CN101824119A

CN101824119A - 多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体及其制备方法

Info

Publication number: CN101824119A
Application number: CN 201010147733
Authority: CN
Inventors: 张冰冰; 胡庆华; 徐刚; 吕克勤; 乔恒荣
Original assignee: Shanghai 3F New Materials Co Ltd
Current assignee: Shanghai Huayi sanaifu New Material Co., Ltd
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2030-04-15
Also published as: CN101824119B

Abstract

公开了一种多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体的制备方法，它包括如下步骤：(1)提供聚合单体的水性分散体，所述聚合单体水性分散体包括：(a)四氟乙烯、丙烯和一种或多种硫化点共聚单体的单体混合物；(b)氧化-还原引发体系，它包括：水溶性有机过氧化物引发剂、铁盐还原剂、配位剂和助还原剂；(c)氢氧化物pH调节剂；和(d)含氟表面活性剂；(2)使所述单体发生聚合。还公开了用该方法制得的基本不含有离子型端基的多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体。

Description

多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体，这种多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体基本不含离子型端基，从而具有改进的硫化速率。本发明还涉及这种多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体的制备方法。

背景技术

四氟乙烯-丙烯(TFE-P)氟弹性体是一种性能优异的合成橡胶，它除了具有偏氟乙烯类氟弹性体(主要品种有偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚氟弹性体和偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚氟弹性体)的耐介质性、高温耐热性等优良特性外，更具有高电气绝缘性、耐水蒸气、耐碱性等偏氟乙烯类氟弹性体所不具有的独特性能。四氟乙烯-丙烯氟弹性体的主要应用领域有耐热电线、耐水蒸气、耐碱橡胶制品等，可采用挤出、模压等成型方法将其制成各种O形圈、密封件、隔膜、垫圈、胶片、阀片、软管、胶辊、线缆等各种橡胶制品。

四氟乙烯-丙烯氟弹性体的主要品种包括二元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体和多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体，其制备方法通常包括如下步骤：

(a)采用无机过氧化物或无机氧化-还原引发体系引发四氟乙烯-丙烯氟弹性体的聚合反应；和

(b)硫化得到的弹性体。

对于二元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体，一般采用过氧化物硫化体系进行硫化；对于多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体，一般采用双酚AF或双酚AF-过氧化物复合硫化体系进行硫化。

现有的制备四氟乙烯-丙烯氟弹性体的方法存在如下缺陷：由于采用无机过氧化物或无机氧化-还原引发体系的缘故，无机引发剂残基会导致生成具有酰氟、羧基、次硫酸根、磺酸根或硫酸根等离子型端基的四氟乙烯-丙烯氟弹性体，在采用双酚AF或双酚AF-过氧化物复合硫化体系进行硫化时，离子型端基会与碱性硫化促进剂(如苄基三苯基氯化鏻)进行络合反应，造成硫化促进剂的损失，从而减慢了混炼胶的硫化速率，所以需要通过各种方法来制备基本不含有离子型端基的多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体，改善其硫化性能、耐压缩永久变形性能和耐介质性能。

现有技术描述了许多方法来制备四氟乙烯-丙烯氟弹性体。

美国专利US 4,277,586公开了一种四氟乙烯-丙烯氟弹性体的制备方法，采用无机氧化-还原引发体系，以过硫酸盐为引发剂，铁盐为还原剂，亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐为助还原剂，糖或焦磷酸盐为铁盐的活化剂，得到了门尼粘度为40～150，分子量为8～30×10⁴g/mol的四氟乙烯-丙烯氟弹性体。但是，这种方法本身存在聚合速率慢、乳液和共聚物颜色深、废水较难处理、乳液存储稳定性差、活化剂的活化作用不稳定等缺点。

为克服制备方法本身的缺点。欧洲专利EP 0,048,308公开了一种四氟乙烯-丙烯氟弹性体的制备方法，它也采用无机氧化-还原引发体系，以过硫酸盐为引发剂，铁盐为还原剂，甲醛次硫酸氢盐为助还原剂，乙二胺四乙酸盐为铁盐的配位剂，金属氢氧化物为pH调节剂，得到了分子量为13.3～20.2×10⁴g/mol的四氟乙烯-丙烯氟弹性体。

