CN106414512A - 含氟聚合物水性分散液的制造方法 - Google Patents

含氟聚合物水性分散液的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够制造粒径极小、分散稳定性优异的含氟聚合物水性分散液的方法。一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其为包含选自由聚四氟乙烯和熔融加工性的氟树脂(其中不包括聚四氟乙烯)组成的组中的至少一种含氟聚合物的水性分散液的制造方法，该制造方法在含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进行含氟单体的聚合，该制造方法的特征在于，上述水性介质中的上述含氟表面活性剂的浓度为上述含氟表面活性剂的临界胶束浓度的0.8倍的浓度以上。

Description

含氟聚合物水性分散液的制造方法
技术领域
本发明涉及含氟聚合物水性分散液的制造方法。
背景技术
氟树脂水性分散液通常通过在含氟表面活性剂的存在下对含氟单体进行乳液聚合而制造。
专利文献1中提出了一种聚四氟乙烯水性乳化液，其特征在于，在将四氟乙烯单独、或与能够共聚的其它单体一起在水性介质中进行乳液聚合时，相对于最终的聚四氟乙烯收率，使用1,500ppm～20,000ppm的
通式(1)：XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA
(式中，X为氢原子或氟原子，A为氢原子、碱金属或NH4，m为0～1的整数)所表示的含氟乳化剂，从而得到该聚四氟乙烯水性乳化液。
专利文献2中记载了一种通过低分子量聚四氟乙烯的制造方法所制造的低分子量聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，其在反应性化合物和链转移剂的存在下、在水性介质中进行四氟乙烯、或者四氟乙烯和能够与上述四氟乙烯共聚的改性单体的乳液聚合，上述反应性化合物具有在自由基聚合中能够反应的官能团和亲水基，相对于上述水性介质，为超过与10ppm相当的量的量。
另外，专利文献3中记载了一种含氟聚合物颗粒的水性分散液，其是通过用于制作含氟聚合物颗粒的水性分散液的方法所制造的，该方法包括以下工序：在水性聚合介质中具备氟化离聚物的分散微粒的工序；和在该水性聚合介质中在该氟化离聚物的分散微粒和引发剂的存在下使至少一种氟化单体聚合，形成含氟聚合物的颗粒的水性分散液的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/046345号
专利文献2：日本特开2010-180364号公报
专利文献3：日本特表2012-513530号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在现有技术的情况下，获得包含粒径足够小、分散稳定性优异的含氟聚合物颗粒的水性分散液并不容易。
本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供一种能够制造粒径极小、分散稳定性优异的含氟聚合物水性分散液的方法。
用于解决课题的方案
本发明人发现，若进行聚合时的含氟表面活性剂浓度为该含氟表面活性剂所具有的临界胶束浓度的0.8倍的浓度以上，则与利用现有聚合方法得到的含氟聚合物颗粒相比，粒径急剧减小，由此完成了本发明。
即，本发明涉及一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其为包含选自由聚四氟乙烯和熔融加工性的氟树脂(其中不包括聚四氟乙烯)组成的组中的至少一种含氟聚合物的水性分散液的制造方法，该制造方法在含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进行含氟单体的聚合，该制造方法的特征在于，上述水性介质中的上述含氟表面活性剂的浓度为上述含氟表面活性剂的临界胶束浓度的0.8倍的浓度以上。
含氟表面活性剂的LogPOW优选为3.4以下。
含氟表面活性剂优选为选自由下述通式(1)
X-(CF2)m1-Y (1)
(式中，X表示H或F，m1表示3～5的整数，Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2(M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1～12的烷基))所表示的含氟化合物、和下述通式(3)
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX (3)
(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子)所表示的含氟化合物组成的组中的至少一种。
优选在下述通式(2)
X-(CF2)m2-Y (2)
(式中，X表示H或F，m2表示6以上的整数，Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2(M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1～12的烷基))所表示的含氟化合物不存在的条件下进行上述聚合。
上述含氟聚合物优选是体积平均粒径为0.1nm以上且小于20nm的颗粒。
上述聚合引发剂优选为选自由过硫酸盐和有机过氧化物组成的组中的至少一种。
上述聚合引发剂的量在水性介质中优选相当于1ppm～5,000ppm。
发明的效果
根据本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法，能够制造包含粒径极小的含氟聚合物颗粒的、分散稳定性优异的水性分散液。
具体实施方式
在具体说明本发明之前，对本说明书中使用的一些术语进行定义或说明。
本说明书中，氟树脂是指部分结晶性含氟聚合物，不是氟橡胶、而是氟塑料。氟树脂具有熔点、具有热塑性，可以为熔融加工性，也可以为非熔融加工性。
本说明书中，熔融加工性是指利用挤出机和注射成型机等现有的加工设备，将聚合物熔融并进行加工。因此，熔融加工性的氟树脂通常利用后述的测定方法所测定的熔体流动速率为0.01g/10分钟～500g/10分钟。
本说明书中，全氟树脂是指由与构成聚合物主链的碳原子键合的一价原子全部为氟原子的全氟聚合物所构成的树脂。但是，在构成聚合物主链的碳原子上，除了一价原子(氟原子)以外，也可以键合有烷基、氟代烷基、烷氧基、氟代烷氧基等基团。在构成聚合物主链的碳原子上键合的氟原子可以有若干个被氯原子取代。在聚合物末端基团、即结束聚合物链的基团上也可以存在氟原子以外的其它原子。聚合物末端基团大部分是来自为了聚合反应而使用的聚合引发剂或链转移剂的基团。
本说明书中，氟橡胶是指非晶态含氟聚合物。“非晶态”是指，在含氟聚合物的差示扫描量热测定[DSC](升温速度10℃/分钟)或者差示热分析[DTA](升温速度10℃/分钟)中出现的熔解峰(ΔH)的大小为4.5J/g以下的情况。氟橡胶通过进行交联而显示出弹性体特性。弹性体特性是指下述特性：能够拉伸聚合物，在拉伸聚合物所需要的力已经不再应用时，能够保持原本的长度。
本说明书中，全氟单体是指分子中不包含碳原子-氢原子键的单体。上述全氟单体也可以是除了碳原子和氟原子以外与碳原子键合的氟原子有若干个被氯原子取代的单体，也可以是除了碳原子以外还具有氮原子、氧原子和硫原子的单体。作为上述全氟单体，优选全部氢原子被氟原子取代的单体。上述全氟单体中不包含提供交联部位的单体。
提供交联部位的单体是指，将用于通过固化剂形成交联的交联部位提供至含氟聚合物的具有交联性基团的单体(硫化点单体)。
本说明书中，聚四氟乙烯[PTFE]优选为四氟乙烯相对于全部聚合单元的含量为99摩尔％以上的含氟聚合物。
本说明书中，氟树脂(其中不包括聚四氟乙烯)均优选为四氟乙烯相对于全部聚合单元的含量小于99摩尔％的含氟聚合物。
本说明书中，构成含氟聚合物的各单体的含量可以根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合而计算出。
接着，具体说明本发明。
本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中，在含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进行含氟单体的聚合，由此制造包含选自由聚四氟乙烯[PTFE]和熔融加工性的氟树脂(其中不包括聚四氟乙烯)组成的组中的至少一种含氟聚合物的水性分散液。
关于本发明的制造方法中得到的水性介质中的含氟表面活性剂的浓度，在制造含氟聚合物颗粒的固体成分浓度小于8质量％的含氟聚合物水性分散液的情况下，优选为临界胶束浓度的0.8倍的浓度以上～小于1.5倍的浓度。
