CN1646610A - 处理含氟聚合物颗粒的方法和其产品 - Google Patents

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Abstract

对含氟聚合物进行高能处理，以改变颗粒表面的化学功能，从而改变颗粒的表面特征。这些特征提高这些颗粒的有用性，使它们即使在水中也高度可分散。表面处理的含氟聚合物经历化学交联过程，或者作为可替代方案，经历高能处理过程，可以任选地在上述过程之前用大分子化学物质进行预处理。可以使用高能处理进行表面处理含氟聚合物颗粒，并在一些实施方案中导致含氟聚合物的断链，从而减小含氟聚合物的分子量。表面处理的含氟聚合物颗粒可以用于在各种基底上形成含氟聚合物涂层。

Description

处理含氟聚合物颗粒的方法和其产品
相关申请的交叉参考
本申请是于2002年4月23日提交的、美国专利申请系列号10/128,185的部分继续申请。
技术领域
本发明涉及含氟聚合物。更具体地说，本发明涉及使用高能量源将大分子固定在含氟聚合物颗粒的表面上和/或改变含氟聚合物颗粒的分子量来生产新型含氟聚合物。
背景技术
含氟聚合物，这里广义地限定为任何含氟的聚合物(或惰性聚合物)，包括具有非可润湿及化学惰性表面的均聚物、共聚物和三元共聚物，非可润湿及化学惰性表面虽然在一些应用中是所期望的，但限制了这些物质在其他应用中的用途。
基于粉末和乳胶含氟聚合物的物理形式，用含氟聚合物涂敷物品的技术已经沿着两个基本不同的方向发展。在每种情况下，举例来说，通过将涂覆的含氟聚合物加热到其熔点以上，即可典型地获得可以是连续膜层的最终涂层。
已经开发了一些方法和产品，其为粉末和乳胶含氟聚合物应用提供特定优点。对于使用粉末状含氟聚合物的技术来说，已经开发了改进的聚合物组合物、颗粒大小和形状，以增加涂覆产量(每次通过的产量)，提高每单位膜厚度所得膜的性能。使用粉末状含氟聚合物的进展的主要本质性障碍是其表面导电性差。
对于乳胶来说，含氟聚合物特有的超低表面能和高比重(它们可以定义为完全的疏水性)迫使采用不同的生产技术，因为基础聚合物合成(如分散体)的特征在于聚合物颗粒具有的平均直径比粉末小两个数量级，还在于表面活性剂的广泛使用，包括合成过程中使用的氟化表面活性剂，和用于乳化合成所得稀释分散体、用于稳定和配制可通过涂覆技术(例如喷涂、辊涂和幕涂)处理的浓缩乳胶的氢化表面活性剂。但是，所述技术固有的两种表面活性剂对于涂料涂覆是有害的，负面影响膜层的产量和特征(如膜连续性、和基底的附着等)。
避开这两种基本方法的途径理论上是可想象的，涉及改质含氟聚合物颗粒表面，使之和多种可得极性载体措施(如水)更为相容，而不改变/破坏含氟聚合物本体的特征。
含氟聚合物的表面处理是本技术领域中公知且确定的。片、膜和成形物品形式的含氟聚合物已经得以化学处理、经过使用电晕放电和等离子体的放电、经历火焰处理、和经历诸如化学吸附步骤的物理处理。在每种情况下，期望的结果经常不尽人意。例如，化学处理所导致的表面改变使表面变黑，化学附着步骤经历恶化，随着时间的推移而丧失。
如果不加以适当的控制，火焰处理会导致不期望的损伤。
对于期望的长期效应来说，电处理似乎已经成为最为接受的方法。但是，如下文所讨论的，这些处理方法具有局限性。
使用电晕放电和火焰处理方法来处理聚合物膜和诸如薄片(foil)、纸等其他基底的表面。这些处理方法增加基底的表面能，从而改善可润湿性、可印刷性和这些表面上的吸附性。电晕放电可以产生局部集中的放电区，称作电子流(streamer)。在膜表面的处理中这些电子流导致一些非均一性，电子流的集中能量也可以在微观上破坏膜表面。另外，电晕放电可以产生背部处理，这在许多应用中都是不期望的。
火焰处理也具有局限性，如氧化表面改质、难以控制和过量热负荷的可能性。
对于处理表面以增加表面能和改善可润湿性、可印刷性和吸附性来说，等离子体处理是一种有效的方法。等离子体产生均一的表面处理，而不导致基底的背部处理。
已经建立了低压或大气压等离子体处理(APT)方法，提供相对于表面处理现有技术来说的独特优越性。用于大气压等离子体处理的装置不需要真空系统，产生高密度等离子体，在大气压条件下运行时、低温下提供各种基底的处理。等离子体处理的有益之处包括表面形态的侵蚀减小、更高的处理(达因)水平、背部处理的消除和超过处理时间的延长的寿命。
如A.Yializis等所报道(Atmospheric Plasma-The New Functional Treatment forFilm，2000 TAPPI Polymers，Laminations，& Coatings Conference pp.1343-1352)，已经建立了用于处理连续网和膜的大气压等离子体处理方法。
发明内容
本发明提供了处理含氟聚合物颗粒的方法，包括：在一个方面中，使用高能量源如大气等离子体、X-射线辐射、电子辐射、离子束照射、紫外辐射或其他适当的方法将大分子附着在含氟聚合物颗粒上，以改变含氟聚合物颗粒的功能特征。这里“辐射”和“照射”每个一般指通过暴露在射线中的处理。
美国专利申请系列号10/128,185，即本发明申请的母案申请描述了处理含氟聚合物的方法，其中干燥的含氟聚合物粉末和大分子在溶剂中共混后，通过干燥使溶剂蒸发，然后以大气等离子体处理的形式施加高能，例如将大分子附着在粉末中的单个含氟聚合物颗粒上。通过这种方式产生其上固定有大分子的含氟聚合物，其是亲水的、可润湿的，且表现出其他期望的功能特征。