然而上述两种方法由于采用了无机氧化-还原引发体系，得到的仍然是具有离子型端基的多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体，从而导致采用双酚AF或双酚AF-过氧化物复合硫化体系进行硫化时混炼胶硫化速率变慢。

因此，仍需要开发一种基本不含有离子型端基的多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体。还需要开发这种基本不含有离子型端基的多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体的制备方法。

发明的内容

本发明的一个目的是提供一种多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体，它基本不含有离子型端基，从而改善了多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的硫化性能、强度性能、耐压缩永久变形性能和耐介质性能。

本发明的另一个目的是提供一种所述多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的制备方法。

因此，本发明的一方面提供一种多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的制备方法，它包括：

(1)提供聚合单体的水性分散体，所述聚合单体水性分散体包括：

(a)四氟乙烯、丙烯和一种或多种硫化点共聚单体；

(b)氧化-还原引发体系，它包括：水溶性有机过氧化物引发剂、铁盐还原剂、配位剂和助还原剂；

(c)氢氧化物pH调节剂；和

(d)含氟表面活性剂；

(2)使所述单体发生聚合。

本发明的另一方面提供一种多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体，它包括：

(a)30-65摩尔％的来自四氟乙烯的单体单元；

(b)30-60摩尔％的来自丙烯的单体单元；和

(c)0.01-10摩尔％来自硫化点共聚单体的单体单元；

所述多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体基本不含有离子型端基。

具体实施方式

术语描述

在本发明中，术语“硫化点共聚单体”是指与所述四氟乙烯和丙烯共聚后用于在形成的多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体中形成硫化点的单体。

在本发明中，术语“基本不含有离子型端基”是指在制得的多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体中，选自酰氟、羧基、次硫酸根、磺酸根或硫酸根的离子型端基量小于200mg/kg氟弹性体，较好小于100mg/kg氟弹性体，更好小于50mg/kg氟弹性体。

在本发明中，术语“临界胶束浓度”是指溶液中乳化剂分子开始形成胶束的最低浓度。

在本发明中，术语“单体水性分散体”是指四氟乙烯、丙烯、一种或多种硫化点共聚单体、任选的其它共聚单体以及任选的例如乳化剂、分散剂等常规添加剂在水中形成的水性分散体。

1.聚合反应方法

本发明提供一种所述多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的制备方法，本发明方法包括提供四氟乙烯、丙烯和一种或多种硫化点共聚单体在水中的单体分散体的步骤。

四氟乙烯和丙烯单体

用于本发明方法的单体分散体包括四氟乙烯和丙烯单体，所述四氟乙烯和丙烯单体的含量取决于最终弹性体聚合物的最终用途。

在本发明的一个实例中，所述四氟乙烯单体占单体分散体总量的35-65摩尔％，较好占40-60摩尔％，更好占42-58摩尔％；所述丙烯单体占单体分散体的30-60摩尔％，较好占35-58摩尔％，更好占40-56摩尔％。

硫化点共聚单体

由于在制备最终产品的过程中用本发明方法制得的多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体将采用双酚AF或双酚AF-过氧化物复合硫化体系进行硫化，所以必须加入可与双酚AF硫化体系进行交联反应的共聚单体以形成硫化点，换句话说，所述一种或多种硫化点共聚单体的作用是在最终的多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体中形成硫化点。

合适的硫化点共聚单体是本领域已知的，只要该单体单元能在硫化时参与与双酚AF硫化体系进行交联反应即可。

所述硫化点共聚单体的非限定性例子有，例如，可与四氟乙烯、丙烯进行自由基共聚合反应的乙烯基化合物，该乙烯基化合物的乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基。

所述连接在乙烯基上的含氟烷基可以是C₁-C₈含氟烷基，较好C₁-C₄含氟烷基，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、1，1-二氟丙基、1，1，1-三氟丙基、全氟丙基、1，1，1-三氟丁基或全氟丁基等。

