CN112724424B - 制备亲水改性含氟聚合物颗粒的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了制备亲水改性含氟聚合物颗粒的方法及其应用。制备亲水改性含氟聚合物颗粒的方法包括：(1)将含氟聚合物粉料加入到含醇溶液中，并研磨分散成第一分散液；(2)向第一分散液加入碱溶液并恒温处理，得到第二分散液；(3)对第二分散液进行水洗和中和处理；(4)向中和处理后的第二分散液加入交联剂和水溶性聚合物并加热处理，得到亲水改性含氟聚合物颗粒。本发明所提出的制备方法，可以对含氟聚合物颗粒表面进行亲水性改性之后再通过交联剂与水溶性聚合物交联成一体，如此，包括该亲水改性含氟聚合物颗粒的水性含氟聚合物涂料，无需添加表面活性剂和溶剂也可实现水性分散，且涂覆均匀无针孔等弊病。

Description

制备亲水改性含氟聚合物颗粒的方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜改性技术领域，具体的，本发明涉及制备亲水改性含氟聚合物颗粒的方法及其应用，更具体的，本发明涉及制备亲水改性含氟聚合物颗粒的方法、水性含氟聚合物涂料。
背景技术
含氟聚合物涂层应用在非水型电化学装置(如锂离子电池和双电层电容器)中，可以在多孔基片上提供一种微米级多孔涂层，该涂层具有热粘结性、凝胶化功能和良好的电化学稳定性。由于氟聚合物涂层可提高多孔隔膜的耐热性和机械完整性，还可降低界面阻抗，所以成为制备聚合物涂层隔膜的优良材料。
现阶段，含氟聚合物成膜工艺一般采用溶剂法或水性涂料涂覆法，其中，溶剂法采用的溶剂存在污染严重、生产速度慢且涂布成本高的问题。而水性涂料涂覆法成膜，水性含氟聚合物涂料的制备其关键，且含氟聚合物为亚微米级颗粒的硬团聚体，需要将含氟聚合物分散后才能均匀地涂布。虽然，可以通过表面活性剂、极性溶剂等改善含氟聚合物的润湿性和分散性，但是，过量的表面活性剂会造成涂料泡沫较多、涂层容易产生针孔等问题，并且，干燥后表面活性剂还会富集于涂层表面导致涂层可粘结性变差，涂覆后的隔膜中残存的溶剂或小分子表面活性剂还容易在高电位部位发生分解，而且，制作出的器件易产生胀气分层等弊病而影响到锂离子电池和电容器的使用寿命和安全性。
发明内容
本发明是基于发明人的下列发现而完成的：
本发明的发明人在研究过程中，提出一种不含小分子表面活性剂、不含醚类表面活性剂且不含溶剂类助分散剂的水性含氟聚合物涂料，其中，涂料中的含氟聚合物颗粒表面亲水改性后与水溶性聚合物交联成一体，不仅可使水性含氟聚合物涂料不含表面活性剂和溶剂而稳定性更好、泡沫更少，从而使涂料形成的涂层表观更均匀、无孔、粘结性更好且电化学稳定性优良。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种制备亲水改性含氟聚合物颗粒的方法。
根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)将含氟聚合物粉料加入到含醇溶液中，并研磨分散成第一分散液；(2)向所述第一分散液加入碱溶液并恒温处理，得到第二分散液；(3)对所述第二分散液进行水洗和中和处理；(4)向所述中和处理后的第二分散液加入交联剂和水溶性聚合物并加热处理，得到所述亲水改性含氟聚合物颗粒。
采用本发明实施例的制备方法，可以对含氟聚合物颗粒表面进行亲水性改性之后再通过交联剂与水溶性聚合物交联成一体，如此，包括该亲水改性含氟聚合物颗粒的水性含氟聚合物涂料，无需添加表面活性剂和溶剂也可均匀地涂覆后无孔，且水性含氟聚合物涂料的稳定性更好、泡沫更少并且涂覆后形成的涂层粘结性更好。
另外，根据本发明上述实施例的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述含醇溶液中的聚合物为聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚氧化丙烯和聚乙烯醇中的至少一种，且所述含醇溶液中的溶剂为乙醇和水中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述含氟聚合物粉料与所述含醇溶液中的聚合物的质量比为1：(0～0.02)，且所述第一分散液中颗粒的平均粒径为0.2～10.0微米。
根据本发明的实施例，所述碱溶液的浓度为0.01～0.1mol/L，且所述第一分散液中的颗粒质量与所述碱溶液的体积之比为1：(2～4)，并且，所述恒温处理的温度为60～90摄氏度且搅拌10～60分钟。
根据本发明的实施例，所述中和处理采用的酸为甲酸、乙酸和聚丙烯酸中的至少一种，且所述中和处理后的第二分散液的pH为6.5～7.0。