在这里进一步描述的方法中，已经发现含氟聚合物可以在“湿系统”中处理，举例来说，诸如电子束的高能施加到分散于液体介质中的含氟聚合物上。
在本发明的一个方面，大分子加入到含氟聚合物颗粒的液体分散体中，举例来说，混合物经历诸如电子束处理的高能处理，将大分子附着在含氟聚合物颗粒上，从而形成其上固定有大分子的含氟聚合物颗粒的分散体。通过这种方式生成其上固定有大分子的含氟聚合物颗粒的分散体，其是亲水性、可润湿的，且表现出其他的期望功能特征。任选的，分散体可以干燥形成干燥的、处理的含氟聚合物粉末。
另外，含氟聚合物颗粒和大分子的液体分散体的高能处理不仅将大分子固定在含氟聚合物颗粒上，还可以诱导含氟聚合物颗粒中的断链或者交联，从而分别减小或增大含氟聚合物的分子量。分散体可以任选地加以干燥，以生成表面处理的含氟聚合物微粉。
交联剂也可以用于本方法中，以形成大分子内部和/或之间的交联。例如，交联剂可以在高能处理之前假如到分散体中，向分散体施加高能的过程中，交联剂在大分子的内部和/或之间形成交联，以及大分子与含氟聚合物之间形成共价键，以增强大分子在含氟聚合物颗粒上的固定。
作为可替代方案，交联可以通过加热进行，将大分子固定在含氟聚合物颗粒上，而非通过大分子和含氟聚合物之间的共价键合。
值得注意的是，已经发现当任选地包括表面活性剂、而不包括大分子的含氟聚合物颗粒的分散体进行高能处理时，含氟聚合物的分子量改变。例如，照射PTFE分散体导致PTFE中的断链，降低分子量。分散体可以任选地加以干燥。通过这种方式，含氟聚合物颗粒的分散体或含氟聚合物粉末得以高效而廉价地产生。已经发现，在具有对含氟聚合物的亲和力小的、可移动的、反应性分子物质，如氧存在的条件下，诱导PTFE中断链的高能处理的效力增加。可以使用任意可移动的反应性分子源。举例来说，适当的氧源，如过氧化氢或臭氧可以在高能处理之前加入到液体含氟聚合物分散体中，以便增加高能处理的效力。
在一种形式中，本发明提供了一种组合物，包括其上通过高能处理附着有大分子的单个含氟聚合物颗粒。
在另一种形式中，本发明提供了一种处理含氟聚合物的方法，包括下述步骤：提供含氟聚合物颗粒和大分子的混合物；使混合物经历高能处理，从而使大分子附着在含氟聚合物颗粒上。
在另一种形式中，本发明提供了一种表面处理含氟聚合物颗粒的方法，包括下述步骤：以液体分散体形式提供含氟聚合物颗粒；使分散体经历高能处理。
在另一种形式中，本发明提供了一种为惰性聚合物粉末颗粒提供可润湿性表面特征的方法，包括下述步骤：a)以液体分散体形式提供惰性聚合物粉末；b)往分散体中加入表面处理剂；和c)使步骤b)中的分散体经历照射，表面处理惰性聚合物粉末。
在另一种形式中，本发明提供了一种改性含氟聚合物颗粒的方法，包括下述步骤：a)以液体分散体形式提供含氟聚合物颗粒；b)使分散体经历高能处理，以导致含氟聚合物颗粒的断链。
在另一种形式中，提供了一种表面处理含氟聚合物颗粒的方法，包括下述步骤：a)以液体分散体形式提供含氟聚合物颗粒；b)往分散体中加入大分子物质和交联剂；和c)使液体分散体经历加热处理，从而使大分子物质固定在含氟聚合物颗粒上。
附图说明
将参照仅以非限制性实例的形式提供的附图描述本发明，其中：
图1是说明失重与使5％PEG附着于PTFE上所通过的大气等离子体处理的次数之间的关系图。
具体实施方式
本发明涉及含氟聚合物，这里限定的含氟聚合物包括任意的含氟的聚合物，包括均聚物、共聚物和三元聚合物。含氟聚合物的例子包括：
1.均聚物，包括：聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟乙烯(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和聚氟乙烯(PVF)；
2.共聚物，包括：称作氟化乙烯-丙烯(FEP)的四氟乙烯-六氟丙烯、称作MFA和PFA的四氟乙烯和全氟乙烯醚、称作ETFE的乙烯和四氟乙烯、称作ECTFE的乙烯和一氯三氟乙烯、称作氟高弹体的偏氟乙烯和六氟丙烯；和
3.三元共聚物，包括：称作THV的四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯、称作三元共聚物氟高弹体的偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯。
一般来说，这些是用下列含氟单体中的一种或多种制得的聚合物，所述含氟单体包括：四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、一氯三氟乙烯和全氟乙烯醚。诸如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚苯醚(PPO)、聚亚苯基硫醚(PPS)、聚砜(PS)和聚醚砜(PES)的其他的惰性非含氟聚合物也可以根据本发明进行处理。
含氟聚合物为惰性是人们所熟知的，由于其极低的表面能和非极性，是不可润湿性的。其惰性使含氟聚合物适于各种应用，包括轴承材料、不粘炊具表面等。但是，不能变得润湿以及其作为粉末的极端的化学惰性限制了它们在其他用途领域的应用，而在这些领域中它们可能是非常需要的。本发明的表面处理方法改变了含氟聚合物粉末颗粒的表面化学，从而使颗粒的表面具有化学反应性，和极性溶剂相互作用，同时保留了大多数含氟聚合物特性的本体特征。
在本发明的过程中，发明人决定将目前用于商业化处理含氟聚合物片材、膜和其他成形物品的最有效表面处理技术用于含氟聚合物颗粒。这些努力的结果是，本发明人意外地发现当应用于含氟聚合物粉末时所有公知的表面处理技术都没有效。