所述连接在乙烯基上的含氟烷氧基可以是C₁-C₁₂含氟烷氧基，较好C₁-C₆含氟烷氧基，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1-氟乙氧基、1，1-二氟乙氧基、全氟乙氧基、1-氟丙氧基、1，1-二氟丙氧基、1，1，1-三氟丙氧基、全氟丙氧基、全氟甲氧基甲氧基、全氟(1-甲氧基丙氧基)、全氟(2-甲氧基丙氧基)、全氟(2-乙氧基丙氧基)、全氟(2-丙氧基丙氧基)等。在本发明的较好实例中，所述硫化点共聚单体是乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基的C_2-8烯烃或C_3-10全氟烷基乙烯基醚。在本发明的一个较好实例中，所述硫化点共聚单体选自氟乙烯(VF)、偏氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、3，3，3-三氟丙烯(TFP)、六氟丙烯(HFP)、全氟乙基乙烯、全氟丙基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基烷基乙烯基醚：如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟甲氧基甲基乙烯基醚、全氟(1-甲氧基丙基乙烯基醚)、全氟(2-甲氧基丙基乙烯基醚)、全氟(2-乙氧基丙基乙烯基醚)、全氟(2-丙氧基丙基乙烯基醚)、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊二烯)(PDD)或其二种或多种的混合物。

按单体的总摩尔计，在所述单体分散体中所述硫化点共聚单体的量占0.01-10摩尔％，较好占0.05-9摩尔％，更好占0.1-8摩尔％。

其它共聚单体

当采用双酚AF硫化体系，尤其是双酚AF-过氧化物复合硫化体系进行硫化时，为进一步提高硫化性能，除了上述硫化点共聚单体以外，本发明上述单体分散体还可包括任选的其它共聚单体，以便有助于与过氧化物硫化体系进行交联反应。

所述其它共聚单体的非限定性例子有，例如可与所述四氟乙烯、丙烯进行自由基共聚合反应的乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基且至少连接有一个溴原子或碘原子的乙烯基化合物，或者乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基的且侧链中至少连接有一个乙烯基、溴原子或碘原子的乙烯基化合物。

在本发明的一个较好实例中，所述其它共聚单体是乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基且至少连接有一个溴原子或碘原子的，或者乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基且侧链中至少连接有一个乙烯基、溴原子或碘原子的C_2-12烯烃或C_3-10含氟烷基乙烯基醚。

在本发明的一个较好实例中，所述其它共聚单体选自1-溴-2，2-二氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯、4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯、6-溴-全氟丁基乙烯、6-碘-全氟丁基乙烯、8-溴-全氟己基乙烯、8-碘-全氟己基乙烯、1，2-二乙烯基全氟乙烷、1，4-二乙烯基全氟丁烷、1，6-二乙烯基全氟己烷、全氟(2-溴乙基乙烯基醚)、全氟(2-碘乙基乙烯基醚)、2-乙烯基全氟乙基乙烯基醚或其二种或多种的混合物。

按单体的总摩尔计，在所述单体分散体中所述其它共聚单体的量占0-10摩尔％，较好占0.1-8摩尔％，更好占0.2-6摩尔％。

其它添加剂

为了提高单体在水中的溶解性，向分散体系中加入乳化剂是本领域已知的。所述乳化剂的加入量通常只要能使单体混合物形成乳液以满足乳液聚合的要求即可。按聚合单体的总量为100重量份计，本领域采用的乳化剂用量一般为0.001重量％至0.04重量％。也就是说，在现有技术的方法中，通常含氟聚合物进行乳液聚合反应时乳化剂用量都大大低于乳化剂的临界胶束浓度(CMC)。

如前面所述，在本文中，术语“临界胶束浓度”具有其常规的含义，即溶液中乳化剂分子开始形成胶束的最低浓度。由于在分散体中乳化剂的作用是促使含氟聚合物和水形成乳液，因此对本领域的普通技术人员而言，乳化剂的用量应远低于乳化剂的临界胶束浓度。

本发明人认识到，在乳液聚合中通过增加乳胶粒子浓度可同时提高聚合反应速率和聚合物分子量，而通过增加乳化剂用量就可以增加乳胶粒子浓度。因此，在本发明方法中，乳化剂的用量较好接近临界胶束浓度。也就是说，按100重量份水性分散体中水的重量计，本发明方法使用0.05-5重量份的乳化剂，本发明方法通过增加乳化剂用量来同时提高四氟乙烯、丙烯共聚合反应速率和共聚物分子量。

同样，乳化剂的类型也无特别的限制，只要它能提高单体的溶解性并且不会与聚合物自由基发生链转移反应，从而降低多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的门尼粘度和分子量即可。