根据本发明的实施例，所述交联剂为正硅酸乙酯酸性水解物、硼酸、硼砂和醛中的至少一种，且所述交联剂与所述含氟聚合物粉料的质量比为1：(0.5～12)。
根据本发明的实施例，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇和聚丙烯酸中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述加热处理的温度为30～80摄氏度且搅拌0.5～24小时。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种水性含氟聚合物涂料。
根据本发明的实施例，所述水性含氟聚合物涂料由水性粘结剂、去离子水和上述方法制备出的亲水改性含氟聚合物颗粒组成，其中，所述亲水改性含氟聚合物颗粒与所述水性粘结剂中固体成分的质量比为1：(0.01～0.02)。
本发明实施例的水性含氟聚合物涂料，其亲水改性的氟聚合物颗粒表面交联有水溶性聚合物，如此，涂料中无需额外添加表面活性剂和溶剂，也可使涂料均匀地涂覆后无针孔，且水性含氟聚合物涂料的稳定性更好、泡沫更少并且涂覆后形成的涂层粘结性更好，从而使锂离子电池等的使用寿命更长和安全性更高。本领域技术人员能够理解的是，前面针对制备亲水改性含氟聚合物颗粒的方法所描述的特征和优点，仍适用于该水性含氟聚合物涂料，在此不再赘述。
另外，根据本发明上述实施例的水性含氟聚合物涂料，还可具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述水性粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸和去离子水，且所述水性粘结剂的固含量为5～10％。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述的方面结合下面附图对实施例的描述进行解释，其中：
图1是本发明一个实施例的制备亲水改性含氟聚合物颗粒的方法流程示意图；
图2为对比例2中制备的涂层隔膜在灯箱中的照片图；
图3为图2中涂层隔膜的局部放大图；
图4为2中涂层隔膜的扫描电镜图；
图5为2中涂层隔膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备亲水改性含氟聚合物颗粒的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该制备方法包括：
S100：将含氟聚合物粉料加入到含醇溶液中，并研磨分散成第一分散液。
在该步骤中，将含氟聚合物粉料C加入到含醇溶液D中，并研磨分散成第一分散液E。
在本发明的一些实施例中，含氟聚合物粉料C可以为聚偏氟乙烯(PVDF)颗粒、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物颗粒、聚偏氟乙烯-聚丙烯酸乙酯(PVDF-PEA)共聚物颗粒等。在一些具体示例中，含氟聚合物粉料C可以选择PVDF-HFP，如此，上述种类的含氟聚合物，用于锂离子电池聚合物涂层隔膜，可以实现隔膜与极片热压粘结。
在本发明的一些实施例中，含醇溶液D中的聚合物可以为聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙二醇(PPG)、聚氧化丙烯(PPO)和聚乙烯醇(PVA)中的至少一种，且含醇溶液D中的溶剂可以为乙醇和水中的至少一种。如此，在含醇溶液D中添加水溶性聚合物，在研磨分散过程具有一定的保护性，且能够防止分散颗粒重新聚集的问题；并且，含醇溶液D中的醇对含氟聚合物颗粒具有一定的润湿性，如不采用亲水改性方法，而即使直接使用乙醇等一元醇作为润湿剂，虽然也可将未经过改性的含氟聚合物进行水性研磨分散，但是随着涂料放置和使用过程中的进一步搅拌，一元醇逐渐挥发，含氟聚合物颗粒又会重新析出到涂料表面，从而造成涂料分散失效。
在本发明的一些实施例中，含氟聚合物粉料C与含醇溶液D中的聚合物的质量比可以为1：(0～0.02)(比如含氟聚合物粉料C与含醇溶液D中的聚合物的质量比为1:0.002、1:0.005、1:0.008、1:0.01、1:0.012、1:0.015、1:0.018或1:0.02)，且研磨后的第一分散液E中颗粒的平均粒径可以达到0.2～10.0微米(比如为0.2微米、0.4微米、1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米或10微米)。如此，含氟聚合物经过分散达到涂料应用所需粒径之后后续再进行改性，可以避免颗粒改性后再次研磨分散形成新的疏水界面而破坏亲水改性效果。S200：向第一分散液加入碱溶液并恒温处理，得到第二分散液。