根据本发明，粉末限定为其有形颗粒尺寸小于10微米、不具有直径长度的限制或最小颗粒直径的材料。
使用现有工艺和技术将大气等离子体处理应用于含氟聚合物粉末的尝试中，发现粉末的高表面积阻止了处理的效力，即使大气等离子体处理在气相中反应性分子存在的条件下进行也是如此。这和这些工艺和技术用于处理PTFE片材表面的效力相反，后者情况下单独的氟原子反应，被其他小的化学物质取代，使反应性基团留在片材表面上。可以认为：不同的结果归因于和粉末相比，PTFE片材或膜的单位表面积非常小，具有1-20m2/克的表面积的事实。这些试验的初步结果表明现有工艺和技术在处理高表面积的含氟聚合物颗粒来说无竞争力，停留时间(residence time)和功率输入都太大。
因此，本发明涉及使含氟聚合物经历大气等离子体处理之前对其进行化学处理。测试该处理方案的结果表明，与不事先进行化学处理的表面处理相比，新的表面处理更为有效和持久。另外，还意外地发现粉末的事先化学处理使得可以进行后续的粉末的大气等离子体处理，尽管其表面积大。
本发明表面处理含氟聚合物粉末包括：首先使粉末和能够溶解于溶剂的大分子化学物质相接触，所述溶剂包括水。化学物质和含氟聚合物粉末混合在一起，获得直接的混合物。混合可以在任意合适的搅动容器如PK共混器中完成。另外，如下所述，还可以包含交联剂。
混合后，所得产品经历加热过程，去除溶剂，剩余干燥的大分子，均匀地分布并紧密地附着在含氟聚合物粉末颗粒的表面上。大分子化合物物质的浓度从约0.1至约25wt％，从约0.2至约5wt％的浓度通常用于本发明的目的。较高表面积的聚合物粉末与较低表面积的聚合物粉末相比，将需要更多的大分子化学物质。浓度还可以根据大分子化学物质的分子量而变化。
具有重复单元的大分子尤其可用于本发明的目的。聚乙烯醇(“PVOH”)、聚乳酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)、聚乙烯基吡啶、聚乙二醇(“PEG”)、聚丙烯酸(“PAA”)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、其共聚物和其混合物是这种大分子的非限制性实例，每个分子都提供重要的功能。这里用到的术语“大分子”指任意较大分子量的分子，其具有许多一种或数种较简单的结构单元，每个结构单元由数个结合在一起的原子组成。
已经发现，在大气等离子体处理中加入聚丙烯酸比加入其单体更有效，这是因为分子附着于聚合物粉末颗粒表面的密度取决于粉末表面上的分子浓度和等离子体中离子化、反应诱发物质的密度。另外，粉末颗粒表面上单体的浓度等于使用大分子和预先共混技术获得的浓度是不可能的。假设离子化的物质不但导致大分子如纯交联情况下的交联，还导致断链以及与含氟聚合物表面的共价连接。观察到了大分子分子量的减小，这和等离子体中离子化物质能够有效地导致化学反应、甚至大分子的断链的事实相一致。大分子与含氟聚合物粉末颗粒表面形成强物理相互作用，令人惊奇的是在交联之后变得不可逆(它们不能再溶解于极性溶剂中)。因此，功能性可以有效地附着于粉末颗粒表面，而不凭借等离子体中的大的离子密度和/或长的保留时间。
通过滴定表面处理的含氟聚合物粉末颗粒的醇和酸功能，本发明人已经得出结论：表面处理程度和理论计算值一致。假设这些化学物质可以与其他物质反应，提高掺入量，导致更好的共混和物理特性。通过比较与非表面处理的等价物相比的氟高弹体/微粉的均一性、所得比较性膜的均一性和硬度的增加、混合温度和终产品物理特性的增加，从实验上证实了这一假设是正确的。
随后的提取试验表明附着于含氟聚合物粉末颗粒表面的大分子化学物质的比例从约40至约100wt％变动，和大分子的浓度呈反比，即浓度越低，固定越多；取决于大分子和含氟聚合物物质；取决于等离子体中的保留时间和等离子体的气/气混合物类型；和与等离子体中功率密度成正比。这对于大分子交联也是有效的。
等离子体气体、气体混合物和大分子化学物质都影响表面处理化学。在根据本发明的一个实施例中，当用PVOH处理的过程中往PTFE中加入氧气时，和类似的无氧化处理方法相比，样品的酸度提高了3倍(醇向酸的氧化所致)。
进行试验，其中无预处理的含氟聚合物粉末经历大气等离子体处理，该过程中加入氨气和低分子量的反应性气体。这些试验结果表明在聚合物粉末颗粒表面上来自反应性气体添加的反应物质浓度较低。这些试验表明大气等离子体处理过程中小分子化学物质的加入对于表面处理含氟聚合物粉末来说是无效的。
结论是：大分子化学物质的加入并不一定必须通过利用预先溶剂混合、然后通过加热去除溶剂来进行。作为可替代方案，在大气等离子体处理之前或同时加入包含大分子化学物质的溶剂溶液是根据本发明可以预见的。根据另一个实施方案，大分子可以以液体形式提供并直接涂覆在含氟聚合物粉末上，而不需要溶剂。
为了测试根据本发明制得的、表面处理的含氟聚合物粉末的可润湿性，用PVOH预处理PTFE，并使所得的预处理的聚合物粉末经历大气等离子体处理而制备样品。最高达50wt％表面处理的PTFE和水混合，在压力磨粉机(pressure mill)中搅动，产生保存稳定或易于通过简单的混合重悬的稠糊。在其它配方中，40wt％表面处理的PTFE粉末和水混合形成糊。发现这些糊易于掺入到其他系统中，而不需要使用表面活性剂或其他润湿剂。
在对比试验中，发现未处理的PTFE粉末是疏水的，因此在不添加表面活性剂的的条件下不能够和水混合，需要浓度为约1至约7wt.％的表面活性剂。
使用本发明的技术，糊由表面活性剂处理的PTFE粉末(微粉)、原始PTFE、FEP和PVDF制成。这些糊喷到铝板(稀释或不稀释)上，残余的水于200°F闪蒸出。嵌板上的涂料在高于含氟聚合物粉末熔点的温度下凝固。