适用于本发明的乳化剂的非限定性例子有，例如含氟表面活性剂，其非限定性例子有：例如通式为R_fCOOM的羧酸、羧酸盐，其非限定性的例子有例如C₇F₁₅COOK；或者通式为R_fSO₃M的磺酸、磺酸盐，其非限定性的例子有例如C₇F₁₅SO₃Na；其中R_f是C₄-C₈的含氟烷基或含氟烷氧基，M是氢离子或碱金属离子或铵离子或取代铵离子。

在本发明的一个较好实例中，按100重量份单体水性分散体中水的重量计，乳化剂的加入量为0.05-5重量份，较好为0.1-3重量份，更好为0.15-2重量份、最好为0.2-1.5重量份。

为了提高单体分散液的稳定性，还可任选地向分散液中加入稳定剂。在本发明的一个较好实例中，使用含氟聚醚作为分散液的稳定剂。稳定剂的加入量无特别的限制，只要能稳定分散液、提高单体的溶解性并且不会与聚合物自由基发生链转移反应，从而降低多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的门尼粘度和分子量即可。本领域的普通技术人员在阅读了本发明公开的内容后，结合其专业知识可容易地确定适当的稳定剂的加入量。

出于举例说明的目的，所述稳定剂的非限定性例子有，例如聚全氟环氧丙烷。

在本发明的一个较好实例中，按100重量份单体水性分散体中水的重量计，所述稳定剂的加入量为0-5重量份。

用于形成所述单体水性分散体的方法可以是本领域常用的方法。例如，该方法可包括将四氟乙烯、丙烯、硫化点共聚单体、任选的其它共聚单体和任选的乳化剂、稳定剂等以任意的次序加入水中，随后搅拌均匀。

在本发明的单体水性分散体中，共聚单体的组成应使得最终四氟乙烯-丙烯含氟弹性体中四氟乙烯单体单元的含量占35～65摩尔％，较好40～60摩尔％，更好42-58摩尔％；丙烯单体单元的含量占30～60摩尔％，较好35～58摩尔％，更好40～56摩尔％；参与与双酚AF硫化体系交联反应的硫化点共聚单体的含量占0.01～10摩尔％，较好0.05～9摩尔％，更好0.1～8摩尔％；任选的其它共聚单体的含量占0～10摩尔％，较好0.1～8摩尔％，更好0.2～6摩尔％。

本发明方法的聚合配方中还包括聚合引发剂，以引发聚合反应。为了合成基本不含有离子型端基的多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体，从而改善多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的硫化性能、强度性能、耐压缩永久变形性能和耐介质性能，适用于本发明方法的引发剂为水溶性有机过氧化物。

适用于本发明的水溶性有机过氧化物引发剂的非限定性例子包括，例如有机过氧化氢，如对异丙基异丙苯基过氧化氢、间异丙基异丙苯基过氧化氢、邻异丙基异丙苯基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷或其二种或多种的混合物。

所述水溶性有机过氧化物引发剂的用量无特别的限制，可以是本领域普通技术人员已知的常规用量。在本发明的一个较好实例中，按100重量份水性分散体中水的重量计，所述引发剂的加入量为0.001～4重量份，较好为0.01～3重量份，更好为0.05～2重量份。

所述引发剂可一次性加入，也可以分批加入，以通过补加引发剂的方式维持聚合反应。

本发明方法的聚合配方中还包括铁盐还原剂及配位剂，还原剂的加入使聚合反应可以在较低的温度下进行，配位剂的加入使铁盐在碱性聚合体系中不产生沉淀。

所述还原剂一般为铁盐(包括三价铁盐和二价铁盐)，其例子包括：三价铁盐，如硫酸铁、硝酸铁、氯化铁或硫酸铁铵等；亚铁盐，如硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁或硫酸亚铁铵等。

在本发明的一个较好实例中，按100重量份水性分散体中水的重量计，用于聚合多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的还原剂的加入量可以是0.0005～0.1重量份，较好为0.001～0.08重量份，更好为0.005～0.05重量份。

为了防止上述铁盐在聚合体系中发生沉淀，最好在所述聚合体系中加入配位剂，所述配位剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规配位剂。