在该步骤中，继续向步骤S100的第一分散液E加入碱溶液F并继续恒温处理，得到第二分散液G。
在本发明的一些实施例中，碱溶液E的浓度可以为0.01～0.1mol/L，且第一分散液E中的颗粒质量与碱溶液F的体积之比可以为1：(2～4)(比如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4)，并且，恒温处理的温度可以为60～90摄氏度且搅拌10～60分钟，恒温处理的温度具体可以为75～85摄氏度。如此，含氟聚合物在一定温度和浓度下可与上述碱发生反应脱去氟化氢(HF)而生成羟基活性剂基团；如果碱溶液E的浓度低于0.01mol/L，会导致反应速度慢、活性基团少，如果碱溶液E的浓度高于0.1mol/L，又会导致聚合物过度脱除HF引起碳化变色和聚合物断链，影响聚合物材料结构和强度；如果恒温处理的温度低于60摄氏度，会以生成双键和三键等不饱和键为主，如果恒温处理的温度高于90摄氏度，除了引起溶剂挥发以外，还会引起过度脱除HF引起碳化变色和聚合物断链，影响聚合物材料结构和强度。
S300：对第二分散液进行水洗和中和处理。
在该步骤中，继续对步骤S200的第二分散液G进行离心或沉淀分层，然后对沉淀进行去离子水反复的水洗和加入少量酸H的中和处理。
在本发明的一些实施例中，中和处理采用的酸H可以为甲酸、乙酸和聚丙烯酸中的至少一种，且中和处理后的第二分散液G的pH可以为6.5～7.0。如此，选择可挥发性酸可防止小分子物质残留，或者选择聚丙烯酸，可以在涂料成膜后形成迁移性小且电化学稳定性较好的涂层，并且，少量酸H可以对第二分散液G中过量的碱中和掉。
S400：向中和处理后的第二分散液加入交联剂和水溶性聚合物并加热处理，得到亲水改性含氟聚合物颗粒。
在该步骤中，最后向中和处理后的第二分散液G加入交联剂I和水溶性聚合物J并加热处理，得到亲水改性含氟聚合物颗粒A。如此，表面亲水改性后的含氟聚合物粉料C可以通过交联剂I与水溶性聚合物J交联成一体，从而使亲水改性含氟聚合物颗粒在水性含氟聚合物涂料中的长期稳定性更好。
在本发明的一些实施例中，交联剂I可以为正硅酸乙酯(TESO)酸性水解物、硼酸、硼砂和醛中的至少一种，且交联剂I与含氟聚合物粉料C的质量比可以为1：(0.5～12)(比如1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12)。如此，上述种类的交联剂I可以与含羟基的水溶性聚合物J发生交联反应，使羟基聚合物与改性后含氟聚合物颗粒表面的羟基形成接枝和包覆，也同时使羟基聚合物部分交联形成凝胶结构并形成包裹状态，从而有利于亲水改性含氟聚合物颗粒的水性分散。
在本发明的一些实施例中，水溶性聚合物J可以为聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)和聚丙烯酸(PA)中的至少一种。如此，选择上述含大量羟基的水溶性聚合物J，可使交联后的亲水改性含氟聚合物颗粒的水性分散性更好。
综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种制备方法，可以对含氟聚合物颗粒表面进行亲水性改性之后再通过交联剂与水溶性聚合物交联成一体，如此，包括该亲水改性含氟聚合物颗粒的水性含氟聚合物涂料，无需添加表面活性剂和溶剂也可均匀地涂覆后无孔，且水性含氟聚合物涂料的稳定性更好、泡沫更少并且涂覆后形成的涂层粘结性更好。
在本发明的另一个方面，本发明提出了一种水性含氟聚合物涂料。
根据本发明的实施例，水性含氟聚合物涂料可以只由水性粘结剂B、去离子水和上述方法制备出的亲水改性含氟聚合物颗粒A组成，其中，亲水改性含氟聚合物颗粒A与水性粘结剂B中固体成分的质量比为1：(0.01～0.02)。如此，水性含氟聚合物涂料采用喷涂、辊涂、丝网印刷或移印等方式涂布于基材表面，经过干燥后形成的含氟聚合物涂层，涂层不含表面活性剂和有机溶剂且表面均匀无针孔。
在本发明的一些实施例中，水性粘结剂B可以包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸(PA)和去离子水，且水性粘结剂的固含量可以为5％～10％(比如5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％)，并且，聚乙烯醇与聚乙二醇或聚丙烯酸的质量比可以为1:1～3。如此，选择上述组成的水性粘结剂B，聚乙烯醇与聚乙二醇或聚丙烯酸混合能够提高粘合剂及涂层离子电导率，从而可使水性含氟聚合物涂料具有合适的黏度和长期使用稳定性。