另外，关于本发明的制造方法中得到的水性介质中的含氟表面活性剂的浓度，在制造含氟聚合物颗粒的固体成分浓度为8质量％以上的含氟聚合物水性分散液的情况下，优选大于临界胶束浓度的1.1倍的浓度且小于3.0倍的浓度。
上述制造方法的特征在于，水性介质中的含氟表面活性剂的浓度为含氟表面活性剂的临界胶束浓度的0.8倍的浓度以上。含氟表面活性剂的浓度优选为大于临界胶束浓度的0.8倍的浓度的浓度，鉴于聚合稳定性、成本，优选为临界胶束浓度的3倍的浓度以下。
上述临界胶束浓度可以通过测定表面张力来决定。表面张力例如可以利用协和界面化学株式会社制造的表面张力计CBVP-A3型来测定。
另外，临界胶束浓度例如可以使用Environmental Science&Technology(环境科学与技术)(2011),45(19),8120-8128或其引用文献来确认。
鉴于稳定地制造具有所期望的粒径的含氟聚合物水性分散液，相对于为了得到具有所期望的粒径的含氟聚合物水性分散液而需要的水性介质中的含氟表面活性剂量的附近的变化量，粒径的变化量越小越好。关于粒径的变化量，相对于水性介质中的含氟表面活性剂1000ppm，优选小于25.00nm、更优选小于3.40nm、进一步优选小于1.30nm、更进一步优选小于0.20nm、特别优选小于0.04nm。
代表性的含氟表面活性剂的临界胶束浓度和LogPOW如下所示。
CF3(CF2)4COONH4：56g/L、2.4
CF3(CF2)3COONH4：82g/L、2.0
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4：22g/L、3.4
C3F7OCF(CF3)COONH4：48g/L、2.5
C6F13(CH2)2SO3H：1g/L、5.9
上述含氟表面活性剂的LogPOW优选为3.4以下。上述LogPOW是1-辛醇与水的分配系数，由LogP[式中，P表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1：1)混合液在发生相分离时在辛醇中的含氟表面活性剂浓度/在水中的含氟表面活性剂浓度比]所表示。上述LogPOW优选为1.5以上，从容易从含氟聚合物中除去的方面出发，优选为3.0以下、更优选为2.8以下。
上述LogPOW如下算出：在柱：TOSOH ODS-120T柱(φ4.6mm×250mm)、洗脱液：乙腈/0.6质量％HClO4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300μL、柱温：40℃、检测光：UV210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行HPLC，制作出各洗脱时间与已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线，由试样液的HPLC洗脱时间算出该LogPOW。
作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂，优选含氟阴离子型表面活性剂，可以使用美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、国际公开第2007/119526号、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号中记载的含氟表面活性剂等。
作为上述含氟表面活性剂，优选为阴离子表面活性剂。
作为上述阴离子表面活性剂，例如优选羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等，作为这些表面活性剂，可以举出由下述通式(I)所表示的全氟代羧酸(I)、下述通式(II)所表示的ω-H全氟代羧酸(II)、下述通式(III)所表示的全氟聚醚羧酸(III)、下述通式(IV)所表示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、下述通式(V)所表示的全氟烷氧基氟代羧酸(V)、下述通式(VI)所表示的全氟烷基磺酸(VI)和/或下述通式(VII)所表示的全氟烷基亚烷基磺酸(VII)构成的表面活性剂。
上述全氟代羧酸(I)由下述通式(I)
F(CF2)n1COOM (I)
(式中，n1为3～6的整数，M为H、NH4或碱金属元素)所表示。
上述通式(I)中，从聚合反应的稳定性的方面出发，上述n1的优选下限为4。另外，从在所得到的含氟聚合物水性分散液的加工时难以残存的方面出发，上述M优选为NH4。
作为上述全氟代羧酸(I)，例如优选F(CF2)6COOM、F(CF2)5COOM、F(CF2)4COOM(各式中，M为上述定义的物质)等。
上述ω-H全氟代羧酸(II)由下述通式(II)
H(CF2)n2COOM (II)
(式中，n2为4～8的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述通式(II)中，从聚合反应的稳定性的方面出发，上述n2的优选上限为6。另外，从在所得到的含氟聚合物水性分散液的加工时难以残存的方面出发，上述M优选为NH4。
作为上述ω-H全氟代羧酸(II)，例如优选H(CF2)8COOM、H(CF2)7COOM、H(CF2)6COOM、H(CF2)5COOM、H(CF2)4COOM(各式中，M为上述定义的物质)等。
上述全氟聚醚羧酸(III)由下述通式(III)
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM (III)
(式中，Rf1是碳原子数为1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述通式(III)中，从聚合时的稳定性的方面出发，上述Rf1优选是碳原子数为4以下的全氟烷基，n3优选为0或1，从在所得到的含氟聚合物水性分散液的加工时难以残存的方面出发，上述M优选为NH4。
作为上述全氟聚醚羧酸(III)，例如优选
C4F9OCF(CF3)COOM、C3F7OCF(CF3)COOM、
C2F5OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM
(各式中，M为上述定义的物质)等，从聚合时的稳定性和除去效率均好的方面出发，更优选
CF3OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM
(各式中，M为上述定义的物质)等。
上述全氟烷基亚烷基羧酸(IV)由下述通式(IV)
Rf2(CH2)n4Rf3COOM (IV)
(式中，Rf2是碳原子数为1～5的全氟烷基，Rf3是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟亚烷基，n4是1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述通式(IV)中，上述Rf2优选是碳原子数为2以上的全氟烷基、或者碳原子数为4以下的全氟烷基。上述Rf3优选是碳原子数为1或2的全氟亚烷基，更优选为-(CF2)-或-CF(CF3)-。上述n4优选为1或2、更优选为1。从在所得到的含氟聚合物水性分散液的加工时难以残存的方面出发，上述M优选为NH4。
作为上述全氟烷基亚烷基羧酸(IV)，例如优选
C4F9CH2CF2COOM、C3F7CH2CF2COOM、
C2F5CH2CF2COOM、C4F9CH2CF(CF3)COOM、
C3F7CH2CF(CF3)COOM、C2F5CH2CF(CF3)COOM、
C4F9CH2CH2CF2COOM、C3F7CH2CH2CF2COOM、
C2F5CH2CH2CF2COOM
(各式中，M为上述定义的物质)等。
上述全氟烷氧基氟代羧酸(V)由下述通式(V)
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM(V)
(式中，Rf4是碳原子数为1～5的全氟烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M为上述定义的物质)所表示。
上述通式(V)中，从聚合稳定性的方面出发，上述Rf4优选是碳原子数为1～3的全氟烷基，更优选是碳原子数为3的全氟烷基。从在所得到的含氟聚合物水性分散液的加工时难以残存的方面出发，上述M优选为NH4。
作为上述全氟烷氧基氟代羧酸(V)，优选
C3F7OCH2CF2COOM、C3F7OCHFCF2COOM、
C3F7OCF2CF2COOM
(各式中，M为上述定义的物质)等。
上述全氟烷基磺酸(VI)由下述通式(VI)
F(CF2)n5SO3M (VI)