合适的配位剂的其非限定性例子有，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或乙二胺四乙酸盐，其例子包括：乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸铵、乙二胺四乙酸二铵、乙二胺四乙酸三铵、乙二胺四乙酸四铵、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸三钾或乙二胺四乙酸四钾等。

在本发明的一个较好实例中，按100重量份所述水性分散体中水的重量计，作为聚合多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的还原剂的配位剂的加入量可以是0.001～0.2重量份，较好为0.002～0.15重量份，更好为0.005～0.1重量份。

本发明方法的聚合配方中还可包括无机助还原剂，加入助还原剂可以将铁盐或被引发剂氧化至高价位的亚铁盐还原至低价位。

所述助还原剂一般为无机助还原剂，其例子包括：亚硫酸盐，如亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾；硫代硫酸盐，如硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾；甲醛次硫酸氢盐，如甲醛次硫酸氢铵、甲醛次硫酸氢钠、甲醛次硫酸氢钾。

在本发明的一个较好实例中，按100重量份所述水性分散体中水的重量计，用于聚合四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的助还原剂的加入量可以是0.005～4重量份，较好为0.008～3重量份，更好为0.01～2重量份。

用于本发明方法的氧化-还原引发体系包括引发剂、还原剂、配位剂和助还原剂。在本发明的一个较好实例中，按100重量份所述水性分散体中水的重量计，包括引发剂、还原剂、配位剂和助还原剂在内的氧化-还原引发体系的加入量可以是0.01～20重量份，较好是0.01～10重量份。

本发明方法的聚合配方中还包括氢氧化物pH调节剂，加入pH调节剂可以使聚合体系保持弱碱性。

所述pH调节剂一般为氢氧化物，其例子包括：氢氧化铵、甲基氢氧化铵、二甲基氢氧化铵、三甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾。

所述pH调节剂可一次性加入，也可以分批加入，以通过补加pH调节剂的方式维持聚合体系的pH值。

为保持聚合体系pH值的稳定性，还可任选地向乳液中加入缓冲剂。

所述缓冲剂一般为磷酸盐，其例子包括：磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾。

所述缓冲剂可一次性加入，也可以分批加入，以通过补加缓冲剂的方式维持聚合体系的pH值。

本发明利用pH调节剂和缓冲剂使聚合体系的pH值在聚合反应过程中始终保持在弱酸性至偏碱性范围，以获得稳定的较高的聚合速率，并且使铁盐在碱性聚合体系中不产生沉淀。

在本发明的一个较好实例中，所述聚合反应结束后乳液的pH为4-12。

本发明所述氧化-还原引发体系可一次性加入，也可以分批加入，以通过补加氧化—还原引发体系的方式维持聚合反应。

可选地，本发明可加入链转移剂以降低多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的分子量，提高氟弹性体的流动性，采用含溴、碘的烷烃或溴化、碘化物为链转移剂时，生成的溴原子或碘原子端基还能参与过氧化物硫化反应，从而提高多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的交联密度。适用于本发明方法的链转移剂可以是任何能延续四氟乙烯-丙烯共聚合反应的化合物，其说明性的例子包括：醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇；醚类，如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、二正丙基醚、甲基叔丁基醚；酮类，如丙酮、甲乙酮；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；脂肪族烷烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷；含卤烷烃，如一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、1-一氯一氟-2-一氯二氟乙烷、溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、三溴甲烷、三碘甲烷、五氟溴乙烷、五氟碘乙烷、1，2-二溴氟乙烷、1，2-二碘氟乙烷、1，2-二溴-2，2-二氟乙烷、1，2-二碘-2，2-二氟乙烷、1，2-二溴-1，2，2-三氟乙烷、1，2-二碘-1，2，2-三氟乙烷、1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二碘四氟乙烷、溴代全氟丁烷、碘代全氟丁烷、1，4-二溴八氟丁烷、1，4-二碘八氟丁烷、溴代全氟己烷、碘代全氟己烷、1，6-二溴全氟己烷、1，6-二碘全氟己烷；溴化物、碘化物，如溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化锂、碘化钠、碘化钾。

在本发明的一个较好实例中，按100重量份水性分散体中水的重量计，所述链转移剂的加入量为0～20重量份。

所述链转移剂可一次性加入，也可以分批加入，以得到不同分子量及其分布的多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体。