在一些具体示例中，水性含氟聚合物涂料可以由质量分数为5～30％的亲水改性含氟聚合物颗粒A、2～12％的水性粘结剂B和58～93％的去离子水组成。如此，上述比例组成的水性含氟聚合物涂料不含小分子表面活性剂、不含醚类表面活性剂且还不含溶剂类助分散剂，从而使涂料涂覆形成的锂电池隔膜的电化学性能稳定性更高且使用寿命更久。
综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种水性含氟聚合物涂料，其亲水改性的氟聚合物颗粒表面交联有水溶性聚合物，如此，涂料中无需额外添加表面活性剂和溶剂，也可使涂料均匀地涂覆后无孔，且水性含氟聚合物涂料的稳定性更好、泡沫更少并且涂覆后形成的涂层粘结性更好，从而使锂离子电池等的使用寿命更差和安全性更高。本领域技术人员能够理解的是，前面针对制备亲水改性含氟聚合物颗粒的方法所描述的特征和优点，仍适用于该水性含氟聚合物涂料，在此不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
在该实施例中，按照表1中的配方制备出水性含氟聚合物涂料。
表1.实施例1和2的具体配方
Figure BDA0002812756750000061
Figure BDA0002812756750000071
实施例2
在该实施例中，按照表1中的配方制备出水性含氟聚合物涂料。
对比例1
在该对比例中，按照表2中的配方制备出水性含氟聚合物涂料。
表2.对比例1和对比例2的具体配方
Figure BDA0002812756750000072
对比例2
在该对比例中，按照表2中的配方制备出水性含氟聚合物涂料。
总结
对实施例1～2和对比例1～2的水性含氟聚合物涂料，分别测试涂布液粒径，观察泡沫情况和涂层针孔数量，并将涂层隔膜用于制作锂离子电池并测试循环容量保持率数据。
其中，涂布液粒径测试：取搅拌均匀的样品10mL左右，滴加入激光粒度仪样品池至折光率在10％～15％，超声循环3分钟，取连续测试平均数据，记录其中的D10、D50、D90，每个样品平行测定两次，测试结果取平均值。
涂料泡沫量观察：涂料搅拌500rpm/min，静置60min，目测涂料表面泡沫覆盖面积，低于50％判断为泡沫较少，超过80％即为泡沫较多，达到100％且有超过一层气泡，即为泡沫很多。
涂层针孔观察：在50W观片灯箱，垂直观测隔膜，记录并计算单位面积圆形透光点数量(即表1中涂层针孔数量)。
软包电池制作测试：采用Z形叠片工艺，将NCM523正极、石墨负极以及隔膜样品制作成电芯；电芯烘干后封装入铝塑膜中，注入电解液浸润24h；真空封装软包电池，预化成后抽气；化成后进行二次封装。软包电池设计容量为5500mAh。所有电池制作工艺步骤均在干燥室中完成；在25℃条件下，将电池以1C恒流恒压模式充电至4.2V，再以恒流1C模式放电至3V，循环500周。
实施例1～2和对比例1～2的水性含氟聚合物涂料的各项测试结果，如表3所示。
表3.实施例1～2和对比例1～2的各项测试结果
Figure BDA0002812756750000081
由表1可见，实施例1和实施例2中制备的涂层隔膜没有针孔，且利用该涂层隔膜制备的电池的循环周容量保持率较高。其中，图2为对比例2中制备的涂层隔膜在灯箱中的照片图，图3为图2中涂层隔膜的局部放大图，图4和图5均为2中涂层隔膜的扫描电镜图。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种制备亲水改性含氟聚合物颗粒的方法，其特征在于，包括：
(1)将含氟聚合物粉料加入到含醇溶液中，并研磨分散成第一分散液；
(2)向所述第一分散液加入碱溶液并恒温处理，得到第二分散液，所述碱溶液的浓度为0.01～0.1mol/L，且所述第一分散液中的颗粒质量与所述碱溶液的体积之比为1：(2～4)，并且，所述恒温处理的温度为60～90摄氏度且搅拌10～60分钟；
(3)对所述第二分散液进行水洗和中和处理；
(4)向所述中和处理后的第二分散液加入交联剂和水溶性聚合物并加热处理，得到所述亲水改性含氟聚合物颗粒，
其中，所述含醇溶液中的聚合物为聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚氧化丙烯和聚乙烯醇中的至少一种，且所述含醇溶液中的溶剂为乙醇或乙醇与水的混合物，所述交联剂为正硅酸乙酯酸性水解物、硼酸、硼砂和醛中的至少一种，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇和聚丙烯酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟聚合物粉料与所述含醇溶液中的聚合物的质量比为1：(0～0.02)，且所述第一分散液中颗粒的平均粒径为0.2～10.0微米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中和处理采用的酸为甲酸、乙酸和聚丙烯酸中的至少一种，且所述中和处理后的第二分散液的pH为6.5～7.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联剂与所述含氟聚合物粉料的质量比为1：(0.5～12)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热处理的温度为30～80摄氏度且搅拌0.5～24小时。