(式中，n5为3～6的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述通式(VI)中，从聚合稳定性的方面出发，上述n5优选为4或5的整数，从在所得到的含氟聚合物水性分散液的加工时难以残存的方面出发，上述M优选为NH4。
作为上述全氟烷基磺酸(VI)，例如优选
F(CF2)4SO3M、F(CF2)5SO3M
(各式中，M为上述定义的物质)等。
上述全氟烷基亚烷基磺酸(VII)由下述通式(VII)
Rf5(CH2)n6SO3M (VII)
(式中，Rf5为1～5的全氟烷基，n6为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述通式(VII)中，Rf5优选是碳原子数为1～3的全氟烷基，更优选是碳原子数为3的全氟烷基。上述n6优选为1或2、更优选为1。从在所得到的含氟聚合物水性分散液的加工时难以残存的方面出发，上述M优选为NH4。
作为上述全氟烷基亚烷基磺酸(VII)，例如优选
C3F7CH2SO3M、C6F13(CH2)2SO3M
(式中，M为上述定义的物质)等，从聚合时的稳定性和除去效率均好的方面出发，更优选
C3F7CH2SO3M
(式中，M为上述定义的物质)等。
作为上述含氟表面活性剂，优选为选自由下述通式(1)
X-(CF2)m1-Y (1)
(式中，X表示H或F，m1表示3～5的整数，Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2(M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1～12的烷基))所表示的含氟化合物、通式(II)所表示的ω-H全氟代羧酸(II)、通式(III)所表示的全氟聚醚羧酸(III)、通式(IV)所表示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、通式(V)所表示的全氟烷氧基氟代羧酸(V)以及通式(VII)所表示的全氟烷基亚烷基磺酸(VII)组成的组中的至少一种。
另外，作为上述含氟表面活性剂，更优选为选自由下述通式(1)
X-(CF2)m1-Y (1)
(式中，X表示H或F，m1表示3～5的整数，Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2(M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1～12的烷基))所表示的含氟化合物、下述通式(3)
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX (3)
(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子)所表示的含氟化合物以及下述通式(4)
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX (4)
(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子)所表示的含氟化合物、以及下述通式(5)
CF3OCF2CF2OCF2COOX (5)
(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子)所表示的含氟化合物组成的组中的至少一种。
另外，作为上述含氟表面活性剂，进一步优选为选自由下述通式(1)
X-(CF2)m1-Y (1)
(式中，X表示H或F，m1表示3～5的整数，Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2(M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1～12的烷基))所表示的含氟化合物、以及下述通式(3)
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX (3)
(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子)所表示的含氟化合物组成的组中的至少一种。
另外，作为上述含氟表面活性剂，更进一步优选为下述通式(1)
X-(CF2)m1-Y(1)
(式中，X表示H或F，m1表示3～5的整数，Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2(M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1～12的烷基))所表示的含氟化合物。
作为上述含氟单体，可以举出氟代烯烃、优选具有2个～10个碳原子的氟代烯烃；环式的经氟化的单体；式CQ2＝CQOR1或CQ2＝CQOR2OR3(Q为H或F，R1和R3是部分或全部氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～8的烷基，R2是部分或全部氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～8的亚烷基)所表示的氟代烷基乙烯基醚；具有腈基的含氟烯烃；具有腈基的含氟乙烯基醚等。
作为上述含氟单体，更具体地说，优选为选自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、六氟异丁烯、CH2＝CZ1(CF2)nZ2(式中，Z1为H或F，Z2为H、F或Cl，n为1～10的整数)所表示的单体、CF2＝CF-ORf6(式中，Rf6表示碳原子数为1～8的全氟烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、CF2＝CF-O-CH2-Rf7(式中，Rf7是碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物、全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯[PDD]以及全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环[PMD]组成的组中的至少一种。
作为CH2＝CZ1(CF2)nZ2所表示的单体，可以举出CH2＝CFCF3、CH2＝CH-C4F9、CH2＝CH-C6F13、CH2＝CF-C3F6H等。
作为CF2＝CF-ORf6所表示的全氟(烷基乙烯基醚)，可以举出CF2＝CF-OCF3、CF2＝CF-OCF2CF3和CF2＝CF-OCF2CF2CF3。
除了上述含氟单体以外，也可以将非含氟单体聚合。作为上述非含氟单体，可以举出与上述含氟单体具有反应性的烃系单体等。作为上述烃系单体，例如可以举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、十一碳烯酸乙烯酯、羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基戊酸乙烯酯、羟基异丁酸乙烯酯、羟基环己烷羧酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚类；乙基烯丙基酯、丙基烯丙基酯、丁基烯丙基酯、异丁基烯丙基酯、环己基烯丙基酯等烷基烯丙基酯类等。
作为上述非含氟单体，另外也可以为含官能团的烃系单体。作为上述含官能团的烃系单体，例如可以举出羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟基异丁基乙烯基醚、羟基环己基乙烯基醚等羟烷基乙烯基醚类；缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基烯丙基醚等具有缩水甘油基的非含氟单体；氨基烷基乙烯基醚、氨基烷基烯丙基醚等具有氨基的非含氟单体；(甲基)丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的非含氟单体；含溴烯烃、含碘烯烃、含溴乙烯基醚、含碘乙烯基醚；具有腈基的非含氟单体等。
通过将上述含氟单体聚合，可得到包含选自由PTFE和熔融加工性的氟树脂(其中不包括PTFE)组成的组中的至少一种含氟聚合物的水性分散液。
作为上述PTFE，可以为均聚PTFE，也可以为改性PTFE。改性PTFE包含TFE单元和基于能够与TFE共聚的改性单体的改性单体单元。另外，上述PTFE可以为具有非熔融加工性和原纤化性的高分子量PTFE，也可以为具有熔融加工性、但不具有原纤化性的低分子量PTFE。
作为上述改性单体，只要是能够与TFE共聚的单体就没有特别限定，例如可以举出六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟氯乙烯[CTFE]等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯；乙烯；具有腈基的含氟乙烯基醚等。另外，所使用的改性单体可以为一种，也可以为两种以上。