在现有的含氟聚合物乳液聚合反应时，聚合温度一般都大于70℃。本发明人认为，采用乳液自由基聚合时，聚合物分子量随聚合温度升高而降低，聚合物分子量分布随聚合温度升高而变宽，支化反应随聚合温度升高而加剧，因此，本发明采用较低的聚合温度获得了具有高分子量、窄分子量分布、低支化度、高流动性的多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体。因此在本发明的一个较好实例中，所述聚合温度为10～70℃，较好为15～65℃，更好为25-65℃。

采用乳液自由基聚合时，聚合速率和聚合物分子量与乳液中的单体浓度成正比。本发明采用较高的聚合压力以提高乳液中的单体浓度，从而获得较快的聚合速率和高分子量的多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体。在本发明的一个较好实例中，所述聚合压力为2～8MPa，较好为2.5～6MPa。

含氟弹性体产物

本发明的另一方面提供一种基本不含离子型端基的多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体，所述多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体包括：

a)35～65摩尔％，较好40～60摩尔％，更好42～58摩尔％的四氟乙烯单体单元；

b)30～60摩尔％，较好35～58摩尔％，更好40～56摩尔％的丙烯单体单元；

c)0.01～10摩尔％，较好0.05～9摩尔％，更好0.1～8摩尔％的硫化点共聚单体单元；和任选的

d)0～10摩尔％，较好0.1～8摩尔％，更好0.2～6摩尔％的其它共聚单体单元。

所述多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的门尼粘度为20～200，较好为30～190，更好为30～180。

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例

测量方法

用HNMR测定多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体的离子型端基含量，用F¹⁹NMR测定共聚物组成，溶剂为氘代四氢呋喃。

离子端基的含量可通过下式算得：

其中：

S₁：HNMR谱图中化学位移大于6的峰面积和。

S₂：HNMR谱图中化学位移为0.96的峰面积。

m_T：由F¹⁹NMR谱图计算的TFE的摩尔含量。

m_P：由F¹⁹NMR谱图计算的丙烯的摩尔含量。

m_C：由F¹⁹NMR谱图计算的各种共聚单体的摩尔含量，C＝1～n。

M_C：各种共聚单体分子量，C＝1～n。

按ASTM D1646标准测定多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体的门尼粘度，测定温度为100℃。

按ASTM D5289标准测定多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体混炼后橡胶的硫化性能，测定温度为177℃。

按ASTM D412标准测定多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体硫化橡胶的强度性能。

实施例1

在25升立式反应釜中，加入16000克去离子水、18.75克全氟辛酸钠及其同系混合物、109克磷酸氢二钾、2.88克硫酸铁、4.84克乙二胺四乙酸二钠。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于10ppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至40℃，补充共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.0MPa，所述共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占74％、丙烯占24％、TFP占2％。加入14克叔丁基过氧化氢、5.0克CH₂(OH)SO₂K、3.6克氢氧化钾，开始聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占50％、丙烯占49％、TFP占1％。聚合反应过程中每小时补加10.5克叔丁基过氧化氢、5.0克CH₂(OH)SO₂K、2.4克氢氧化钾。当反应釜内乳液固含量达到20％时，结束聚合反应，此时乳液pH值为6.1。

经F¹⁹NMR测定，所得多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体的共聚组成为TFE∶P∶TFP＝51.37％∶47.69％∶0.94％。

用HNMR算得共聚物中离子型端基的含量为50mg/kg。

实施例2

在25升立式反应釜中，加入16000克去离子水、18.75克全氟辛酸钠及其同系混合物、109克磷酸氢二钾、2.88克硫酸铁、4.84克乙二胺四乙酸二钠。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于10ppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至40℃，补充共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.0MPa，所述共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占73.2％、丙烯占23％、TFP占2％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1.8％。加入14克叔丁基过氧化氢、5.0克CH₂(OH)SO₂K、3.6克氢氧化钾，开始聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占49.6％、丙烯占48％、TFP占1％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1.4％。聚合反应过程中每小时补加10.5克叔丁基过氧化氢、5.0克CH₂(OH)SO₂K、2.4克氢氧化钾。当反应釜内乳液固含量达到20％时，结束聚合反应，此时乳液pH值为5.8。

经F¹⁹NMR测定，所得多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体的共聚组成为TFE∶P∶TFP∶4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯＝51.12％∶46.81％∶0.94％∶1.13％。

