5MPa，排除剩余单体，结束聚合，得到改性TFE-P共聚物胶乳；向共聚物胶乳中加入氯化铝破乳凝聚，凝聚物经过滤、去离子水洗涤、干燥得到改性TFE-P共聚物生胶。
实施例2
将900克去离子水、60克叔丁醇、2.0克全氟辛酸铵、10.0克磷酸氢二钠、2.5克氢氧化钠、0.05mol过硫酸钾加入高压反应釜中，密封充氮排氧后，搅拌升温至25oC，加入用100克去离子水溶解0.5×10-3mol FeSO4·7H2O、0.5×10-3mol EDTA和2.5×10-2mol甲醛次硫酸钠的水溶液，向釜内泵入0.05克CH2=CHC4F9、摩尔比为80/20的初始TFE/P混合单体至釜内压力达到2.0MPa，开始聚合，当釜内压力下降0.1MPa后，泵入0.05克CH2=CHC4F9和摩尔比为60/40的补充TFE/P混合单体至压力达到2.0MPa，并在压力再次下降0.1MPa后，泵入0.05克CH2=CHC4F9和补充TFE/P混合单体，重复以上混合单体补充过程，当达到30次单体补充后，结束混合单体补加，聚合至压力下降到1.5MPa，排除剩余单体，结束聚合，得到改性TFE-P共聚物胶乳；向共聚物胶乳中加入氯化镁破乳凝聚，凝聚物经过滤、去离子水洗涤、干燥得到改性TFE-P共聚物生胶。
实施例3
将900克去离子水、80克叔丁醇、2.5克全氟辛酸铵、10.0克磷酸氢二钠、2.5克氢氧化钠、0.05mol过硫酸铵加入高压反应釜中，密封充氮排氧后，搅拌升温至25oC，加入用100克去离子水溶解0.5×10-3mol FeSO4·7H2O、0.5×10-3mol EDTA和2.5×10-2mol甲醛次硫酸钠的水溶液，向釜内泵入0.5克CH2=CHC6F13、摩尔比为80/20的初始TFE/P混合单体至釜内压力达到2.5MPa，开始聚合，当釜内压力下降0.1MPa后，泵入0.5克CH2=CHC6F13和摩尔比为60/40的补充TFE/P混合单体至压力达到2.5MPa，并在压力再次下降0.1MPa后，泵入0.5克CH2=CHC6F13和补充TFE/P混合单体，重复以上混合单体补充过程，当达到25次单体补充后，结束混合单体补加，聚合至压力下降到2.0MPa，排除剩余单体，结束聚合，得到改性TFE-P共聚物胶乳；向共聚物胶乳中加入氯化钠破乳凝聚，凝聚物经过滤、去离子水洗涤、干燥得到改性TFE-P共聚物生胶。
实施例4
将900克去离子水、100克叔丁醇、3.0克全氟辛酸铵、10.0克磷酸氢二钠、2.5克氢氧化钠、0.025mol过硫酸钾加入高压反应釜中，密封充氮排氧后，搅拌升温至30oC，加入用100克去离子水溶解0.25×10-3mol FeSO4·7H2O、0.25×10-3mol EDTA和1.25×10-2mol甲醛次硫酸钠的水溶液，向釜内泵入0.2克CH2=CHC4F9、摩尔比为85/15的初始TFE/P混合单体至釜内压力达到1.5MPa，开始聚合，当釜内压力下降0.1MPa后，泵入0.2克CH2=CHC4F9和摩尔比为55/45的补充TFE/P混合单体至压力达到1.5MPa，并在压力再次下降0.1MPa后，泵入0.2克CH2=CHC4F9和补充TFE/P混合单体，重复以上混合单体补充过程，当达到30次单体补充后，结束混合单体补加，聚合至压力下降到1.0MPa，排除剩余单体，结束聚合，得到改性TFE-P共聚物胶乳；向共聚物胶乳中加入氯化铝破乳凝聚，凝聚物经过滤、去离子水洗涤、干燥得到TFE-P共聚物生胶。
实施例5
将900克去离子水、50克叔丁醇、5.0克全氟辛酸铵、10.0克磷酸氢二钠、2.5克氢氧化钠、0.01mol过硫酸铵加入高压反应釜中，密封充氮排氧后，搅拌升温至40oC，向釜内连续滴加用100克去离子水溶解0.1×10-3mol FeSO4·7H2O、0.1×10-3mol EDTA和5×10-3mol甲醛次硫酸钠的水溶液，同时向釜内泵入0.2克CH2=CHC4F9、摩尔比为80/20的初始TFE/P混合单体至釜内压力达到2.0MPa，开始聚合，当釜内压力下降0.1MPa后，泵入0.2克CH2=CHC4F9和摩尔比为60/40的补充TFE/P混合单体至压力达到2.0MPa，并在压力再次下降0.1MPa后，泵入0.2克CH2=CHC4F9和补充TFE/P混合单体，重复以上混合单体补充过程，当达到30次单体补充后，结束混合单体补加，聚合至压力下降到1.5MPa，排除剩余单体，结束聚合，得到改性TFE-P共聚物胶乳；向共聚物胶乳中加入硫酸铝破乳凝聚，凝聚物经过滤、去离子水洗涤、干燥得到改性TFE-P共聚物生胶。