作为上述全氟乙烯基醚，没有特别限定，例如可以举出下述通式(6)
CF2＝CF-ORf8 (6)
(式中，Rf8表示全氟有机基团)所表示的全氟不饱和化合物等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，例如可以举出上述通式(6)中Rf8表示碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟甲基的全氟甲基乙烯基醚[PMVE]、全氟烷基为全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚[PPVE]。
作为上述全氟乙烯基醚，进而可以举出上述通式(6)中Rf8是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的物质、Rf8是下式：
【化1】
(式中，m表示0或1～4的整数)所表示的基团的物质、Rf8是下式：
【化2】
(式中，n表示1～4的整数)所表示的基团的物质等。
作为全氟烷基乙烯，没有特别限定，例如可以举出全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟己基乙烯(PFHE)、全氟辛基乙烯(PFOE)等。
作为具有腈基的含氟乙烯基醚，更优选CF2＝CFORf9CN(式中，Rf9表示可以在两个碳原子间插入有氧原子的碳原子数为2～7的亚烷基)所表示的含氟乙烯基醚。作为具有腈基的含氟乙烯基醚，例如可以举出全氟[3-(1-甲基-2-乙烯基氧基-乙氧基)丙腈](CNVE)等。
作为上述改性PTFE中的改性单体，优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PMVE、PPVE、PFBE、PFHE、CNVE和乙烯组成的组中的至少一种。更优选为选自由PMVE、PPVE、PFHE、CNVE、HFP和CTFE组成的组中的至少一种单体。
上述改性PTFE中改性单体单元优选为0.001摩尔％～2摩尔％的范围，更优选为0.001摩尔％～小于1摩尔％的范围，进一步优选为0.001摩尔％～0.5摩尔％的范围，特别优选为0.001摩尔％～0.03摩尔％的范围。
本说明书中，构成PTFE的各单体的含量可以通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合而算出。
利用本发明的制造方法得到的PTFE优选熔体流动速率(MFR)为0g/10分钟以上、优选小于80g/10分钟。更优选为30g/10分钟以下、进一步优选为10g/10分钟以下、更进一步优选为5g/10分钟以下。
MFR小意味着PTFE的分子量高。上述水性分散液可以包含分子量高的同时具有极小的粒径的PTFE颗粒。
本说明书中，MFR是下述的值：根据ASTM D1238，利用熔体流动指数测定仪((株)安田精机制作所制造)，作为在根据含氟聚合物的种类所确定的测定温度(例如在PFA或FEP的情况下为372℃、在ETFE的情况下为297℃、在PTFE的情况下为380℃)、负荷(例如在PFA、FEP、ETFE和PTFE的情况下为5kg)下，每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)所得到的值。
利用本发明的制造方法得到的PTFE优选熔点为324℃～360℃。上述熔点优选为350℃以下、更优选为348℃以下。
本说明书中，熔点是与利用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度将无加热至300℃以上的历史的试样3mg升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
利用本发明的制造方法得到的PTFE优选热分解起始温度为400℃以上。上述热分解开始温度更优选为420℃以上、进一步优选为430℃以上。
本说明书中，热分解起始温度为下述温度：利用差热/热重测定装置[TG-DTA](商品名：TG/DTA6200、SEIKO电子社制造)，将试样10mg以升温速度10℃/分钟从室温进行升温，试样减少1质量％的温度即为该热分解起始温度。
作为熔融加工性的氟树脂，优选为选自由TFE/PAVE共聚物[PFA]、TFE/HFP共聚物[FEP]、乙烯[Et]/TFE共聚物[ETFE]、Et/TFE/HFP共聚物、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、CTFE/TFE共聚物、Et/CTFE共聚物以及PVF组成的组中的至少一种氟树脂，更优选为选自由PFA和FEP组成的组中的至少一种全氟树脂。
作为PFA，没有特别限定，优选TFE单元与PAVE单元的摩尔比(TFE单元/PAVE单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上98.9/1.1以下、进一步优选的摩尔比为80/20以上98.9/1.1以下。若TFE单元过少，则具有机械物性降低的倾向；若过多，则熔点变得过高，具有成型性降低的倾向。上述PFA还优选为来自能够与TFE和PAVE共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％、TFE单元和PAVE单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与TFE和PAVE共聚的单体，可以举出HFP、CZ3Z4＝CZ5(CF2)nZ6(式中，Z3、Z4和Z5相同或不同，表示氢原子或氟原子，Z6表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示2～10的整数)所表示的乙烯基单体、以及CF2＝CF-OCH2-Rf7(式中，Rf7表示碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
上述PFA的熔点低于上述PTFE的熔点，优选为180℃～小于324℃、更优选为230℃～320℃、进一步优选为280℃～320℃。
上述PFA优选熔体流动速率(MFR)为1g/10分钟～500g/10分钟。
上述PFA优选热分解起始温度为380℃以上。上述热分解起始温度更优选为400℃以上、进一步优选为410℃以上。
作为FEP，没有特别限定，优选TFE单元与HFP单元的摩尔比(TFE单元/HFP单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上98.9/1.1以下、进一步优选的摩尔比为80/20以上98.9/1.1以下。若TFE单元过少，则具有机械物性降低的倾向；若过多，则熔点变得过高，具有成型性降低的倾向。上述FEP还优选为来自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％、TFE单元和HFP单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与TFE和HFP共聚的单体，可以举出PAVE、烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
上述FEP的熔点低于上述PTFE的熔点，优选为150℃～小于324℃、更优选为200℃～320℃、进一步优选为240℃～320℃。
上述FEP优选MFR为1g/10分钟～500g/10分钟。
上述FEP优选热分解起始温度为360℃以上。上述热分解起始温度更优选为380℃以上、进一步优选为390℃以上。
作为ETFE，优选TFE单元与乙烯单元的摩尔比(TFE单元/乙烯单元)为20/80以上90/10以下的共聚物。更优选的摩尔比为37/63以上85/15以下、进一步优选的摩尔比为38/62以上80/20以下。ETFE也可以为由TFE、乙烯、以及能够与TFE和乙烯共聚的单体构成的共聚物。作为能够共聚的单体，可以举出下述式
CH2＝CX5Rf3、CF2＝CFRf3、CF2＝CFORf3、CH2＝C(Rf3)2
(式中，X5表示氢原子或氟原子，Rf3表示可以包含醚键的氟代烷基)所表示的单体，其中，优选CF2＝CFRf3、CF2＝CFORf3和CH2＝CX5Rf3所表示的含氟乙烯基单体，更优选HFP、CF2＝CF-ORf4(式中，Rf4表示碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)和Rf3是碳原子数为1～8的氟代烷基的CH2＝CX5Rf3所表示的含氟乙烯基单体。另外，作为能够与TFE和乙烯共聚的单体，也可以为衣康酸、衣康酸酐等脂肪族不饱和羧酸。能够与TFE和乙烯共聚的单体相对于含氟聚合物优选为0.1摩尔％～10摩尔％、更优选为0.1摩尔％～5摩尔％、特别优选为0.2摩尔％～4摩尔％。