用HNMR算得共聚物中离子型端基的含量为40mg/kg。

实施例3

在25升立式反应釜中，加入16000克去离子水、18.75克全氟辛酸钠及其同系混合物、109克磷酸氢二钾、2.88克硫酸铁、4.84克乙二胺四乙酸二钠。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于10ppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至40℃，补充共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.0MPa，所述共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占74％、丙烯占24％、TFP占2％。加入27.7克2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷、10克CH₂(OH)SO₂K、3.6克氢氧化钾，开始聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占50％、丙烯占49％、TFP占1％。聚合反应过程中每小时补加20.8克2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷、10克CH₂(OH)SO₂K、2.4克氢氧化钾。当反应釜内乳液固含量达到20％时，结束聚合反应，此时乳液pH值为5.9。

经F¹⁹NMR测定，所得多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体的共聚组成为TFE∶P∶TFP＝51.52％∶47.38％∶1.1％。

用HNMR算得共聚物中离子型端基的含量为45mg/kg。

实施例4

在25升立式反应釜中，加入16000克去离子水、18.75克全氟辛酸钠及其同系混合物、109克磷酸氢二钾、2.88克硫酸铁、4.84克乙二胺四乙酸二钠。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于10ppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至40℃，补充共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.0MPa，所述共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占73.2％、丙烯占23％、TFP占2％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1.8％。加入27.7克2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷、10克CH₂(OH)SO₂K、3.6克氢氧化钾，开始聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占49.6％、丙烯占48％、TFP占1％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1.4％。聚合反应过程中每小时补加20.8克2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷、10克CH₂(OH)SO₂K、2.4克氢氧化钾。当反应釜内乳液固含量达到20％时，结束聚合反应，此时乳液pH值为5.5。

经F¹⁹NMR测定，所得多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体的共聚组成为TFE∶P∶TFP∶4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯＝51％∶46.93％∶1.06％∶1.01％。

用HNMR算得共聚物中离子型端基的含量为39mg/kg。

比较例1

在25升立式反应釜中，加入16000克去离子水、18.75克全氟辛酸钠及其同系混合物、109克磷酸氢二钾、2.88克硫酸铁、4.84克乙二胺四乙酸二钠。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于10ppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至40℃，补充共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.0MPa，所述共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占74％、丙烯占24％、TFP占2％。加入11.25克过硫酸钾、5.0克CH₂(OH)SO₂K、3.6克氢氧化钾，开始聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占50％、丙烯占49％、TFP占1％。聚合反应过程中每小时补加7.5克过硫酸钾、5.0克CH₂(OH)SO₂K、2.4克氢氧化钾。当反应釜内乳液固含量达到20％时，结束聚合反应，此时乳液pH值为5.3。

经F¹⁹NMR测定，所得多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体的共聚组成为TFE∶P∶TFP＝51.45％∶47.54％∶1.01％。

用HNMR算得共聚物中离子型端基的含量为1880mg/kg

按表1所示的配方硫化得到多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的硫化橡胶。测定得到的多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的性能，结果列于表2。

由表2可见，本发明以水溶性有机过氧化物为引发剂聚合得到了一种多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体，它基本不含有离子型端基，从而加快了多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的硫化速率，提高了其硫化程度和拉伸强度。

Claims

1.一种多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体的制备方法，它包括如下步骤：

(a)四氟乙烯、丙烯和一种或多种硫化点共聚单体的单体混合物；

(b)氧化-还原引发体系，它包括：水溶性有机过氧化物引发剂、铁盐还原剂和配位剂；

(c)氢氧化物pH调节剂；和

(d)含氟表面活性剂；

(2)使所述单体发生聚合。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述使单体发生聚合的反应条件为10～70℃的聚合温度和2～8MPa的聚合压力。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述硫化点共聚单体选自氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯、全氟乙基乙烯、全氟丙基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基烷基乙烯基醚：全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟甲氧基甲基乙烯基醚、全氟(1-甲氧基丙基乙烯基醚)、全氟(2-甲氧基丙基乙烯基醚)、全氟(2-乙氧基丙基乙烯基醚)、全氟(2-丙氧基丙基乙烯基醚)、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊二烯)或其二种或多种的混合物。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于它还包括所述水性分散体还包括其它共聚单体，它选自1-溴-2，2-二氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯、4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯、6-溴-全氟丁基乙烯、6-碘-全氟丁基乙烯、8-溴-全氟己基乙烯、8-碘-全氟己基乙烯、1，2-二乙烯基全氟乙烷、1，4-二乙烯基全氟丁烷、1，6-二乙烯基全氟己烷、全氟(2-溴乙基乙烯基醚)、全氟(2-碘乙基乙烯基醚)、2-乙烯基全氟乙基乙烯基醚或其二种或多种的混合物。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述单体的水性分散体包括：