当凝固完成时，表面处理的聚合物糊在所有情况下都对铝板表现出优异的粘附性(未处理的PTFE粉末在不借助表面活性剂的情况下不能悬浮在水中，即使使用表面活性剂也不能形成附着膜)。产生各种厚度从约0.03至约1mils的无干裂的膜。所有的膜都是均一的，具有良好的光泽特征。表面处理的FEP、ECTFE和PVDF膜都表现出非常良好的物理特性。
与使用表面活性剂悬浮的未处理的PVDF粉末相比，表面处理的PVDF具有非常好的耐MEK摩擦性，当经历沸腾的水时不破裂超过0弯曲。所指的耐MEK摩擦性是一种标准的溶剂耐受性试验，其涉及摩擦覆有在甲基乙基酮中浸过的布的表面，并测定透过膜摩擦的双向指摩擦(双向摩擦是一次正向摩擦和一次反向摩擦)的数量。
当表面处理的PTFE微粉加入到Ausimont’s氟高弹体TN乳胶中时，与未处理的PTFE相比其表现出优异的掺入性(incorporation)。当于805°F喷雾凝固时产生强韧的膜。涂覆在玻璃板上的类似的、表面处理的含氟聚合物粉末涂料也表现出优异的附着性。
通过将表面处理的含氟聚合物粉末混合在水中产生的含水糊表现出新的特性。
在表面活性剂悬浮的含氟聚合物粉末系统中，表面活性剂并不“锁定”在聚合物粉末颗粒上。相反，其在水相、颗粒和其他疏水表面之间保持平衡。这通常有损性能。例如，在表面涂料涂覆中，所获得的附着性会降低，这是由水、聚合物和待涂表面之间平衡的表面活性剂产生附着障碍所致。
在表面活性剂悬浮的含氟聚合物粉末系统中，表面活性剂还将水“保持”在相当高的温度，从而增加涂料系统干燥时的干裂。
在聚合的PTFE水分散体中，通常存在一种含氟表面活性剂(APFO)，当与诸如Triton X-100之类的标准表面活性剂联用时形成稳定的分散体。在由颗粒PTFE制成的本发明的表面处理的含氟聚合物粉末含水糊组合物中，烃和APFO表面活性剂是完全不存在的。当考虑到APFO是一种公知的生物凝聚剂、并且其在涂料系统中的作用通常有害时，这一点非常重要。
与典型的表面活性剂相比，本发明的表面处理的含氟聚合物粉末具有附着于其上、能够维持稳定粉末颗粒分散体的完全亲水性分子。亲水性分子以与表面活性剂类似的方式发挥作用，但是它们是固定的(不能迁移)，在提供稳定的分散体方面惊人得有效，其浓度对于含氟聚合物来说是合理的，比现有技术中的乳胶低得多。
用于本发明的表面处理的含氟聚合物粉末含水糊组合物中的分子是“环境友好的”。
根据本发明生成的不同表面处理的含氟聚合物粉末含水糊组合物可以混合，以获得改进的、意料之外的效果。例如，将FEP表面处理的粉末加入到低分子量PTFE微粉中增强所得膜的物理强度。
通过现有技术中已经存在的方法的新的组合，本发明提供了一种新的产品，表现为根据本发明表面处理的各种含氟聚合物的粉末，介于现有技术中含氟聚合物粉末和含氟聚合物乳胶之间，由于相对于每种的优越性，该新产品能够将现有涂覆技术向这种新的第三种方式分化，制成与有效、环保的涂覆措施更相容的含氟聚合物。
根据本发明的一个替代实施方案，可以在涂敷含氟聚合物粉末颗粒之前(或过程中)使用可以与大分子化学物质结合的交联剂如有机过氧化物完成大分子化学物质的固定。然后，可以将涂布的含氟聚合物粉末颗粒加热，实现大分子(通过交联剂分解成反应性物质)的交联，而不需要后续的大气等离子体处理(其仍然可以任选使用)。
下文的非限制性实施例列举了本发明的各种特点和特征，但不局限于此。除非指明，本文所有实施例和其他处的百分比都是重量百分比，
实施例1-粉末的表面处理
在该实施例中，含氟聚合物粉末颗粒用多种大分子化学物质进行表面处理。
表1列举了含氟聚合物粉末、其平均颗粒尺寸和分子量。表2列举了大分子化学物质、其分子量、最小和最大浓度、交联剂和交联剂浓度。
表1
基础粉末 平均颗粒尺寸.D50微米 分子量/熔融指数
PTFE  35 ＞1×106
照射后的PTFE  3至15 1×103-1×106
PVDF  5 熔融粘度30Kp，在232℃
FEP  5至25 熔融指数2至20，在375℃
ECTFE  25 熔融指数12
表2
大分子 商品名 典型分子量 最小浓度gm/gm粉末   最大浓度gm/gm粉末 交联剂 典型浓度.交联剂gm/gm大分子
PEG  Carbowax900  300,900and 1450  0.003  0.1 Polycup 172 0.1
PVOH  Celvol 502  15,000  0.001  0.05 Polycup 172 0.1
PAA  Sokalen PA80S  90,000  0.003  0.05 Diak #3 0.05
环氧化功能性盐  Coatasil1770  288  0.02  0.02 水解 0
非离子化盐  Silquest1230  ＞300  0.02  0.02 水解 0
PVP  Plasdone C-15  未知  0.02  0.02 无 0
Polycup 172＝聚酰胺-表氯醇
Diak #3＝二酰胺
为了表面涂布含氟聚合物粉末颗粒，将测定量的含氟聚合物粉末(典型2Kg)装到商品化的固体/液体共混器中。启动共混器，将所需量的大分子化学物质(典型10gm)和所需量的交联剂(典型0.25gm)加入到共混器中，启动共混叶片。混合物共混约15分钟。混合后，材料置于盘中，于104℃烘箱中干燥约2小时。测定失重来确定蒸发。干燥后，干燥的材料于150℃烘箱中加热以活化交联剂。