实施例6
将900克去离子水、50克叔丁醇、2.0克全氟辛酸铵、10.0克磷酸氢二钠、2.5克氢氧化钠、0.1mol过硫酸铵加入高压反应釜中，密封充氮排氧后，搅拌升温至20oC，加入用100克去离子水溶解1.0×10-3mol FeSO4·7H2O、1.0×10-3mol EDTA和50×10-3mol甲醛次硫酸钠的水溶液，向釜内泵入0.2克CH2=CHC5F11、摩尔比为70/30的初始TFE/P混合单体至釜内压力达到2.0MPa，开始聚合，当釜内压力下降0.1MPa后，泵入0.2克CH2=CHC5F11和摩尔比为60/40的补充TFE/P混合单体至压力达到2.0MPa，并在压力再次下降0.1MPa后，泵入0.2克CH2=CHC5F11和补充TFE/P混合单体，重复以上混合单体补充过程，当达到30次单体补充后，结束混合单体补加，聚合至压力下降到1.5MPa，排除剩余单体，结束聚合，得到改性TFE-P共聚物胶乳；向共聚物胶乳中加入硫酸钠破乳凝聚，凝聚物经过滤、去离子水洗涤、干燥得到改性TFE-P共聚物生胶。
实施例7
将900克去离子水、50克叔丁醇、2.0克全氟辛酸铵、10.0克磷酸氢二钠、2.5克氢氧化钠、0.02mol过硫酸铵加入高压反应釜中，密封充氮排氧后，搅拌升温至35oC，向釜内开始连续滴加用100克去离子水溶解0.2×10-3mol FeSO4·7H2O、0.2×10-3mol EDTA和1.0×10-2mol甲醛次硫酸钠的水溶液，向釜内泵入0.2克CH2=CHC4F9、摩尔比为80/20的初始TFE/P混合单体至釜内压力达到2.0MPa，开始聚合，当釜内压力下降0.1MPa后，泵入0.2克CH2=CHC4F9和摩尔比为60/40的补充TFE/P混合单体至压力达到2.0MPa，并在压力再次下降0.1MPa后，泵入0.2克CH2=CHC4F9和补充TFE/P混合单体，重复以上混合单体补充过程，当达到25次单体补充后，结束混合单体补加，聚合至压力下降到1.5MPa，排除剩余单体，结束聚合，得到改性TFE-P共聚物胶乳；向共聚物胶乳中加入氯化铝破乳凝聚，凝聚物经过滤、去离子水洗涤、干燥得到改性TFE-P共聚物生胶。
实施例8
将900克去离子水、50克叔丁醇、2.0克全氟辛酸铵、10.0克磷酸氢二钠、2.5克氢氧化钠、0.05mol过硫酸钾加入高压反应釜中，密封充氮排氧后，搅拌升温至25oC，加入用100克去离子水溶解0.5×10-3mol FeSO4·7H2O、0.5×10-3mol EDTA和25×10-3mol甲醛次硫酸钠的水溶液，向釜内泵入0.25克CH2=CHC6F13、摩尔比为80/20的初始TFE/P混合单体至釜内压力达到2.0MPa，开始聚合，当釜内压力下降0.1MPa后，泵入0.2克CH2=CHC6F13和摩尔比为60/40的补充TFE/P混合单体至压力达到2.0MPa，并在压力再次下降0.1MPa后，0.25克CH2=CHC6F13和补充TFE/P混合单体，重复以上混合单体补充过程，当达到30次单体补充后，结束混合单体补加，聚合至压力下降到1.5MPa，排除剩余单体，结束聚合，得到改性TFE-P共聚物胶乳；向共聚物胶乳中加入氯化铝破乳凝聚，凝聚物经过滤、去离子水洗涤、干燥得到TFE-P共聚物生胶。
实施例9