上述ETFE的熔点低于上述PTFE的熔点，优选为140℃～小于324℃、更优选为160℃～320℃、进一步优选为195℃～320℃。
上述ETFE优选MFR为1g/10分钟～500g/10分钟。
上述ETFE优选热分解起始温度为330℃以上。上述热分解起始温度更优选为340℃以上、进一步优选为350℃以上。
上述共聚物的各单体单元的含量可以通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合而算出。
上述含氟聚合物优选体积平均粒径为0.1nm以上且小于20nm的颗粒。若体积平均粒径处于上述范围，则对于基体材料能够极其微小地分散，因而可产生能够进一步提高滑动性或涂膜表面的质感的效果。另外，若将体积平均粒径在上述范围的含氟聚合物颗粒供至多段聚合，则可以制造包含具有极小粒径的氟树脂颗粒的水性分散液。若体积平均粒径过大，则形成包含具有极大粒径的氟树脂颗粒的水性分散液，因而，根据情况有时反应稳定性差、在聚合过程中有可能产生不期待的凝集物。另外，若将体积平均粒径过大的含氟聚合物颗粒供至多段聚合，则无法制造包含粒径极小的氟树脂颗粒的分散稳定性优异的水性分散液。体积平均粒径小于0.1nm的含氟聚合物颗粒不容易制造。含氟聚合物颗粒的体积平均粒径更优选为0.5nm以上、特别优选为1.0nm以上，更优选为15nm以下、进一步优选为10nm以下、更进一步优选小于5nm、特别优选小于3nm。
体积平均粒径利用动态光散射法进行测定。为如下测得的值：制作含氟聚合物固体成分浓度调整为1.0质量％的含氟聚合物水性分散液，使用ELSZ-1000S(大塚电子株式会社制造)以25℃、累计70次的条件进行测定。溶剂(水)的折射率为1.3328，溶剂(水)的粘度为0.8878mPa·s。体积平均粒径是分散为一次颗粒的状态的平均粒径。
由于难以适用于后述的含氟聚合物水性分散液的用途，因而上述含氟聚合物优选不为氟化离聚物。
上述含氟聚合物优选当量重量(EW)为6,000以上。当量重量(EW)是每1当量离子交换基的干燥重量，含氟聚合物的当量重量(EW)大意味着在构成含氟聚合物的单体中几乎不含离聚物。虽然上述含氟聚合物几乎不含离聚物，但令人惊讶的是其具有极小的体积平均粒径。当量重量(EW)更优选为10,000以上，对上限没有特别限定，优选为50,000,000以下。
在专利文献3所记载的用于制作含氟聚合物颗粒的水性分散液的方法中，在第一段工序中需要形成氟化离聚物的分散微粒，因而最终得到的含氟聚合物的耐热性也差，若将所得到的含氟聚合物加热，则有时产生发泡、或产生着色。本发明的制造方法由于所得到的含氟聚合物的当量重量(EW)为6,000以上，因而所得到的含氟聚合物具有优异的耐热性。
上述当量重量可以通过下述方法进行测定。
在包含含氟聚合物的水性分散液中添加盐酸或硝酸，使含氟聚合物沉析。利用纯水对所沉析的含氟聚合物进行清洗，直至清洗液达到中性，之后在110℃以下真空加热干燥至水分消失。将干燥后的含氟聚合物的约0.3g浸渍到25℃的饱和NaCl水溶液30mL中，在搅拌下放置30分钟。接下来，将酚酞作为指示剂，利用0.01N氢氧化钠水溶液对饱和NaCl水溶液中的质子进行中和滴定。对于中和后得到的离子交换基的抗衡离子为钠离子的状态的含氟聚合物，利用纯水进行漂洗，进而真空干燥并称量。将中和所需要的氢氧化钠的物质量设为M(mmol)，将离子交换基的抗衡离子为钠离子的含氟聚合物的质量设为W(mg)，通过下式求出当量重量EW(g/eq)。
EW＝(W/M)－22
作为上述聚合引发剂，只要在上述聚合温度范围能够产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。此外，也可以与还原剂等组合以氧化还原的方式引发聚合。上述聚合引发剂的浓度可根据单体种类、目标聚合物分子量、反应速度而适当决定。
作为上述聚合引发剂，优选为选自由过硫酸盐和有机过氧化物组成的组中的至少一种。作为聚合引发剂，由于在含氟聚合物颗粒的水性分散液中的分散稳定性良好，因而可以举出过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化丁二酰、双戊二酸过氧化物等水溶性有机过氧化物。鉴于操作的简便性、成本，优选过硫酸铵。
上述聚合引发剂的用量可以根据目标含氟聚合物的MFR来适当决定添加量。上述聚合引发剂的用量通常优选为在水性介质中相当于1ppm～5,000ppm的量。更优选的上限为500ppm、进一步优选的上限为300ppm、更进一步优选的上限为100ppm。更优选的下限为2ppm。由于在含氟聚合物颗粒的水性分散液中的分散稳定性良好，因而上述聚合引发剂的用量优选为在水性介质中相当于2ppm的量以上。
上述水性介质为使聚合进行的反应介质，是指包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水、与例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。
也可以在链转移剂的存在下进行本发明的制造方法中的聚合。作为上述链转移剂，可以使用公知的链转移剂，例如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等饱和烃；氯甲烷、二氯甲烷、二氟乙烷等卤代烃类；甲醇、乙醇等醇类；氢；等等，优选在常温常压下为气体状态的物质，更优选乙烷或丙烷。
上述链转移剂的用量通常相对于所供给的含氟单体总量为1ppm～50,000ppm、优选为1ppm～20,000ppm。
使用大量的含氟表面活性剂和少量的链转移剂也是上述方法的优选条件之一。若采用这样的条件，则能够容易地制造分子量高且粒径小的含氟聚合物颗粒。
特别优选的条件为使用6,000ppm以上的含氟表面活性剂，使用20,000ppm以下的链转移剂。在该适宜条件中，含氟表面活性剂更优选为8,000ppm以上、进一步优选为18,000ppm以上、特别优选为20,000ppm以上、优选为400,000ppm以下、更优选为300,000ppm以下，链转移剂更优选为10,000ppm以下、进一步优选为7,000ppm以下、优选为50ppm以上、更优选为100ppm以上。
上述链转移剂可以在聚合开始前一并添加到反应容器中，也可以在聚合中分成多次添加，另外也可以在聚合中连续地添加。
在上述乳液聚合中，也可以添加稳定化剂。作为稳定化剂，优选石蜡(碳原子数为16以上的烃)、含氟油、氟系化合物、硅油等，其中优选石蜡。石蜡的熔点通常优选为40℃～65℃。通过在包含这种稳定化剂的水性介质中进行乳液聚合，可阻碍聚合体系中生成的乳化颗粒彼此凝集，能够以更稳定的乳化颗粒的形式获得。
从使PTFE更稳定地乳化的方面出发，上述石蜡相对于水性介质100质量份优选为0.1质量份～12质量份。对于上述含量来说，相对于水性介质100质量份，更优选的下限为1质量份、更优选的上限为8质量份。
上述聚合优选在10℃～95℃进行，更优选在30℃以上进行，更优选在90℃以下进行。
上述聚合优选以0.05MPaG～3.9MPaG进行、更优选以0.1MPaG以上进行、更优选以3.0MPaG以下进行。
上述聚合通过如下方式进行：向聚合反应器投入TFE和根据需要的改性单体，搅拌反应器的内容物，并且将反应器保持为特定的聚合温度，接着加入聚合引发剂，引发聚合反应，由此进行上述聚合。可以在聚合反应开始前根据需要将水性介质、稳定化剂等添加剂等投入反应器中。也可以在聚合反应开始后根据目的追加TFE、改性单体、聚合引发剂、链转移剂等。
通过进行上述聚合，可以制造包含含氟聚合物颗粒的水性分散液。所得到的水性分散液的固体成分浓度大致为1质量％～40质量％、优选为5质量％～30质量％。关于上述固体成分浓度，将1g水性分散液在鼓风干燥机中以150℃、60分钟的条件进行干燥，以百分数表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例。
关于本发明的含氟聚合物水性分散液，对含氟聚合物颗粒的固体成分浓度为5.0质量％的含氟聚合物水性分散液进行测定得到的含氟聚合物颗粒的沉降物量优选为10.0质量％以下、更优选为7.0质量％以下、进一步优选为5.5质量％以下、特别优选为3.0质量％以下。对下限没有特别限定。
此处，“含氟聚合物颗粒的沉降物量”例如可以利用以下的方法测定。将保持为25℃的30g含氟聚合物水性分散液装入专用的容器中，利用具备RT15A7型转子的日立工机社制造的离心分离机(himac CT15D)，以5000rpm的转速保持5分钟，分离成沉降物层和含氟聚合物水性分散液层。取出含氟聚合物水性分散液层求出固体成分量，由与所使用的含氟聚合物水性分散液中的固体成分量之差计算沉降物量。以在所使用的含氟聚合物水性分散液中包含的含氟聚合物量中所占的比例(质量％)的形式，测定了沉降物量。比例越低，表示储藏稳定性越优异。