通过使表面涂布的含氟聚合物粉末沿着振荡槽通过等离子体，使粉末经历大气等离子体处理。安装处理装置，其包括振荡槽、等离子体电极、容易离子化的气体源、任选的反应性气体源、用于电极和振荡槽的冷却系统(将含氟聚合物粉末运输通过等离子体)。启动气流来冷却电极，使用水来冷却振荡槽。使用时，可离子化气体流(如2990ml/min氦气)和任选的反应性气体(如果使用)(如300ml/min氧气)一起提供。将电极的电功率调整至约1.5千瓦以产生等离子体。调整振荡槽至运输0.25kg/min的含氟聚合物通过等离子体。含氟聚合物粉末可以反复通过等离子体多次以获得所需的特性。对于含氟聚合物粉末使用类似的APT方法，用大分子化学物质预处理(涂布)或不预处理。
实施例2-羟基和酸数目
滴定表面处理的含氟聚合物粉末颗粒的醇和酸官能团，确定表面处理的程度。
在该实施例中按照ASTM D 1957-86的方法进行。该方法使用通过与乙酸酐反应将伯醇转化为酯、释放—摩尔醋酸的乙酰化反应进行。水解时，与水解时产生2摩尔乙酸的对照相比，达到酚酞端点(中和)该方法需要较少的氢氧化钾。
在该实施例中，10.0g每种表面处理粉末置于250ml Erlenmeyer烧瓶中，记录样品和烧瓶的总重量。往烧瓶中加入5ml、以3∶1体积比混合的吡啶∶无水醋酸混合物。
9.0-11.0g同样的样品置于第二个烧瓶中进行酸值滴定，记录样品和烧瓶的总重量。往第二个烧瓶中加入10ml吡啶。
两个烧瓶都装有回流浓缩器，内容物搅拌加热至100°F一小时。加热后，往每个烧瓶中加入10ml水，将内容物冷却10分钟。
冷却后，通过回流浓缩器往每个烧瓶中加入25ml丁醇。然后往每个烧瓶中加入1ml酚酞，并用溶于乙醇溶液中的0.5N氢氧化钾中和。
通过下列公式计算羟基值：
羟基值＝B+(SA/C)-V/S×N(56.1)
其中A＝滴定酸值所需的KOH溶液，以ml计；B＝滴定试剂空白样所需的KOH溶液，以ml计；C＝待测定酸值的样品，以克计；V＝滴定乙酰化样品所需的KOH溶液，以ml计；S＝用于乙酰化的样品，以克计；N＝标准(0.5)。
表面处理的含氟聚合物粉末的几个样品的典型羟基和酸数在表3中给出。
表3
聚合物 大分子 聚合物上的浓度(wt.％) 通过APT的次数 酸度(mg)KOH/gm 羟基值
高分子量微粉 无  0  0  0.3  -
 PTFE微粉 无  0  0  0.9  -
PTFE微粉 PEG 900  5.0  2  1.2  -
PTFE微粉 PEG 900  5.0  4  1.4  -
PTFE微粉 PEG 900  5.0  6  1.7  2.9
PTFE微粉 PAA  2.0  6  13.2  -
PTFE微粉 PVOH  2.0  0  0.3  21.0
PTFE微粉 PVOH  2.0  2  0.8  16.4
PTFE微粉 PVOH  2.0  6  0.6  16.7
该实施例的结果可用来证明颗粒的表面处理程度通常和理论计算相一致。
实施例3-失重和提取结果
该实施例中进行提取试验以表面处理的材料的量，所述的材料既不共价附着，也不永久吸附在含氟聚合物粉末上。
约5g每种样品置于分析天平中，记录重量。将60ml的适当溶剂(对于聚乙二醇来说为异丙醇，对于聚乙烯醇来说为去离子水，等等)和样品混合。混合物于低热条件下(约100°F)混合2小时。加热后，样品混合物倒入150ml DuraporeTM 0.22μm过滤装置中。随着溶剂通过滤器，材料被移出并被收集。记录溶剂的总重量(包含提取的材料)。约1g溶剂置于铝称重皿中，称量溶剂和皿的总重量。在加热到100℃的通风烘箱中将溶剂蒸发。通过下列公式计算提取材料的百分比：
E＝100×[(F-P)/S]×T/W
其中E＝提取的表面处理物的百分比；F＝蒸发后盘和提取材料的最终重量；P＝盘皮重；S＝用于百分比固体试验的溶剂的样品重量；T＝溶剂的总重量；W＝含氟聚合物样品的重量。
该实施例的过程用来产生图1的图，该图表示失重与使5％PEG附着于PTFE上所通过的大气等离子体处理的次数的关系。该图包括实际测量值与预测的重量丧失之间的比较。在图1中，失重于200℃测定2小时。用过量的水洗涤聚合物获得提取物。
图1显示：附着于聚合物的PEG的量(没有通过蒸发或提取移出)随着PTFE重复通过APT而增加。因为羟基值不遵循图1中根据经验预测的失重，因此可以得出结论：PEG并没有正在蒸发，所述图1根据经验预测的失重随APT呈下降趋势。
实施例4-喷雾试验结果
在该实施例中，表面处理的含氟聚合物粉末形成糊，喷涂在铝板上测试涂布特性。
通过将所需量的去离子水加入混合皿中并产生漩涡来制备具有40wt％固体的糊。然后，将足量的含氟聚合物粉末直接引入漩涡中以产生具有40wt％固体的混合物。继续混合，直至混合物均匀，然后使混合物通过水平磨粉机。
使用借助空气的、带有#66S流体喷嘴和#66SD喷气嘴(air cap)的Binks Model 69喷枪将粉末糊喷在铝Q-嵌板上。如果需要，为了喷涂容易，每次喷涂可以使用额外的水，由操作者来决定。喷涂后，将所述板在通风良好的烘箱中于100℃闪蒸2分钟除去水分。涂敷后的板随后在高于含氟聚合物熔点约30℃的温度下固化约10分钟。
膜的厚度在0.1-1.0mil(干膜厚度)的范围内。根据临界开裂厚度、膜完整性、柔韧性和整体外观包括光泽、色彩等将膜分级。
几种涂料的数据和分析如表4所示。
表4
聚合物 大分子 固化温度 厚度 膜质量
PTFE微粉 无  N/A 无表面活性剂的情况下不能将PTFE分散在水中
PTFE微粉 无1％ Triton X  805  0.25 有些干裂，良好的膜，平均附着性，差的物理特性