i)35～65摩尔％，较好40～60摩尔％，更好42～58摩尔％的四氟乙烯单体单元；

ii)30～60摩尔％，较好35～58摩尔％，更好40～56摩尔％的丙烯单体单元；

iii)0.01～10摩尔％，较好0.05～9摩尔％，更好0.1～8摩尔％的硫化点共聚单体单元；和任选的

iv)0～10摩尔％，较好0.1～8摩尔％，更好0.2～6摩尔％的其它共聚单体单元。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述分散体含有乳化剂，按100重量份水计，乳化剂的加入量为0.05-5重量份，所述乳化剂具有通式R_fCOOM或R_fSO₃M，其中R_f是C₄-C₈的含氟烷基或含氟烷氧基，M是氢离子或碱金属离子或铵离子或取代铵离子。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于按100重量份水计，所述引发剂的用量是0.001～4重量份，所述引发剂选自有机过氧化氢：对异丙基异丙苯基过氧化氢、间异丙基异丙苯基过氧化氢、邻异丙基异丙苯基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷或其二种或多种的混合物。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于按100重量份水计，所述还原剂的用量是0.0005～0.1重量份，所述还原剂选自铁盐硫酸铁、硝酸铁、氯化铁或硫酸铁铵：或亚铁盐：硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁或硫酸亚铁铵。

9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于按100重量份水计，所述配位剂的用量是0.001～0.2重量份，所述配位剂选自乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐：乙二胺四乙酸铵、乙二胺四乙酸二铵、乙二胺四乙酸三铵、乙二胺四乙酸四铵、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸三钾或乙二胺四乙酸四钾。

10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述水性分散体还包括助还原剂；按100重量份水计，所述助还原剂的用量是0.005～4重量份，所述助还原剂选自亚硫酸盐：亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾、硫代硫酸盐：硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或甲醛次硫酸氢盐：甲醛次硫酸氢铵、甲醛次硫酸氢钠、甲醛次硫酸氢钾。

11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，所述pH调节剂选自氢氧化物：氢氧化铵、甲基氢氧化铵、二甲基氢氧化铵、三甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾；并且，按100重量份水计，氧化-还原引发体系的总用量是0.01～20重量份，所述氧化-还原引发体系包括引发剂、还原剂、配位剂和助还原剂。

12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于按100重量份水计，所述链转移剂的用量是0～20重量份，所述链转移剂选自醇类：甲醇、乙醇、异丙醇、醚类：二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、二正丙基醚、甲基叔丁基醚、酮类：丙酮、甲乙酮、酯类：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、脂肪族烷烃：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、含卤烷烃：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、1-一氯一氟-2-一氯二氟乙烷、溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、三溴甲烷、三碘甲烷、五氟溴乙烷、五氟碘乙烷、1，2-二溴氟乙烷、1，2-二碘氟乙烷、1，2-二溴-2，2-二氟乙烷、1，2-二碘-2，2-二氟乙烷、1，2-二溴-1，2，2-三氟乙烷、1，2-二碘-1，2，2-三氟乙烷、1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二碘四氟乙烷、溴代全氟丁烷、碘代全氟丁烷、1，4-二溴八氟丁烷、1，4-二碘八氟丁烷、溴代全氟己烷、碘代全氟己烷、1，6-二溴全氟己烷、1，6-二碘全氟己烷、溴化物、碘化物：溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化锂、碘化钠、碘化钾。

13.如权利要求2所述的方法，其特征在于聚合反应的温度为15～65℃，聚合反应的压力为2.5～6MPa。

14.一种用权利要求1-13中任一项所述方法制得的多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体，它基本不含有离子型端基。

15.如权利要求14所述的多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体，其门尼粘度为20～200。