关于本发明的含氟聚合物水性分散液，对含氟聚合物颗粒的固体成分浓度为5.0质量％的含氟聚合物水性分散液进行测定得到的含氟聚合物颗粒的筛分量优选为2.5质量％以下、更优选为2.0质量％以下、进一步优选为1.8质量％以下、特别优选为1.3质量％以下。对下限没有特别限定。
此处，“含氟聚合物颗粒的筛分量”例如利用以下的方法测定。利用具备内径4.76mm、外径7.94mm的管(Tygon管)的东京理化器械株式会社制造的定量送液泵(RP-2000型滚轮泵)，将保持为65℃的100g含氟聚合物水性分散液以排出流量为10L/小时的条件循环2小时。其后，以在所使用的含氟聚合物水性分散液中包含的含氟聚合物量中所占的比例(质量％)的形式，测定利用200目SUS网进行过滤时的筛分量。比例越低，表示机械稳定性越优异。
本发明的制造方法中的聚合优选在下述通式(2)
X-(CF2)m2-Y (2)
(式中，X表示H或F，m2表示6以上的整数，Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2(M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1～12的烷基))所表示的含氟化合物不存在的条件下进行。
本发明的制造方法中的聚合优选为乳液聚合。本发明的制造方法中的聚合优选为自由基聚合。
也可以将利用本发明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液供至多段聚合。利用本发明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液由于包含具有极小粒径的含氟聚合物颗粒，因而通过供至多段聚合，可以制造包含具有以该含氟聚合物颗粒作为核部的核壳结构、且粒径极小的氟树脂颗粒的水性分散液。
另外，也可以通过进行下述工序来制造含氟聚合物细粉：将利用本发明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液沉析的工序；对所得到的沉析颗粒进行清洗的工序；以及进行干燥的工序。
作为上述的沉析、清洗和干燥的方法，可以采用现有公知的方法。
另外，也可以通过包括下述工序的制造方法制造不包含含氟表面活性剂的、固体成分浓度高的含氟聚合物水性分散液：使利用本发明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液在非离子表面活性剂的存在下与阴离子交换树脂接触的工序(I)；和按照水性分散液中的固体成分浓度相对于水性分散液100质量％为30质量％～70质量％的方式对工序(I)中得到的水性分散液进行浓缩的工序(II)。
关于上述浓缩后的含氟聚合物水性分散液的固体成分浓度，将1g水性分散液在鼓风干燥机中以300℃、60分钟的条件进行干燥，以百分数表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例。
与上述阴离子交换树脂接触的工序可以利用现有公知的方法进行。另外，作为上述浓缩方法，可以举出上述方法。
本发明的制造方法优选在上述工序(I)之后包括将含氟聚合物的水性分散液与阴离子交换树脂分离而回收含氟聚合物的水性分散液的工序。
作为非离子表面活性剂，只要是由不含氟的非离子型化合物构成就没有特别限定，可以使用公知的物质。作为上述非离子表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚等醚型非离子表面活性剂；环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物等聚氧乙烯衍生物；山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等酯型非离子表面活性剂；聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等胺系非离子表面活性剂；等等。它们均为非氟化非离子表面活性剂。
在构成上述非离子表面活性剂的化合物中，其疏水基团可以为烷基苯酚基、直链烷基和支链烷基中的任一种，优选结构中不具有烷基苯酚基的化合物等不具有苯环的化合物。
作为上述非离子表面活性剂，其中，优选聚氧乙烯烷基醚。作为上述聚氧乙烯烷基醚，优选由具有碳原子数为10～20的烷基的聚氧乙烯烷基醚结构构成的物质，更优选由具有碳原子数为10～15的烷基的聚氧乙烯烷基醚结构构成的物质。上述聚氧乙烯烷基醚结构中的烷基优选具有支链结构。
作为上述聚氧乙烯烷基醚的市售品，例如可以举出Genapol X080(产品名、Clariant社制造)、TERGITOL 9-S-15(产品名、Clariant社制造)、Noigen TDS-80(产品名、第一工业制药社制造)、Leocol TD-90(产品名、LION社制造)等。
利用本发明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液和含氟聚合物细粉可以适合用作将成型材料、油墨、化妆品、涂料、脂膏、办公自动化设备用部件、改性色调剂的添加剂、在镀覆液中的添加剂等。作为上述成型材料，例如可以举出聚氧苯甲酰基聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚等工程塑料。
利用本发明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液和上述含氟聚合物细粉作为成型材料的添加剂可以适合用作例如提高复印辊的非粘合性·滑动特性；提高家具的表层片、汽车的仪表板、家电制品的外壳等工程塑料成型品的质感的用途；提高轻负荷轴承、齿轮、凸轮、按钮式电话的按钮、放映机、照相机部件、滑动材料等可产生机械摩擦的机械部件的滑动性或耐磨耗性的用途；工程塑料的加工助剂等。
利用本发明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液和上述含氟聚合物细粉可以作为涂料的添加剂用于提高清漆或涂料的滑动性的目的。本发明的含氟聚合物水性分散液和含氟聚合物细粉可以作为化妆品的添加剂用于提高粉底等化妆品的滑动性等的目的。
利用本发明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液和上述含氟聚合物细粉进而还适合于提高蜡等的防油性或防水性的用途；提高脂膏或色调剂的滑动性的用途。
另外，利用本发明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液和上述含氟聚合物细粉也可以作为二次电池或燃料电池的电极粘结剂、电极粘结剂的硬度调节剂、电极表面的防水处理剂等使用。在该用途中，与含氟聚合物细粉相比，含氟聚合物水性分散液大多更合适。
实施例
接着，举出实施例来说明本发明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
实施例的各数值通过以下的方法进行测定。
(体积平均粒径)
通过动态光散射法(DLS)进行测定。关于动态光散射(DLS)测定，使用ELSZ-1000S(大塚电子株式会社制造)于25℃进行。试样使用了将含氟聚合物固体成分浓度调整为1.0质量％的含氟聚合物水性分散液。此时，溶剂(水)的折射率为1.3328，溶剂(水)的粘度为0.8878mPa·s。光源使用660nm激光，来自试样的散射光以接近反向散射的165°进行测定。1个测定进行70次的累计，约用3分钟导入数据。根据试样的散射强度的强弱，装置自动地对照射至试样的激光强度或观测位置进行调整，以达到最佳的散射强度(10000cps～50000cps)。
基于所得到的自相关函数，由ELSZ-1000软件得到了适合于自相关函数的基于Cumulant法的平均粒径(d)和多分散指数(PI)，但关于粒度分布的信息并不充分。
因此，为了得到粒度分布，使用了通过有限个数的Γj代表分布而进行近似的柱状图法。此处，用于近似的非线性最小二乘法使用了修正Marquardt法。由于所得到的粒度分布是依赖于散射强度的分布，因此，利用Rayleigh-Gans-Debye函数换算为重量分布。将重量分布中的平均值作为重量平均粒径。另外，试样中的颗粒的比重与粒度的大小无关而是相同的，因此，重量平均粒径与体积平均粒径等价。
(改性量)
根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合，从而进行测定。
(熔点)
作为与利用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度将无加热至300℃以上的历史的试样3mg升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度求出。