PTFE微粉 0.5％ PVOH  805  0.85 无干裂，良好的膜，良好的附着性，差的物理特性
PTFE微粉 2％ PAA  805  0.3 无干裂，良好的光泽，光亮的，良好的附着性，差的物理特性
PTFE微粉 2％ PAA+PEG  805  0.15 无干裂，良好的光泽，良好的附着性，差的物理特性
PTFE微粉 5％ PEG  805  0.5 无干裂，良好的光泽，有些棕色着色，良好的附着性，差的物理特性
FEP 0.5％ PVOH  750  0.1 非常好的附着性，非常好的光泽，坚韧的涂层
PVDF 无1％ Triton X  550  0.1 差的附着性，非常好的光泽，坚韧的涂层，耐MEK摩擦性，差的弯曲试验性能
PVDF 0.5％ PVOH  550  0.1 非常光亮，非常好的附着性，相当好的光泽，坚韧的涂层
表4中的结果表明，根据本发明产生的表面处理的含氟聚合物聚合物粉末可按照相对简单和有效的喷涂方法用于生成含氟聚合物表面涂层。
本发明的表面处理的含氟聚合物粉末可用于生成各种物品、组合物和添加剂。几个示例性的例子包括填充物、挤出助剂、油中的添加剂、油脂和其他滑润剂，以及墨水、颜料和涂料组合物中的添加剂。
除了大气等离子体处理外，在本发明过程中，还确定了其他高能方法如X-射线辐射、电子辐射、紫外照射也可用于将大分子固定在含氟聚合物粉末的表面上。
随着粉末颗粒尺寸的减小，上面讨论的以及实施例1-4中所述的使含氟聚合物经历大气等离子体处理的表面处理方法变得困难。
为了加工微粉，包括颗粒尺寸为2微米或更小的颗粒，本发明建立了一种方法，该方法中含氟聚合物颗粒分散在液体介质中，在液体介质中经历高能处理，这种高能处理包括大气等离子体处理、X-射线辐射、电子辐射、紫外照射等，这里总称为“离子化辐射”。
明确地说，已经发现，含氟聚合物可以在“湿系统”中处理。在一个方面中，含氟聚合物颗粒和大分子一起分散在液体介质中，然后经历高能处理如离子化辐射，具体是电子束照射，以通过将大分子固定在含氟聚合物上来表面处理含氟聚合物。另外，对于PTFE来说，照射处理同时还诱导含氟聚合物中的断链，从而减小含氟聚合物的分子量，形成表面处理的含氟聚合物分散体，这对于许多添加剂应用都是非常需要的。这种表面处理的含氟聚合物分散体可以任选地加以干燥，形成表面处理的含氟聚合物微粉。
还应注意的是，当不包括大分子的PTFE的液体分散体经历高能处理时，诱导含氟聚合物中的断链，从而使含氟聚合物的分子量减小，形成含氟聚合物分散体，该分散体可以干燥形成含氟聚合物微粉。在高能处理之前或之后，可以任选地往分散体中加入表面活性剂。
根据一个实施方案，含氟聚合物粉末和大分子化学物质或上述的表面处理剂或表面活性剂一起分散在极性液体介质如水中，形成颗粒分散体。通过将分散体置于辐射中或传送如抽吸分散体通过辐射，使所得颗粒分散体经历高能处理如离子化辐射处理。根据一个实施方案，分散体抽吸通过放置在辐射中的薄壁低辐射吸收管道。所述的管道可以具有任意方便的构形，提供辐射中的足够保留时间，以产生所需水平的处理，包括数次传送一段分散体通过辐射的构形。
在本发明的过程中，出乎意料地发现：当含氟聚合物粉末和表面活性剂一起分散在水中，或直接聚合制成分散体，加入或不加表面活性剂，并经历低水平(5Mrad或更小)离子化辐射处理及干燥时，该过程产生自由流动的粉末，和未经辐射的材料不同，后者干燥时产生高度聚集的材料。这一结果说明含氟聚合物颗粒的表面经历了化学和/或物理变化。
根据本发明使用“湿系统”处理含氟聚合物粉末的方法能够处理颗粒尺寸超过大尺寸范围的颗粒，包括能够，和例如使用振荡槽或其他粉末运输装置进行有效干燥处理的粉末相比，可感知较小的尺寸。虽然这里讨论的“湿系统”可以用来处理尺寸约100微米或更小的颗粒，具有小至0.05微米或更小颗粒尺寸的粉末也可以使用这里讨论的“湿系统”方便地进行表面处理。另外，具有高达500微米尺寸的颗粒状含氟聚合物材料也可以在本发明的“湿系统”中进行表面处理。
和根据本发明的于“湿系统”中表面处理含氟聚合物颗粒相关的另一个优点是：液体介质吸收离子化辐射处理过程中的照射热量，从而保护粉末颗粒和表面处理剂免受热的影响。处理过程中液体介质吸收照射热的能力使得可以使用与同样的干燥过程相比每次通过2至10倍之间的照射剂量，从而增加处理过程的产率。典型的电子束辐射剂量从约0.1至约300Mrad，更优选从约2至约90Mrad。
下面的非限制性实施例说明了本发明中和使用湿加工系统相关的各种特点和特征。
实施例5-含氟聚合物颗粒的含水形式(aqueous)照射
在该实施例中，制备加有或不加有表面处理剂如大分子的含氟聚合物粉末的湿系统，并使之经历电子束照射。举例来说，湿系统可以通过含氟聚合物颗粒悬浮液、购得的含氟聚合物颗粒悬浮液或购得的、由氟单体直接聚合的分散体产生。
往聚合的未稳定化的含水PTFE和PVDF乳胶中直接加入2至4wt％ PAA和PVOH(wt％固体，从15至40wt％，溶于水中)，发现所得混合物不凝结。混合物的格子似乎是稳定的，沉降非常缓慢，在明显长的时间之后，仅上层20％液体产生澄清层。可以非常容易地进行重悬。这些结果表明所述混合物对于照射加工来说足够稳定。还明确了可以使用少于2wt％的表面处理剂。实践中，这里所提到的表面处理剂可以以从约0.1wt％至约10wt％的量使用。
通过将上述制备的混合物暴露于剂量在5至100Mrad之间的电子束照射，对其进行照射。另外，通过将上述含有溶于水中的60％固体PTFE和Triton-X100(表面活性剂)的商品化分散体暴露于剂量在10至100Mrad之间的电子束照射，对其进行照射。