将900克去离子水、40克叔丁醇、2.0克全氟辛酸铵、10.0克磷酸氢二钠、2.5克氢氧化钠、0.05mol过硫酸铵加入高压反应釜中，密封充氮排氧后，搅拌升温至25oC，加入用100克去离子水溶解0.5×10-3mol FeSO4·7H2O、0.5×10-3mol EDTA和25×10-3mol甲醛次硫酸钠的水溶液，向釜内泵入0.2克CH2=CHC4F9、摩尔比为70/30的初始TFE/P混合单体至釜内压力达到2.0MPa，开始聚合，当釜内压力下降0.1MPa后，泵入0.2克CH2=CHC4F9和摩尔比为60/40的补充TFE/P混合单体至压力达到2.0MPa，并在压力再次下降0.1MPa后，泵入0.2克CH2=CHC4F9和补充TFE/P混合单体，重复以上混合单体补充过程，当达到30次单体补充后，结束混合单体补加，聚合至压力下降到1.5MPa，排除剩余单体，结束聚合，得到改性TFE-P共聚物胶乳；向共聚物胶乳中加入氯化铝破乳凝聚，凝聚物经过滤、去离子水洗涤、干燥得到TFE-P共聚物生胶。
实施例10
将900克去离子水、40克叔丁醇、2.0克全氟辛酸铵、10.0克磷酸氢二钠、2.5克氢氧化钠、0.075mol过硫酸铵加入高压反应釜中，密封充氮排氧后，搅拌升温至28oC，加入用100克去离子水溶解0.75×10-3mol FeSO4·7H2O、0.75×10-3mol EDTA和37.5×10-3mol甲醛次硫酸钠的水溶液，向釜内泵入0.2克CH2=CHC5F11、摩尔比为80/20的初始TFE/P混合单体至釜内压力达到2.0MPa，开始聚合，当釜内压力下降0.1MPa后，泵入0.2克CH2=CHC5F11和摩尔比为60/40的补充TFE/P混合单体至压力达到2.0MPa，并在压力再次下降0.1MPa后，泵入0.2克CH2=CHC5F11和补充TFE/P混合单体，重复以上混合单体补充过程，当达到30次单体补充后，结束混合单体补加，聚合至压力下降到1.5MPa，排除剩余单体，结束聚合，得到改性TFE-P共聚物胶乳；向共聚物胶乳中加入氯化铝破乳凝聚，凝聚物经过滤、去离子水洗涤、干燥得到改性TFE-P共聚物生胶。
Claims (4)
1. 一种改性四氟乙烯-丙烯共聚物生胶的合成方法，其特征在于：将900克去离子水、40-100克叔丁醇、1.5~5.0克全氟辛酸铵、10.0克磷酸氢二钠、2.5克氢氧化钠和0.01~0.1mol过硫酸盐引发剂加入高压反应釜中，密封充氮排氧后，搅拌升温至20~40oC，向釜内一次或连续加入用100克去离子水溶解的0.1~1.0×10-3mol FeSO4·7H2O、0.1~1.0×10-3mol 乙二胺四乙酸和5~50×10-3mol甲醛次硫酸钠的水溶液，同时向釜内泵入0.05~0.5克氟代长侧链乙烯基单体和摩尔比为85/15~70/30的初始四氟乙烯/丙烯混合单体，至釜内压力达到1.5~2.5MPa之间的设定值，开始聚合，当釜内压力下降0.1MPa后，泵入0.05~0.5克氟代长侧链乙烯基单体及摩尔比为60/40~50/50的补充四氟乙烯/丙烯混合单体至压力达到设定值，当压力再次下降0.1MPa后，泵入0.05~0.5克氟代长侧链乙烯基单体和补充四氟乙烯/丙烯混合单体，重复以上氟代长侧链乙烯基单体和混合单体补充过程，当达到20~30次单体补充后，结束单体补加，聚合至压力下降0.50MPa后，排除剩余单体，结束聚合，得到改性四氟乙烯-丙烯共聚物胶乳；向改性四氟乙烯-丙烯共聚物胶乳中加入凝聚剂使胶乳破乳凝聚，凝聚物经过滤、去离子水洗涤、干燥得到改性四氟乙烯-丙烯共聚物生胶。
2. 根据权利要求1所述的一种改性四氟乙烯-丙烯共聚物生胶的合成方法，其特征在于所述的过硫酸盐引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
3. 根据权利要求1所述的一种改性四氟乙烯-丙烯共聚物生胶的合成方法，其特征在于所述的氟代长侧链乙烯基单体为CH2=CHC4F9、CH2=CHC5H11或CH2=CHC6F13。
4. 根据权利要求1所述的一种改性四氟乙烯-丙烯共聚物生胶的合成方法，其特征在于所述的凝聚剂为氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化铝、硫酸钠或硫酸铝。
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2015
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