(热分解起始温度)
利用差热/热重测定装置[TG-DTA](商品名：TG/DTA6200、SEIKO电子社制造)，将试样10mg以升温速度10℃/分钟从室温进行升温，测定试样减少1质量％的温度。
(固体成分浓度)
将1g水性分散液在鼓风干燥机中以150℃、60分钟的条件进行干燥，以百分数表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例，采用该值作为由聚合得到的浓缩前的水性分散液的固体成分浓度。
另外，将1g水性分散液在鼓风干燥机中以300℃、60分钟的条件进行干燥，以百分数表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例，采用该值作为浓缩后的含氟聚合物水性分散液的固体成分浓度。
(熔体流动速率(MFR))
关于MFR，利用根据ASTM D1238的方法，使用熔体流动指数测定仪((株)安田精机制作所制造)，在根据含氟聚合物的种类所确定的测定温度(例如在PFA或FEP的情况下为372℃、在ETFE的情况下为297℃、在PTFE的情况下为380℃)、负荷(例如在PFA、FEP、ETFE和PTFE的情况下为5kg)下，测定了每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
需要说明的是，由于流出的聚合物量极其微量，因而在难以测定所流出的聚合物的质量的情况下，设为0.2g以下/10分钟。
(分散稳定性的评价)
(储藏稳定性试验)
将保持为25℃的30g含氟聚合物水性分散液装入专用的容器中，利用具备RT15A7型转子的日立工机社制造的离心分离机(himac CT15D)，以5000rpm的转速保持5分钟，分离成沉降物层和含氟聚合物水性分散液层。取出含氟聚合物水性分散液层求出固体成分量，由与所使用的含氟聚合物水性分散液中的固体成分量之差计算沉降物量。以在所使用的含氟聚合物水性分散液中包含的含氟聚合物量中所占的比例(质量％)的形式，测定了沉降物量。比例越低，表示储藏稳定性越优异。
(机械稳定性试验)
利用具备内径4.76mm、外径7.94mm的管(Tygon管)的东京理化器械株式会社制造的定量送液泵(RP-2000型滚轮泵)，将保持为65℃的100g含氟聚合物水性分散液以排出流量为10L/小时的条件循环2小时。其后，以在所使用的含氟聚合物水性分散液中包含的含氟聚合物量中所占的比例(质量％)的形式，测定利用200目SUS网进行过滤时的筛分量。比例越低，表示机械稳定性越优异。
(实施例1)
在内容量1L的带搅拌机的玻璃制反应器中加入530g的去离子水、30g的石蜡和49.5g的全氟己酸铵分散剂(APFH)。接下来，一边将反应器的内容物加热至85℃一边进行吸引，同时利用TFE单体进行清扫，除去反应器内的氧。其后，将0.03g的乙烷气体加入反应器，以540rpm搅拌内容物。向反应器中加入TFE单体，直至达到0.73MPaG的压力。将溶解于20g去离子水中的0.11g的过硫酸铵(APS)引发剂注入反应器，使反应器为0.83MPaG的压力。注入引发剂后，发生压力的降低，观察到聚合的开始。将TFE单体加入反应器以保持压力，继续聚合至约140g的TFE单体反应结束为止。其后，进行排气，直至反应器内的压力达到常压，从反应器中取出内容物进行冷却。从PTFE水性分散液中除去上清的石蜡。
所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为20.9质量％，体积平均粒径为1.2nm。
向所得到的PTFE水性分散液中加入硝酸，剧烈搅拌至凝固为止，使其凝集。用去离子水对所得到的凝集物进行水洗后，在150℃进行干燥，由此得到PTFE粉末。此时的PTFE粉末的MFR为16.7g/10分钟，熔点为327.2℃，1质量％的热分解起始温度为473.0℃。
另外，对于所得到的PTFE水性分散液，按照固体成分浓度达到5.0质量％的方式加入去离子水，评价储藏稳定性，结果沉降物量为0.1质量％。
对于所得到的PTFE水性分散液，按照分散剂量达到10.0质量％的方式加入与聚合时相同的分散剂APFH。进而，按照固体成分浓度达到5.0质量％的方式加入去离子水，评价机械稳定性，结果筛分量为0.1质量％。
另外，相对于所得到的PTFE水性分散液100g，添加表面活性剂2.0g，均匀混合后，通过填充有离子交换树脂的柱。将所得到的水性分散液保持于60℃，通过相分离回收所得到的浓缩相。该浓缩相的固体成分浓度为62质量％。进而添加水和表面活性剂，使固体成分浓度为60质量％、表面活性剂量为8质量％，将pH调整为9.7。
(对照例)
除了使实施例1中的49.5g全氟己酸铵分散剂(APFH)为55.0g以外，与实施例1同样地进行聚合。所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为20.5质量％，体积平均粒径为0.9nm。
与实施例1相比，此时的水性介质中的含氟表面活性剂的浓度变化量为10000ppm，体积平均粒径的变化量为0.3nm，因而，体积平均粒径的变化量相对于水性介质中的含氟表面活性剂1000ppm为0.03nm。
(实施例2)
除了使实施例1中的85℃的聚合温度为70℃以外，与实施例1同样地进行聚合。
(实施例3)
除了使实施例1中的0.110g的过硫酸铵(APS)引发剂为0.028g以外，与实施例1同样地进行聚合。
(实施例4)
使实施例1中的0.110g的过硫酸铵(APS)引发剂为0.006g，使49.5g的全氟己酸铵分散剂(APFH)为55.0g，继续聚合至约40g的TFE单体反应结束为止，除此以外与实施例1同样地进行聚合。
(实施例5)
使实施例1中的0.110g的过硫酸铵(APS)引发剂为0.006g，使49.5g的全氟己酸铵分散剂(APFH)为27.5g，继续聚合至约10g的TFE单体反应结束为止，除此以外与实施例1同样地进行聚合。
(实施例6)
使实施例4中的55.0g的全氟己酸铵分散剂(APFH)为26.4g，除此以外与实施例4同样地进行聚合。
(实施例7)
使实施例4中的55.0g的全氟己酸铵分散剂(APFH)为25.9g，除此以外与实施例4同样地进行聚合。
(实施例8)
使实施例4中的55.0g的全氟己酸铵分散剂(APFH)为20.9g的2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸铵盐分散剂(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)[PMPA]，除此以外与实施例4同样地进行聚合。
(实施例9)
使实施例8中的20.9g的2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸铵盐分散剂(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)[PMPA]为13.8g，除此以外与实施例8同样地进行聚合。
(实施例10)
使实施例8中的20.9g的2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸铵盐分散剂(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)[PMPA]为10.5g，除此以外与实施例8同样地进行聚合。
(实施例11)
在内容量6L的带搅拌机的SUS制反应器中加入2860g的去离子水、104g的石蜡和288.0g的全氟己酸铵分散剂(APFH)。接下来，一边将反应器的内容物加热至85℃一边进行吸引，同时利用TFE单体进行清扫，除去反应器内的氧。其后，将0.08g的乙烷气体加入反应器，以250rpm搅拌内容物。向反应器中加入TFE单体，直至达到0.25MPaG的压力。将溶解于20g去离子水中的0.029g的过硫酸铵(APS)引发剂注入反应器，使反应器为0.30MPaG的压力。注入引发剂后，发生压力的降低，观察到聚合的开始。将TFE单体加入反应器以保持压力，继续聚合至约250g的TFE单体反应结束为止。其后，进行排气，直至反应器内的压力达到常压，从反应器中取出内容物进行冷却。从PTFE水性分散液中除去上清的石蜡。
所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为6.0质量％，体积平均粒径为2.5nm。
将所得到的PTFE水性分散液的一部分放入冷冻库进行冷冻。放置冷冻的PTFE水性分散液直至达到25℃，得到凝固的粉末。将凝固的湿润粉末用去离子水进行水洗后，在150℃进行干燥。此时的PTFE粉末的MFR为0.2g以下/10分钟，熔点为329.5℃，1质量％的热分解起始温度为490.8℃。