对于PTFE来说，干粉的电子束照射是实现断链、减小聚合物分子量的一种可接受途径。但是，本发明的液体分散体或“湿”系统中PTFE的照射效率比人们预期的高得多，基于含氟聚合物和水的重量百分比。当磨细的PTFE的40wt％固体分散体用溶于水中的1.5wt％PAA处理并通过40Mrad的电子束照射时，发现照射效率和干粉照射的效率几乎相等。但是，直接聚合的分散体具有较低的效率。这一差别相信是缘于0.2微米直接聚合的PTFE分散体的分散体颗粒内部的低氧水平，而磨细的颗粒状PTFE颗粒具有更高的氧含量。已经发现氧含量显著影响照射效率。例如，往液体分散体中加入300ppm过氧化氢(以聚合物的重量计)的实验显示电子照射效率增加。这些结果表明，聚合物颗粒中的氧含量是照射效率中的一个主要决定因素。
实施例6-含氟聚合物颗粒的含水形式照射-分子量和照射效率的改变
为了说明根据本发明在湿系统中照射PTFE颗粒的PTFE分子量的改变，以及湿系统中氧的存在对照射效率的影响，颗粒状和水分散体形式的部分PTFE和水混合，形成湿系统，所得混合物进行照射，其结果在下面的表5中列出。另外，在照射之前往混合物中加入表面活性剂、大分子和过氧化氢。混合物用10至100兆拉德(Mrad)之间的辐射剂量进行电子束照射。
表5
 # PTFE类型 溶于水中的％固体   以微米计的平均颗粒尺寸   表面活性剂   大分子 以聚合物重量的ppm计加入的过氧化氢 以Mrad计传递至混合物的电子束总照射水平 实际熔点(℃DSC，10℃/min   以℃计的期望值的熔点差(负数表示高效率)
1 颗粒状 110 30％ 无 .5％ PAA 无 40 333.6 -2.4
2 颗粒状 110 40％ 0.5％ BYK333 无 无 40 329.0 -3.0
3 颗粒状 110 30％ 0.4％SurfynolD 604 and0.1％SurfynolD 110 无 300 100 322.8 -6.2
4 颗粒状 10 40％ 无 ％ PAA 无 41 325.1 -2.4
5 水分散体 0.18 60％ 6.8％ TritonX-100 无 无 40 334.0 +4.0
6 水分散体 0.25 39％ 无 2％ PAA 无 10 337.4 0.0
7 水分散体 0.25 32％ 0.4％SurfynolD 604和0.1％SurfynolD 110 无 300 60 328.3 -3.0
混合物照射并干燥之后，通过差示扫描量热法(DSC)测定PTFE的熔点。一般来说，和期望值相比PTFE的较低熔点说明了PTFE分子量的减小，和期望值相比PTFE的熔点增加说明了PTFE分子量的增加。在试验1、2和4中，通过照射颗粒状PTFE湿系统的分子量减小，其中分子量的减小认为是将颗粒状PTFE混合于水中之前开放的颗粒状PTFE结构中捕获的小量氧的存在所促使的。在试验3中，颗粒状PTFE和加入的过氧化氢一起表现出与试验1、2和4中颗粒状PTFE相比分子量的更大程度的减小。试验5中PTFE的分子量没有减小，反而增加，认为是归因于试验5的湿系统中可获得氧的缺失，因为在这种情况下，PTFE在水介质中没有氧存在的条件下直接聚合，然后每个颗粒都被非常重的烃表面活性剂包围，后者形成氧吸收障碍。试验6，还是直接聚合的水分散体形式的PTFE，不加有表面活性剂，但是加有大分子，没有表现出熔点变化，说明这种情况下分子量的典型改变可能使用羧基端基作为反应性物质的有效来源。在试验7中，直接聚合的水分散体形式的PTFE，加入有小量的表面活性剂和过氧化氢，表现出分子量减小。
实施例7-用交联剂的含氟聚合物处理和处理的含氟聚合物向基底上的涂覆
下面的实施例说明了通过交联大分子将大分子固定到含氟聚合物颗粒上，形成功能特征得到改善的表面处理的含氟聚合物。往聚偏氟乙烯(PVDF)和乙烯四氟乙烯(ETFE)粉末的每一种中加入0.5wt％的聚丙烯酸(PAA)，上述混合物以40wt％固体含量的浓度分散于水中形成浆料。然后，将0.5wt％(基于PAA)Jeffermine D230(聚氧丙二胺)，一种商品化的交联剂加入到每种上述混合物中。将每种上述混合物加热至90℃ 1小时，诱导其中的交联。然后将混合物加以干燥，形成可湿化的PVDF和ETFE粉末，粉末颗粒具有固定在其上的交联PAA。
热处理的PVDF粉末和水混合，所得混合物喷涂到铝“Q”板上，然后对该板进行热处理使聚含氟聚合物凝固，形成PVDF膜。作为对照，加有表面活性剂TritonX-100的分散于水中的未处理PVDF粉末的混合物也喷涂在铝“Q”板上，并凝固形成膜。该板每个弯曲180°，然后暴露于沸水中。处理的PVDF膜表现出对所述板的良好附着性，即使在弯曲区域也是如此，无干裂、变色或分层。相比之下，未处理的PVDF膜表现出高水平的破裂和从所述板的明显层离，在嵌板180°弯曲的区域中发生大幅度的层离。
虽然参照具体的装置、材料和实施方案描述了本发明，但是从上文的描述可以看出，本领域的技术人员可以容易地确定本发明的重要特征，在不背离本发明的上述实质和范围的情况下可以进行各种变化和改进，使之适合于各种用途和特征。

Claims (28)

1.一种包含特殊的含氟聚合物颗粒的组合物，所述的含氟聚合物颗粒具有通过高能处理附着于其上的大分子。
2.权利要求1的组合物，其中所述的高能处理包括大气等离子体处理、X-射线辐射、电子辐射、离子束照射和紫外照射中的一种。