6.一种水性含氟聚合物涂料，其特征在于，由水性粘结剂、去离子水和权利要求1～5中任一项所述方法制备出的亲水改性含氟聚合物颗粒组成，其中，所述亲水改性含氟聚合物颗粒与所述水性粘结剂中固体成分的质量比为1：(0.01～0.02)。
7.根据权利要求6所述的水性含氟聚合物涂料，其特征在于，所述水性粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸中的至少一种和去离子水，且所述水性粘结剂的固含量为5～10％。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1646610A (zh) * 2002-04-23 2005-07-27 劳雷尔产品有限公司 处理含氟聚合物颗粒的方法和其产品
CN104220517A (zh) * 2012-03-27 2014-12-17 大金工业株式会社 含氟聚合物水性分散液
CN104221194A (zh) * 2012-05-25 2014-12-17 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池
CN105576175A (zh) * 2015-12-23 2016-05-11 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种具有聚合物涂层的复合隔膜及其制备方法
CN106414512A (zh) * 2014-06-04 2017-02-15 大金工业株式会社 含氟聚合物水性分散液的制造方法
CN110088943A (zh) * 2017-03-31 2019-08-02 株式会社吴羽 核壳型粒子及其用途以及制造方法
CN111063887A (zh) * 2019-11-25 2020-04-24 中国乐凯集团有限公司 粘合剂及制备方法、浆料

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6824872B2 (en) * 2002-04-23 2004-11-30 Laurel Products Llc Surface-treating fluoropolymer powders using atmospheric plasma

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1646610A (zh) * 2002-04-23 2005-07-27 劳雷尔产品有限公司 处理含氟聚合物颗粒的方法和其产品
CN104220517A (zh) * 2012-03-27 2014-12-17 大金工业株式会社 含氟聚合物水性分散液
CN104221194A (zh) * 2012-05-25 2014-12-17 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池
CN106414512A (zh) * 2014-06-04 2017-02-15 大金工业株式会社 含氟聚合物水性分散液的制造方法
CN105576175A (zh) * 2015-12-23 2016-05-11 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种具有聚合物涂层的复合隔膜及其制备方法
CN110088943A (zh) * 2017-03-31 2019-08-02 株式会社吴羽 核壳型粒子及其用途以及制造方法
CN111063887A (zh) * 2019-11-25 2020-04-24 中国乐凯集团有限公司 粘合剂及制备方法、浆料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PVDF亲水复合膜的制备及表征;谭文渊等;《化学通报》;20200218(第02期);全文 *

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