(实施例12)
除了使实施例11中的0.08g的乙烷气体为0.10g的PMVE以外，与实施例11同样地进行聚合。
(实施例13)
使实施例11中的0.08g的乙烷气体为0.49g的HFP，使0.30MPaG的压力的反应器为0.20MPaG的压力的反应器，继续聚合至约200g的TFE单体反应结束为止，除此以外与实施例11同样地进行聚合。
(实施例14)
除了使实施例4中的0.03g的乙烷气体为0.41g的PPVE以外，与实施例4同样地进行聚合。
(实施例15)
在内容量1L的带搅拌机的玻璃制反应器中加入530g的去离子水、30g的石蜡和55.0g的全氟己酸铵分散剂(APFH)。接下来，一边将反应器的内容物加热至85℃一边进行吸引，同时利用TFE单体进行清扫，除去反应器内的氧。其后，将0.03g的乙烷气体和0.20g的全氟己基乙烯(PFHE)加入反应器，以540rpm搅拌内容物。向反应器中加入TFE单体，直至达到0.73MPaG的压力。将溶解于20g去离子水中的0.006g的过硫酸铵(APS)引发剂注入反应器，使反应器为0.83MPaG的压力。注入引发剂后，发生压力的降低，观察到聚合的开始。将TFE单体加入反应器以保持压力，继续聚合至约40g的TFE单体反应结束为止。其后，进行排气，直至反应器内的压力达到常压，从反应器中取出内容物进行冷却。从PTFE水性分散液中除去上清的石蜡。
所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为6.6质量％，体积平均粒径为1.6nm。
将所得到的PTFE水性分散液的一部分放入冷冻库进行冷冻。放置冷冻的PTFE水性分散液直至达到25℃，得到凝固的粉末。将凝固的湿润粉末用去离子水进行水洗后，在150℃进行干燥。此时的PTFE粉末的MFR为0.2g以下/10分钟，熔点为329.3℃，1质量％的热分解起始温度为465.5℃。
(实施例16)
使实施例15中的85℃的聚合温度为70℃，使0.006g的过硫酸铵(APS)引发剂为0.110g，使55.0g的全氟己酸铵分散剂(APFH)为44.0g，使0.20g的全氟己基乙烯(PFHE)为1.12g的全氟[3-(1-甲基-2-乙烯基氧基-乙氧基)丙腈][CNVE]，继续聚合至约140g的TFE单体反应结束为止，除此以外与实施例15同样地进行聚合。
(实施例17)
除了使实施例16中的44.0g的全氟己酸铵分散剂(APFH)为22.0g的2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸铵盐分散剂(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)[PMPA]以外，与实施例16同样地进行聚合。
(实施例18)
除了使实施例15中的0.20g的全氟己基乙烯(PFHE)为0.18g的CTFE以外，与实施例15同样地进行聚合。
(实施例19)
使实施例15中的0.006g的过硫酸铵(APS)引发剂为0.110g，使55.0g的全氟己酸铵分散剂(APFH)为49.5g，使0.20g的全氟己基乙烯(PFHE)为8.80g的PPVE，继续聚合至约160g的TFE单体反应结束为止，除此以外与实施例15同样地进行聚合。
(实施例20)
除了使实施例16中的0.110g的过硫酸铵(APS)引发剂为1.100g以外，与实施例16同样地进行聚合。
(实施例21)
除了使实施例16中的44.0g的全氟己酸铵分散剂(APFH)为33.0g的全氟聚醚烷基酸铵盐分散剂(C3F7OCF(CF3)COONH4)(PFPE)以外，与实施例16同样地进行聚合。
(实施例22)
使实施例4中的55.0g的全氟己酸铵分散剂(APFH)为100.0g的全氟戊酸铵分散剂(APFP)，继续聚合至约140g的TFE单体反应结束为止，除此以外与实施例4同样地进行聚合。
(实施例23)
除了使实施例4中的55.0g的全氟己酸铵分散剂(APFH)为7.7g的全氟烷基亚烷基磺酸分散剂(C6F13(CH2)2SO3H)(6,2-PFAS)以外，与实施例4同样地进行聚合。
(实施例24)
除了使实施例4中的55.0g的全氟己酸铵分散剂(APFH)为5.0g的全氟烷基亚烷基磺酸分散剂(C6F13(CH2)2SO3H)(6,2-PFAS)以外，与实施例4同样地进行聚合。
(实施例25)
除了使实施例4中的55.0g的全氟己酸铵分散剂(APFH)为3.9g的全氟烷基亚烷基磺酸分散剂(C6F13(CH2)2SO3H)(6,2-PFAS)以外，与实施例4同样地进行聚合。
(比较例1)
除了使实施例8中的20.9g的2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸铵盐分散剂(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)[PMPA]为8.8g以外，与实施例8同样地进行聚合。
(比较例2)
除了使实施例4中的55.0g的全氟己酸铵分散剂(APFH)为22.0g以外，与实施例4同样地进行聚合。
将各实施例中的聚合条件和所得到的PTFE水性分散液的评价结果分别示于表1和表2。
【表1】
工业实用性
根据本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法，能够制造包含粒径极小的含氟聚合物颗粒的分散稳定性优异的水性分散液。利用本发明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液和由该水性分散液得到的含氟聚合物细粉可以适合用于各种成型材料、涂料、化妆品、蜡、脂膏、色调剂等的添加剂；二次电池或燃料电池的电极粘结剂、电极粘结剂的硬度调整剂、电极表面的防水处理剂等。

Claims (7)

1.一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其为包含选自由聚四氟乙烯和熔融加工性的氟树脂组成的组中的至少一种含氟聚合物的水性分散液的制造方法，其中，所述熔融加工性的氟树脂不包括聚四氟乙烯，该制造方法在含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进行含氟单体的聚合，
该制造方法的特征在于，所述水性介质中的所述含氟表面活性剂的浓度为所述含氟表面活性剂的临界胶束浓度的0.8倍的浓度以上。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，含氟表面活性剂的LogPOW为3.4以下。
3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，含氟表面活性剂为选自由下述通式(1)所表示的含氟化合物和下述通式(3)所表示的含氟化合物组成的组中的至少一种，
X-(CF2)m1-Y (1)
通式(1)中，X表示H或F，m1表示3～5的整数，Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2，M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1～12的烷基，
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX (3)
通式(3)中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子。
4.如权利要求1、2或3所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，在下述通式(2)所表示的含氟化合物不存在的条件下进行所述聚合，
X-(CF2)m2-Y (2)
通式(2)中，X表示H或F，m2表示6以上的整数，Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2，M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1～12的烷基。
5.如权利要求1、2、3或4所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述含氟聚合物是体积平均粒径为0.1nm以上且小于20nm的颗粒。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述聚合引发剂为选自由过硫酸盐和有机过氧化物组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述聚合引发剂的量在水性介质中相当于1ppm～5,000ppm。
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