3.权利要求1的组合物，其中所述的大分子包含聚乙烯醇、聚乳酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、其共聚物和其混合物中的至少一种。
4.权利要求1的组合物，其中所述的含氟聚合物颗粒包含下列中的至少一种：
下列聚合物：聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯；或
下列共聚物：四氟乙烯-六氟丙烯、四氟乙烯-全氟乙烯醚、四氟乙烯-乙烯、六氟丙烯-偏氟乙烯、四氟乙烯-乙烯、乙烯-氯三氟乙烯；或
三元聚合物：四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯，或其混合物。
5.一种处理含氟聚合物的方法，包括下述步骤：
提供含氟聚合物颗粒和大分子的混合物；和
使该混合物经历高能处理，从而使大分子附着在含氟聚合物颗粒上。
6.权利要求5的方法，其中混合物是固体混合物和液体分散体中的一种。
7.权利要求5的方法，其中所述的经历步骤包括使混合物经历大气等离子体处理、X-射线辐射、电子辐射、离子束照射和紫外照射中的一种。
8.权利要求5的方法，其中所述的大分子包含聚乙烯醇、聚乳酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、其共聚物和其混合物中的至少一种。
9.权利要求5的方法，其中的含氟聚合物颗粒包含下列的至少一种：
下列聚合物：聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯；或
下列共聚物：四氟乙烯-六氟丙烯、四氟乙烯-全氟乙烯醚、四氟乙烯-乙烯、六氟丙烯-偏氟乙烯、四氟乙烯-乙烯、乙烯-氯三氟乙烯；或
三元聚合物：四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯，或其混合物。
10.一种表面处理含氟聚合物颗粒的方法，包括下列步骤：
a)提供液体分散体形式的含氟聚合物颗粒；和
b)使分散体经历高能处理。
11.根据权利要求10的表面处理含氟聚合物颗粒的方法，其中步骤b)包括使分散体经历大气等离子体处理、X-射线辐射、电子辐射、离子束照射和紫外照射中的一种。
12.根据权利要求10的表面处理含氟聚合物颗粒的方法，其中表面处理剂在步骤a)中加入。
13.根据权利要求12的表面处理含氟聚合物颗粒的方法，其中所述的表面处理剂包含大分子化学物质。
14.根据权利要求13的表面处理含氟聚合物颗粒的方法，其中所述的表面处理剂包含聚乙烯醇、聚乳酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、其共聚物和其混合物中的至少一种。
15.根据权利要求10的表面处理含氟聚合物颗粒的方法，其中所述的液体包括极性液体。
16.根据权利要求10的表面处理含氟聚合物颗粒的方法，其中含氟聚合物颗粒通过下列含氟单体：四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯中至少一种的聚合而生成。
17.根据权利要求10的表面处理含氟聚合物颗粒的方法，其中所述的含氟聚合物颗粒包含下列中的至少一种：
下列聚合物：聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯；或
下列共聚物：四氟乙烯-六氟丙烯、四氟乙烯-全氟乙烯醚、四氟乙烯-乙烯、六氟丙烯-偏氟乙烯、四氟乙烯-乙烯、乙烯-氯三氟乙烯；或
三元聚合物：四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯或其混合物。
18.根据权利要求10的表面处理含氟聚合物颗粒的方法，其中含氟聚合物颗粒具有约100微米或更小的颗粒尺寸。
19.一种为惰性聚合物粉末颗粒提供可润湿表面特征的方法，包括下述步骤：
a)提供液体分散体形式的惰性聚合物粉末；
b)往分散体中加入表面处理剂；和
c)使步骤b)的分散体经历照射，表面处理该惰性聚合物粉末。
20.根据权利要求19的为惰性聚合物粉末颗粒提供可润湿表面特征的方法，其中步骤c)包括使分散体经历大气等离子体处理、X-射线辐射、电子辐射、离子束照射和紫外照射中的一种。
21.根据权利要求19的为惰性聚合物粉末颗粒提供可润湿表面特征的方法，其中惰性聚合物包括聚醚醚酮和聚醚亚胺中的至少一种。
22.一种改变含氟聚合物颗粒的分子量的方法，包括下述步骤：
a)提供液体分散体形式的含氟聚合物；和
b)使分散体经历高能处理，导致含氟聚合物颗粒的断链。
23.根据权利要求22的改变含氟聚合物颗粒的分子量的方法，其还包括：在步骤b)之前，往分散体中加入小的、可移动的、反应性分子物质的额外步骤。
24.根据权利要求23的改变含氟聚合物颗粒的分子量的方法，其中小的、可移动的、反应性分子物质包括氧源。
25.根据权利要求24的改变含氟聚合物颗粒的分子量的方法，其中氧源包括过氧化氢。
26.根据权利要求22的改变含氟聚合物颗粒的分子量的方法，其还包括额外的步骤c)干燥分散体，以提供含氟聚合物微粉。
27.根据权利要求23的改变含氟聚合物颗粒的分子量的方法，其中所述的步骤b)导致含氟聚合物颗粒的分子量减小。
28.一种表面处理含氟聚合物颗粒的方法，包括下述步骤：
a)提供液体分散体形式的含氟聚合物颗粒；
b)往分散体中加入大分子物质和交联剂；和
c)使分散体经历热处理，从而使大分子物质固定在含氟聚合物颗粒上。
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